第2章精细有机合成基础
第二章 2精细有机合成的基本反应(硝化反应)

混酸硝化法还具有以下特点: Ⅰ 被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的, 而且不溶于废硫酸中,因此,硝化后可用分层法 回收废酸; Ⅱ 硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓 缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小;
Ⅲ 混酸硝化是非均相过程,要求硝化反应器装有 良好的搅拌装置,使酸相与有机相充分接触。
问题: 1. 硝酸在硝化反应中 有哪些作用? 2. 硝酸的氧化能力和 硝化能力与浓度的关 系? 3. 不同的硝化方法各 有什么特征?
13
问题 1. 硝酸在硝化反应中有哪些作用?
硝酸在硝化反应中既有硝化剂又有氧化剂的作用。
问题 2. 硝酸的氧化能力和硝化能力与浓度的关系?
硝酸的氧化能力随着硝酸浓度的降低而增强(直至 某一极限); 硝化能力则随其浓度的降低而减弱。
实例一 实例二 实例三
OH
OH
OH
+ HNO3(稀)
NO2 +
NO2
NO2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) O2N 150oC
NO2
NO2
Br
H2SO4
+ HNO3 (60oC)
Br
NO2 +
Br NO2
NO2
实例四
C2H5ONa C2H5ONO2
N H
NO2
N H
29
3 温度
影响硝化反应的因素
14
1.直接硝化法 (1)稀硝酸硝化法
适用与此法的有机物主要有:
① 易被硝化的芳香族化合物(有使苯环活化的取代基)
NHCOCH 3
OCH2CH3
② 低级烷基取代苯亦可用稀硝酸进行侧链硝化(浓度相当
稀时,亦将导致侧链氧化。)
精细有机合成经典题目

第二章精细有机合成基础2.1肪族亲核取代反应有哪几种类型?2.2S N1和S N2反应速度的因素有哪些?各是怎样影响的?2.3卤代烷分别与醇钠和酚钠作用生成混醚的反应,为什么通常各在无水和水溶液中进行,且伯卤代物的产率最好,而叔卤代物的产率最差?2.4什么叫试剂的亲核性和碱性?二者有何联系?2.5为什么说碘基是一个好的离去基团,而其负离子又是一个强亲核试剂?这种性质在合成上有何应用?2.6卤代烷和胺在水和乙醇的混合液中进行反应,试根据下列结果,判断哪些属于S N2历程?哪些属于S N1历程?并简述其根据。
2.7 <1> 产物的构型发生翻转; <2> 重排产物不可避免; <3> 增加胺的浓度,反应速度加快; <4> 叔卤代烷的速度大于仲卤代烷; <5> 增加溶剂中水的含量,反应速度明显加快; <6> 反应历程只有一步; <7> 试剂的亲核性越强,反应速度越快。
2.8比较下列化合物进行S N1反应时的速率,并简要说明理由:2.9C2H5CH2BrCH BrC2H5CH3C BrCH3CH3C2H5(2) C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl C6H5CH2CH2Cl(1)2.10比较下列化合物进行S N2反应时的速率,并简要说明理由:2.11<1>C2H5CH2BrCH BrC2H5CH3C BrCH3CH3C2H5BrICl<2>2.12下列每对亲核取代反应中,哪一个反应的速度较快?为什么?2.13H2OH2OCH3CH2CHOH + NaBrCH3CH3CH2CHBr + NaOHCH3CH3CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaOH<1>CH3CH2CH2Br + NaOH CH3CH2CH2OH + NaBrH2OH2O CH3CH2CH2SH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaSH<2>O2N CH2Cl + H2O O2N CH2OH + HCl△△CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O<3>2.14烷和硫脲进行亲核取代后再用碱分解,可以得到硫醇:2.15RX + H2NCNH2SR S CNH2NH2..++R S CNH2NH2X-RSH + NH2CNH2O , OH-- HX2.16请解释在硫脲中,为何是硫原子作为亲核质点,而不是氮原子作为亲核质点?2.17为什么说在亲核取代反应中消除反应总是不可避免的?2.18什么叫诱导效应?其传递有哪些特点?2.19最常见的共轭体系有哪些?2.20什么叫共轭效应?其强度和哪些因素有关?传递方式和诱导效应有何不同?2.21在芳环的亲电取代反应中,何谓活化基?何谓钝化基?何谓邻对位定位基?何谓间位定位基?2.22影响芳环上亲电取代反应邻对位产物比例的因素有哪些?如何影响?2.23写出下列化合物环上氯化时可能生成的主要产物,并指出每一情况中氯化作用比苯本身的氯化,是快还是慢:2.24NHCOCH3OCH3Br COOC2H5CH2CNCCl3C(CH3)3COCH32.25用箭头示出下列化合物在一硝化时主产物中硝基的位置:2.26F CH3CH3NO2CH3CH3CF3C(CH3)3 COCH3CNCH3OCH3NO2CH3 NC NHCOCH3SO3HCH3SO2NH22.19有沿?键传递,且位置越远影响越弱这一特性的电子效应是_______。
精细有机合成02第二章精细有机合成的理论与技术基础

