第三章熔体结构(二)

Tl、Si、Sn、Pb、P、As 、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As 、Ge 的碲化物 BeF2 、AlF3 、ZnCl2 、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2 、Br2 、I2 ）和多组分混合物 R NO3 －R （NO3 ）2 , 其中 R ＝碱金属离子，R ＝碱土金属离子 K2 CO3 －MgCO3 TI2 SO4 、KHSO4 等 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 聚合物：聚乙烯等，种类很多 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4 Si、Pd4 Si、Tex－Cu2.5 －Au5 及其它用特殊急冷法获得
5．物理、化学性质随成分变化的连续性 ．物理、
30 3 28 26 2
VM
24 1 22 20 0 10 20 30 40 50 R2O(mol%)
系玻璃R 含量与分子体积的关系 图3-15 R2O-SiO2系玻璃 2O含量与分子体积的关系 1-Li2O; 2-Na2O; 3-K2O
二、玻璃的转变
479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的 温度应一致（不 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致 温度应一致（ 考虑滞后 滞后）。 考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在 一个确定的Tg点上 点上， 是有一个转变温度范围。 一个确定的 点上，而 是有一个转变温度范围。 玻璃没有固定熔点， 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体 过程也是渐变的。 过程也是渐变的。
表3 －7
种 类 元 素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有 机 化合物 水溶液 金 属 O、S、Se、P
由熔融法形成玻璃的物质
物 质
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As 、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2 S3、CS2 等
1 2 1 2
非熔融法
例：
制取各种薄膜和涂层； ♠化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层； 化学气相沉积“ 制取各种薄膜和涂层 辐照法” 用高速中子或 用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无 ♠ “ 辐照法”:用高速中子或 粒子轰击晶体材料使之无 定形化 ； 凝胶” 由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维 由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维， ♠ “ 凝胶”法:由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维， 大大扩大了玻璃的种类和使用范围。 大大扩大了玻璃的种类和使用范围。
气相转变法——“ 无定形薄膜”； 无定形薄膜” 气相转变法
把晶相转变所得的玻璃态物质称“ 无定形固体 ”； 晶相转变所得的玻璃态物质称 把液相转变所得的玻璃态物质称“ 玻璃固体 ”。 液相转变所得的玻璃态物质称 其差别在于形状和近程有序程度不同。 其差别在于形状和近程有序程度不同。
表3 －8
原始物质 固体 (结晶) 形成原因 剪切应力 放射线照射 形成络合物
1. 各向同性 均质玻璃体各个方向的性质，如折射率、 硬度、弹性模量、热膨胀系数等都是相同的， 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。如果玻璃中存在应 力或者非均质玻璃，则可显示出各向异性。
2. 介稳性 高能状态，玻璃具有 析晶不稳定性(热力 学）； 高粘度，析晶困难相 对稳定性（动力学） 。
由非熔融法形成玻璃的物质
获得方法 冲击波 磨 碎 高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积 实 例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化 晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化 石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非晶 体石英 Si、B 、P 、A l、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶 体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、 Si 、 G e、 B 、 M gO 、 Al2 O 3 、 T iO 2、 SiC 等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基 极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO 2 、PbO － TeO 2 、Pb － SiO2 系统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH 4 氧化形成 SiO 2 玻璃。在真空中加热 B(O C 2 H 3 ) 3 到 700 ℃～ 900 ℃形成 B 2O 3 玻璃 利用辉 光放 电形 成原子 态氧 和低 压中 金属有 机化 合物 分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(O C 2 H 5) 4 → SiO 2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化 物，如 Ta2O 3 、 Al2 O 3 、 Z rO 2 、 N b 2 O 3 等
T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7
T0
结论： 结论：
粘度小，松弛所需时间短，结构调整快。 结构调整速率小于冷却速率，玻璃态 冷却速率与结构调整速率相对大小，决定Tg。
三、
玻璃的形成
1．形成玻璃的物质及方法 2．玻璃形成的热力学条件 3．玻璃形成的动力学条件 4．玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 （2）键强 （3）键型
