教材中各章随堂习题答案习题14(二羰基)

(1) 5%NaOH (2) H+ (3) CO2
C2H5CH2Br
CH3CH2CH2CH(COOC2H5)2
CH3CH2CH2CH2COOH O
)
(5) 戊二酸
(
O
HOCCH2CH2 CH2COH
HOOCCH2
来自丙二
解：
CH2
CH2COOH
来自丙二
上BrCH2Br 2CH2(COOC2H5)2
CH3CCH2CH2CH2CH2CH3
上BrCH2CH2CH2CH3
O
O
O
C2H5ONa CH3CH2CH2CH2Br
O
CH3CCH2COC2H5
(1) 5%NaOH (2) H+ (3) CO2
CH3CCHCOC2H5 CH2CH2CH2CH3
O CH3CCH2CH2CH2CH2CH3
CH3
)
解：
上CH3COCH2Br 或者上CH C CH2Br
O CH3CCH2 CH2COOH
来自丙二
CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa
(1) 5%NaOH (2) H+
CH CCH2Br
CH
CCH2CH(COOC2H5)2
CH CCH2CH2COOH
CH
CCH2CH(COOH)2
O
CO2
(1) H2O/OH- , (2) H+
CH3 HOOC C COOH CH3
上BrCH2CH2Br
(6)
来自三乙
O
O
来自三乙
CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3
2C2H5ONa BrCH2CH2Br
O
O
O
O
2CH3CCH2COC2H5
(1) 5%NaOH (2) H+ (3) CO2
CH3 CH3CHCH2CH(COOH)2
CO2
P477 习题 14.6 用反应式表示，如何合成下列化合物。 O
(1)
O
O
O
1,5-二羰基，Michael缩合 O
解：
4 3
活泼亚甲基上C2H5Br O
O
1
O
O
5
H O
2
H O
+ O 不饱和羰基化合物
O
不饱和酮，羟醛缩合产物
O
(1) CH3CH2CH2COOC2H5
(1) C2H5ONa (2) H+
O CH3CH2CH2CCHCOOC2H5 CH2CH3
(1) C2H5ONa (2) H+
O
(2) CH3CH2O
C OCH2CH3 +
CH2COOC2H5
CHCOOC2H5 COOC2H5
O解释：
O C OCH2CH3 CHCOOC2H5
由于三乙成酸分解产率较低，亦可将取代三乙成酮分解后，再用卤仿反应得到少一个碳的酸：
O
来自三乙
CH3
Cl2 +NaOH
O HO
CH3
CH3CCH2CHC2H5 CH3
CCH2CHCH2CH3
上BrCHC2H5 O O
Br C2H5ONa CH3CH2CHCH3
O
O
CH3CCH2COC2H5 O CH3
(1) OH H 烯醇式重排 H HH H
O H
顺-1-十氢化萘酮（5%） 空间障碍大！
(2)
O H H
O
H
H
反-1-十氢化萘酮（95%）
可见，在顺式异构体中存在着四个 a 键氢在空间比较拥挤的情况；而在反式异构体中却并不 存在这种情况。所以反式异构体比顺式异构体更稳定，在平衡时所占的比例更高。
P470 习题 14.3 完成下列反应：
C O
Hale Waihona Puke -R C O(3)
OH
O
(4)
P469 习题 14.2 用碱处理顺-1-十氢化萘酮的醇溶液，并使其达到平衡后，溶液中含 95%的反式异构体和的顺式异构体。试解释之。
H O
H
顺-1-十氢化萘酮 解：可用构象式表示顺-1-十氢化萘酮的醇溶液在碱性介质中的反应：
H (1) H O H (2)
顺-1-十氢化萘酮 烯醇式结构 OH -
CH3C CH C OC2H5
O
O
CH3C CH2 C
O 上ClCH2Ph CH CH2 CH2CH3 上BrC2H5
(8)
来自三乙
CH3C
O
O
CH3CCH2COC2H5
C2H5ONa
CH2Br
O CH3C CH COOC2H5 O CH3C CH2C6H5
C2H5ONa
CH3CH2Br
O CH2C6H5 CH3C C COOC2H5 CH2CH3
(1) 5%NaOH (2) H+ (3) CO2
C2H5ONa
CH3 CH3CH2CH2C(COOC2H5)2
( CH3CH2CH2CH2COOH )