影响反应的因素
在SN1反应中,与离去基团相连的碳原子背面的空间阻碍越大,越不 易发生SN2反应,而越容易发生SN1反应。
在SN1反应中,亲核试剂的性质对反应速度没有影响。SN2反应中亲 核试剂的亲核性对反应速度影响显著。 进入基团的碱性愈强,其亲核性能力也愈强。 I->CN->OH->Br –>AcO->H2O 离去基团的碱性愈弱,形成的负离子愈稳定,愈容易被进入基团 取代。按离去基团的碱性大小排列次序为:I->Br->Cl-
取代反应
取代反应指与碳原子相连的原子或基团被另一个原子或基团所替 代的反应。 脂肪族亲核取代反应(SN)
卤代烷中卤素 的电负性很强, 因此,C-X键的 电子对偏向卤原子
R
X + Nu
R Nu + X
底物
亲核试剂 (进入基团)
离去基团
单分子亲核取代反应(SN1)
叔丁基溴的水解:
(CH3)3CBr + OH(CH3)3COH + Br
定位效应
强度
最强 O-
取代基
电子效应 给电子诱导效应,给电子共轭 效应
吸电子诱导效应小于给电子共轭效 应
综合性质
邻 、 对 位 定 位 基 间 位 定 位 基
强 中 弱 弱
NR2 , NHR ,NH2 , OH, OR OCOR,NHCOR NHCHO , C6H5 , CH3* , CR3* X , CH2Cl CH=CHCOOH CH=CHNO2 , ,
.
此法产生自由 基的最适宜 的温度是 50100C
采用适当波长的可见光或紫外光就能使有机化合物生成自由基。
Cl2 2Cl·
光解能在任何温度下进行,特别适用于在较低温度下不易或 根本不能裂解的共价键;二是能通过调节光的照射强度和吸 收物种的浓度来控制生成自由基的速度。
精细化学品合成原理-第2章-精细有机合成基础1-1

• 羰基化合物与氰氢酸、核亚硫酸氢钠、 醇、 格氏氏试的加成
•
羰基化合物进行行亲加成反应的活性顺序为:
HCHO>CH3CHO>RCHO>C6H5CHO>CH3COCH3> RCOCH3>C6H5COCH3>C6H5COC6H5
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7
二二、 基本有机化学反应
1、 加成反应基: 亲电加成、 亲行核加成和反自自由 加成。
H
CH3 Br
NO2 OH CHO
③
②
④
⑥①
⑤
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29
2、已有取代基的空间效应 已有取代基的空间效应
(1)在极性效应相差不 大时,已有取代基体积 越大,邻位异构产物的 比例越小。
表 R 一硝化(AcONO2,0℃)产物异构体比例
R
o/p
-CH3
1.66
-C2H5
0.90
-CH(CH3)2
复习-提问
书P4习题1-1:
各个化工原料主要来自哪种资源?
(1)甲烷
(2)CO
(3)乙炔
(4)乙烯
(5)固态蜡 (6)长链脂肪酸
(7)苯
(8)萘
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1
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2
一、极性试剂的分类
极性试剂是指那些能够供给或接受一对电 子以形成共价键的试剂。
极性试剂:亲电试剂和亲核试剂。
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不一致,共轭效应作用大于诱
导效应,使苯环活化;
(2)使邻、对位取代产物更稳
定;
Z
(3)邻、对位定位基。
HE
Z H E
Z HE
Z H E
Z H E
精细有机合成化学复习重点