它是玻璃出现脆性的最高温度， 它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个 温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的 内应力，所以也称退火温度上限 退火温度上限。 内应力，所以也称退火温度上限。
1012Pa·S
V、Q 、 过冷液体 b 玻璃 快冷 慢冷h d 晶体 Tg1 Tg2 TM T e c f a
• Tg~Tf —— 反常间距 或 转变范围 • 玻璃许多性质发生急变
• 特有的过渡温度范围。
4、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质 、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 随温度变化的连续性
性 质
Ι
ΙΙ
Tg
TfΒιβλιοθήκη 温度ΙΙΙ第一类性质：玻璃的电导、比容、 第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、 折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等 第三类性质：
液体
气
升
华
阴极飞溅和 氧化反应 气相反应
气相反应 体 电 解 辉光放电
阴极法
2．玻璃形成的热力学条件
熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。 随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种 随着温度降低，熔体释放能量大小不同， 冷却途径： 冷却途径： （1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多 ）结晶化，即有序度不断增加， 余能量而使整个熔体晶化为止。 余能量而使整个熔体晶化为止。 （2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度 g硬化为固态 ）玻璃化，即过冷熔体在转变温度T 玻璃的过程。 玻璃的过程。 （3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从 ）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚， 而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相 不同的两个玻璃相。 而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。
析 晶
T
Tg1 Tg2 Tg3 TM
玻璃软化温度Tf 当对玻璃加热到某温度时，便会逐渐出 现软化，可以进行吹制、拉制成型玻璃制品， 玻璃开始呈现液体状态典型特性。 108Pa·S
玻璃转变温度Tg 玻璃形成温度，又称脆性温度。 玻璃形成温度，又称脆性温度。熔体开始固 脆性温度
化的温度，低于此温度呈固态。
★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它 玻璃转变温度 是区分玻璃与其它 非晶态固体的重要特征。 非晶态固体的重要特征。 ★传统玻璃：TM>Tg 传统 玻璃熔体 传统玻璃： 与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。
无定形物质) ★非传统玻璃(无定形物质 ：TM<Tg 二 无定形物质 者的转变不可逆。 者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、 、 等无定形薄膜在加 制得的 、Ge、Bi等无定形薄膜在加 热到Tg之前就会产生析晶相变 之前就会产生析晶相变， 热到 之前就会产生析晶相变，宏观 特性上也有一定差别。 特性上也有一定差别。
1．形成玻璃的物质及方法
只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。 只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。 方法:熔融法和非熔融法。 方法:熔融法和非熔融法。 熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、 熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、 熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质， 熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工 业生产中大量采用这种方法。 业生产中大量采用这种方法。 不足：是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h， 不足：是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h， 40 实验室样品急冷也仅为1 10℃/s， 实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使 金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。 金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。
U
熔体u ∆u2
∆u1
玻璃体u 晶体u ∆u = ∆u1- ∆u2
3. 熔融态转 变为玻璃态 是渐变的、 可逆的，在 一定温度范 围内完成， 无固定熔点。
V U
• Tg—玻璃转变温度 • <Tg，固体（玻璃 ） • >Tg，熔体 • 只有熔体⇔玻璃体可逆 的转变温度范围
快冷R 3 中冷R 2 慢冷R 1
图3－17 冷却速率对玻璃转变的影响
平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整， 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新 排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量， 排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过 程叫作玻璃结构调整的过程。 玻璃结构调整的过程 程叫作玻璃结构调整的过程。比容减少 >Tf <Tg Tf － Tg 结构变化是瞬时 粘度很大， 粘度很大， 结构改变发生滞后 滞后， 结构改变发生滞后， 能够适应T 的，能够适应 结构调整不充分 不充分。 结构调整不充分。实 构凝固， 结 构凝固， 的变化， 的变化，结构单 际结构可看成较高温 际结构可看成较高温 元变化速率>冷 元变化速率 冷 失去平衡， 失去平衡， 度下的平衡结构， 度下的平衡结构，结 却速率V 变化。 却速率 T变化。 速度<V 构改变 速度 T 结构不充分。 结构不充分。