第06章 配合物的结构与性质(定稿)

可由
m g
导出
在配合物性质研究中，一般方法是：
m n 排布方式 成键性质
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(2) LFSE与水合热 M2+(g) + 6H2O(l)
[M(H O) ]
2 6
2+(aq)
弱场配合物
反应热 rHmӨ(称为水合热)，随 d 电子数呈现“双凸”曲线。
2200
水 化 热 /(k J m o l -1 )
由表 6-4看出：
☻弱场高自旋（HS）时，d3, d8 有最大 LFSE。 ☻强场低自旋（LS）时，d6 结构有最大的 LFSE。
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(1) o与磁性 轨道冻结后，顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成 对电子的自旋。
m
n(n 2) B n(n 2) e
S ( S 1) B
☻ 配合物的荷移跃迁(CT), 极大, 在105以上。
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● 大者，颜色浓，小者，颜色淡
Oh 场中 d-d 跃迁，属宇称禁 阻, =0.1-100之间，颜色较淡。 o 改变引起颜色的改变：
(颜色变深或变浅、变浓或变淡）
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例1 :
干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为
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● 关于d-d 跃迁吸收强度
拉波特(Laporte)选择定则: S=0 自旋多重度不变定则 g↔u 但 g↔g u↔u 宇称定则
☻ 自旋和宇称允许时, 很大(一般在103-105之间)。
☻ 自旋允许, 宇称禁阻时, 较小(一般在10-102之间)。
☻ 自旋和宇称都禁阻, 极小(一般在10-2-10之间)。
通俗地讲：如果d 电子在eg*和 t2g 轨道上呈不均匀分 布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之 分。这是 Jahn-Teller 效应的另一描述。 23
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Cu2+为d9结构，6 配位时
有两种排布：
(a) (t2 g ) ( d z 2 ) ( d x2 y 2 )
6 2 1
CoCl2· 2O(红色)。 4H
解释：H2O取代 Cl- 后, o 增大，d-d 跃迁 吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色， 吸水后 o 增大吸收兰绿光而显红色。
例2 :
Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色的差别
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6.3.3 配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应
2000
1800
1600
1400
0
1
2
3
4
5
6
7
8
2+
9
10
Ca
2+
Ti
2+
C r2+
S c2+
V 2+
Ni Z n2+ F e2+ 2+ 2+ Mn Co C u2+
d电 子 数
图 6-6 第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热
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按照静电相互作用的大小分析:
随 d 电子数增多，z*/r 应增大，配体(H2O)偶极
LFSE = ETS － ETLF= － ETLF
一般选 d 轨道分裂前 d 电子的总能量为零点，则 LFSE 就表示 d 电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE 越大，配 合物越稳定。
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●电子成对能 P
迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地 占据同一轨道所需能量称为电子成对能。 d 电子在分裂了的 d 轨道中(按分子轨道理论应是eg* 与t2g)如何排布，取决于0 与 P 的相对大小。
大变形
小变形 (或称小 畸变)
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发生 Jahn-Teller 效应的动力是可以获得
额外的稳定化能(参见徐光宪《物质结构》(二) p310)。Cu2+ 发生Jahn-Teller 效应使之生成4 个短键，2个长键的化合物。 en 分别置换[Cu(H2O)6]2+中的2个H2O、4个
H2O、6个H2O 形成螯合物，其逐级稳定常数K1，
5
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在正八面体 Oh 群中，dx2-y2, dz2 用eg表示 ，dxy、dyz、dxz 用t2g 表示t2g 。eg 和 t2g 的能级差为Δo（或10Dg），称为分裂能。根 据量子力学中的重心不变原则可计算出八面体场中 eg 能级上 升 6Dq，t2g 能级下降 4Dq（与Es能级相比）。分裂能级图 6-
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z y 3
2 x 4 5 1
6
图 6-1 正八面体及其坐标
4