第1章绪论1.1精细化学品的释义关于精细化学品的释义,国际上有三种说法:传统释义:产量小、纯度高的化工产品。
日本的释义:具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。
我国原则上采用日本对精细化学品的释义。
1.5 精细有机合成的原料资源精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物。
第2章精细有机合成基础2.1.2. 环上已有取代基的定位规律两类定位基:邻、对位定位基(第一类定位基):-O-, -N(CH3)2, - NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3,-F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2Cl, -CH2COOH, -CH2F等。
间位定位基(第二类定位基):-N+(CH3)3, -CF3, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO,-COOCH3, -COCH3, -CONH2, -N+H3, -CCl3等。
2.1.3 苯环上取代定位规律2.1.3.1 已有取代基的电子效应诱导效应(I):由电负性大小决定。
共轭效应(T):包括π-π共轭和p-π共轭。
有+I,无T:2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致两个已有取代基为同一类型定位基,且处于间位。
两个已有取代基为不同类型定位基,且处于邻、对位。
2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致两个已有取代基为不同类型定位基,且处于间位。
——取决于第一类定位基两个已有取代基为同一类型定位基,且处于邻、对位。
——取决于定位能力的强弱2.4 精细有机合成中的溶剂效应(3)溶剂极性的本质——溶剂化作用每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象,叫做溶剂化作用,它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。
按Lewis酸碱理论分类按起氢键给体的作用分类按专一性溶质、溶剂相互作用分类无机溶剂与有机溶剂;极性溶剂(电子对受体(EPA)溶剂与电子对给体(EPD)溶剂)与非极性溶剂。
电子教案与课件:《精细有机合成》(第三版) 第二章 精细有机合成基础 2.7

链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH
聚醚 链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR
环状冠醚
O
O
O
K
O
O
O
MnO4-
4.用季铵盐作相转移催化剂的影响因素
季铵正离子的结构
1 为同时具有良好的亲油性和亲水性,四个烷基 总 碳数一般为15~25;
2 Q+和Nu-之间的中心距离应尽可能大,以使Nu有较高的反应活性。
CH3
2.相转移催化剂满足需求及工业化条件
相转移催化剂(PTC) 满足两个基本要求:
1 能将所需离子从水相或固相转移到有机相 2 有利于该离子的迅速反应
实现工业化的条件
1 用量少,效率高,自身不消耗或失去转移 特定离子的能力
2 制备简单,价格季铵盐和叔胺:R4N+X-、吡啶、三丁胺
> H- SO4 > C- H3COO > F-,OH- > SO42- > CO32- > PO43-
0.005~0.100mol季铵盐/mol有机反应物
小结
相转移催化可使两相不互溶的反应 物难以发生的反应转化为一相而容 易完成的反应。
目前最常用的季铵盐主要有: (C4H9)4N+HSO4- (TBAB) C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (BTEAC,TEBAC) (C6H17)3N+CH3Cl- (TOMAC)
季铵盐中阴离子的影响
O2N
ONO2
CH3
COO-
> ClO4- > I- >
> N- O2 >
>Cl-
NO2
SO3-
精细有机合成
第2章:精细有机合成理论基础
2.7 相转移催化
相转移催化概述
第二章精细有机合成基础

例如丙烯分子中,甲基上的氢原子比丙烷中的甲基氢原子活 泼得多。
第一节 精细有机合成基础知识
C—H键的电子云也可离域到相邻的空p-轨道或仅有单 个电子的p-轨道上,形成σ-p超共轭效应,使电荷分散, 体系稳定性增加。例如:
第二类取代基的主要有:—N(+)R3、—CF3、—NO2、—CN、—
SO3H、—COOH、—CHO、—COOR、—COR、—CONR2、—
N(+)H3和—CCl3等。
• 有+I,无T: 如-C2H5 (1)使σ-配合物稳定,活化苯环; (2)使邻、对位取代产物更稳定; (3)为邻、对位定位基。
• 有-I,无T: 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 (1)使σ-配合物均不稳定,使苯环钝化; (2)使邻、对位取代产物更不稳定; (3)为间位定位基。
第一节 精细有机合成基础知识
(2)共轭效应 ①共轭效应
单双键交替排列或具有未共用电子对的原子与双键直 接相连的体系。
电子离域
第一节 精细有机合成基础知识
共轭效应也分为静态(以Ts表示)和动态(以Td表示) 两种类型,其中又可细分为给电子效应的正共轭效应(+Ts, +Td)和吸电子效应的负共轭效应(-Ts,-Td);
(b)同周期元素与碳原子形成p-π共轭时,+T效应随原子序数 的增加而变小;与碳原子形成π-π共轭时,-T效应随原子序数的增 加而变大。 +T: —NR2>—OR>—F
(c)带正电荷的取代基具有相对更强的-T效应,带负电荷的取 代基具有相对更强的+T效应:
第2章精细有机合成基础2