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
(4) 戊酸
解： 上CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2
C2H5ONa
CH2COOH
来自丙二
CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa C2H5Br
O
C2H5ONa
CH2=CHCCH2CH2CH3
O O O
O O
10%NaOH
CH2CH2CCHCH2CH3 O H
H2O
O
O O
(2)
CH3
C CH=CH2
O COOC2H5 O O + O 5 COOC H 2 5
4
不饱和酮
解：
2 3
1
COOC2H5 COOC2H5
(1) 5%NaOH (2) H+ (3) CO2
CH CH2 CH2CH3
O
(9) 来自三乙
CH3 CH
上CH3I CH2COOC2H5
CH3C
上BrCH2COOC2H5 O O
C2H5ONa BrCH2COOC2H5
O CH3C CH
O C OC2H5 CH2COOC2H5
CH3CCH2COC2H5
CH3CCHCOC2H5 CH3CHCH2CH3 CH3
(1) 5%NaOH (2) H+ (3) CO2
CH3CCH2CHC2H5 CH3
(5) HOOCCCOOH
Cl2 + NaOH
O
NaO CCH2CHC2H5
H+
CH3CH2CHCH2COOH CH3
CH3 CH3
解：
(1) I2 + NaOH (2) H2O/OH- ,
C2H5ONa
CH3I
O CH3 O CH3C C
C OC2H5 (3) CO 2 CH2COOC2H5
(1) 5%NaOH (2) H+
CH3 CH3COCHCH2COOH
P475 习题 14.5 用丙二酸二乙酯为原料，合成下列化合物：
(1) 丁二酸 (
O
O
HOCCH2CH2COH
)
解：方法一：
P468 习题 14.1 下列哪些写法是错误的？
(1)
CH3
C CH3 O
CH2=C CH3 OH
O
(2) R
O-
C O
R C O
(3)
OH OO
O O O-
(4)
(5)
CH3C=CH C OC2H5 O
(2) R
CH3C CH=C OC2H5 O-
解：(2)、(3)、(4)的写法是错误的。正确的写法如下：
(4)
CH3CH2CHCH2COOH CH3 上CH3CH2CHBr
来自三乙 ，成酸分解
O
O
Br C2H5ONa CH3CH2CHCH3
O
O
CH3CCH2COC2H5
CH3CCHCOC2H5 CH3CHCH2CH3
(1) 40%NaOH , (2) H+
CH3 CH3COOH + CH3CH2CHCH2COOH + C2H5OH
CH2COOH CH2COOH
来自丙二
上BrCH2COOC2H5
CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa
NaCH(COOC2H5)2
(1) 5%NaOH (2) H+ (3) CO2
BrCH2COOC2H5
CH(COOC2H5)2 CH2COOC2H5
方法二： 上I2，偶联
CH2COOH CH2COOH
(1) 2-庚酮 (
O CH3CCH2CH2CH2CH2CH3 O CH3CH2CCH2CH2CH2CH3 O
)
)
(2) 3-庚酮 (
)
(3) 4-庚酮 (
CH3CH2CH2CCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2COOH CH3 CH3
(4) 3-甲基戊酸 (
)
(5) 2,2-二甲基丙二酸 (HOOCCCOOH )
O CH3 CH3 C C COOC2H5 CH3
二甲基取代三乙！活泼亚甲基上二个CH3I ！
HOOC
C COOH CH3
O CH3 C
CH2 COOC2H5 2 NaOC H 2 5
2 CH3I
O CH3 CH3 C C COOC2H5 CH3
Cl2 + NaOH
O CH3 NaO C C COOC2H5 CH3
CH3
(6) 2,7-辛二酮 (
O
O
CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3