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6 个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（±x, ±y, ±z）接近中心离子，根据五个d 轨道在空间 的取向可以看出，负电荷对 dx2-y2 和 dz2 轨道的电 子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而 dxy、 dxz、dyz 轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小， 能级降低，这样 d 轨道分裂成两组：一组是能量 较高的 dz2 和 dx2-y2（二重简并），另一组是能量 较低的 dxy、dxz、dyz（三重简并）。
6
能量简并
(b ) (t2 g ) ( d z 2 ) ( d x2 y 2 )
1 2
两长四短键
极限
平面正方形
两短四长键
极限
直线型
● 结论: 较低能级(t2g)上d 电子不均匀时，发生小畸变。 较高能级(eg*)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。 24
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理想八面体
6 d 0 , d 3 , t 2 g e *2 , d 1 0 g 3 *2 6 t 2 g e g ( H S ), t 2 g ( L S )
解释：☻弱场时， d3, d8有最大LFSE。 ☻强场时， d6结构有最大的LFSE。
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(4) o与紫外可见吸收光谱 d-d 跃迁: E 0 h h
c

: 10000~30000cm-1
可见光波数：14000~25000cm-1。 所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因 此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。
2。
E e g E t2 g 0 1 0 D q 2 E e g 3 E t2 g 0
E e g 6 D q 0 .6 0 E t 2 g 4 D q 0 .4 0
6
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eg
d x 2 y2 , d z2
变形八面体
3 6 6 t 2 g e *1 ( H S ), t 2 g e *3 , t 2 g e *1 ( L S ) g g g 1 2 4 *2 5 *2 5 t 2 g , t 2 g , t 2 g e g ( H S ), t 2 g e g ( H S ), t 2 g
d9 反常地大，是Jahn-Teller效应所致）。 哈尔滨学院
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(3) LFSE与离子半径 若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随 d 电子数增加应单调下降，但实验发现: 如图 6-7所示的规律。 现象：弱场八面体配合物中 d3, d8 的半径最小 强场八面体配合物中d6 的半径最小
P<Δ0时:
eg * t2g
L F S E [6 ( 4 D q ) 2 P ] 2 4 D q 2 P
其他组态的计算结果如下表。 12
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表 6-4 八面体配合物中 d 电子的重新排布和LFSE 弱场(HS)
组态 d1
d2 d3
强场(LS)
LFSE +4Dq
+8Dq +12Dq
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(3) 影响o的因素：
① 配体的影响
实验总结出如下光谱化学序列
CO, CN‾ > NO2‾ > en > NH3 > py > H2O > F > OH‾ > Cl‾ > Br‾ 一般情况下，将在H2O以前(f<1.00)称为弱场配体， H2O以后(f > 1.00)称为强场配体。 ② 中心离子的影响 价态、周期等因素
第6章
配位化合物的结构和性质
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晶体场理论的核心思想是中心离子d 轨道在周围配位 体影响下能级发生分裂。由于中心离子的五个d轨道在 空间的取向不同，当配体靠近 M 时，M 中的 d 轨道受 到 L 负电荷的静电微扰作用，使原来简并的 d 轨道能 级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性（配合物的 几何构型）有关，分裂后的 d 轨道间的能量差称为分裂 能()。d 电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了 配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。
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6.3.4 配合物的热力学稳定性
配合物的热力学稳定性
可以用反应 的 r G m 大小来衡量
r G m r H m T r S m R T ln K
排布 t2g1
t2g2 t2g3
未成对 电子数 1
2 3
排布 t2g1
t2g2 t2g3
未成对 电子数 1
2 3
LFSE +4Dq
+8Dq +12Dq
d4
d5 d6
t2g3eg1
t2g3eg2 t2g4eg2
4
5 4
+6Dq
0Dq +4Dq
t2g4
t2g5 t2g6
2
1 0
+16Dq-P
20Dq-2P +24Dq-2P