杂多酸既可做酸催化剂又可做氧化催化剂,或二
者兼而有之,是一种所谓的“双功能”催化剂;
(4)杂多化合物具有较好的热稳定性和可溶性,
因此既可作均相催化剂又可作非均相催化剂。
2018/10/9
24
2.5 有机合成技术 杂多酸在催化中的应用 :
2.5.4 杂多化合物催化
2018/10/9 双-环己基-18-冠-6
LTEAB
CTEAB CTMAB TPPB TPPC TBPC CTEPB TPAsC DCH-18-C-6
0.039
0.065 0.020 0.34 0.36 5.0 0.25 0.19 5.5
17
四、相转移催化的应用: 很广 凡能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对 的各类化合物,均可用相转移催化方法进行反应。 如催化卤化、烷化、酰化、羧基化、酯化、醚化、 氰基化、缩合、加成、氧化、还原等多种反应。
4
极性溶剂可以分为EPA溶剂和EPD溶剂; EPA溶剂:具有缺电子部位或酸性部位,亲电试剂, 择优使EPD或负离子溶剂化. 如水、醇、酚、羧 酸等.
EPD溶剂:具有富电子部位或碱性部位,亲核试剂, 择优使EPA或正离子溶剂化。 如:醇、醚、羰基 化合物中的氧, 氨类和N-杂环化合物中的氮原子. 如在强极性非质子溶剂DMF, DMSO, NMP, HMPA中, 亲核性: F– > Cl – > Br– > I –
P28 表2-6 局限性: 忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质及专 一性溶剂化作用对反应速率的影响。
2018/10/9 7
四、有机反应中溶剂的使用和选择 P29 ① 稳定,不与反应物、产物发生化学反应, 不降低催化剂活性。
精细有机合成原理与工艺思考题-化工02

精细有机合成原理与⼯艺思考题-化⼯02精细有机合成原理与⼯艺思考题第⼀章绪论1、衡量⼀个国家或地区化学⼯业发达程度和化⼯科技⽔平⾼低的重要标志是什么?2、什么叫精细化⼯产品(或精细化学品)?基本特点有哪些?3、精细化⼯的定义;精细化⼯的基本特点有哪些?4、化⼯产品⽣产过程的顺序是怎样的?5、化⼯⾏业类别有哪些?6、精细化⼯的产⽣和发展与什么有关?7、⽬前国外精细化⼯的发展趋势是什么?8、化学⼯业精细化率(精细化⼯率)是怎样定义的?它的标志性意义是什么?9、我国近期出台的《“⼗⼀五”化学⼯业科技发展纲要》将哪些精细化⼯领域列为“⼗⼀五”精细化⼯技术开发和产业化的重点?10、⾃2007年起我国将全⾯禁⽌哪5种⾼毒农药在农业上使⽤?11、我国建设的化⼯园区有哪些?12、中国精细化⼯发展⽐较先进的领域有哪些?举例说明。
13、中国精细化⼯⽣产中存在的问题主要有哪些?14、有机化⼯⽣产的起始原料和主要基础有机原料有哪些?15、精细化⼯专业技术⼈才应具备的素质有哪些?16、有机化⼯原料发展的三个阶段和两次转换各是什么?以农林副产品为原料⽣产的化⼯产品延续⾄今的主要有哪些?为什么能延续⾄今?17、煤化⼯的兴起与发展阶段主要包括哪⼏个⽅⾯?被称为“有机合成⼯业之母”的产品是什么?18、⽯油化⼯的兴起与发展经历了哪⼏个阶段?⽯油化⼯诞⽣的标志是什么?19、⼀个国家有机化⼯发展⽔平的标志是什么?20、⽯油烃裂解(⼄烯装置)可以得到哪些化⼯产品?21、单元反应的概念?最重要的单元反应有哪些?22、合成⽓的⽣产⽅法有哪些?何谓C1化学,C1化学的发展有何意义?合成⽓的定义是什么?23、⽣产糠醛的原料有哪些?糠醛的⽤途有哪些?24、⽯油芳烃⽣产的⽣产⼯艺主要有哪些?芳烃抽提中常⽤的溶剂有哪些?25、写出以下基本化⼯原料主要来⾃哪种资源?⑴甲烷;⑵⼀氧化碳;⑶⼄炔;⑷⼄烯;⑸ C18-C30直链烷烃;⑹苯;⑺萘;⑻ C12-C18直链脂肪酸。
精细有机合成与工艺题库介绍

目录《精细有机合成技术》习题库 (1)第一部分知识点目录 (2)第二部分知识点 (3)第一章绪论 (3)第二章精细有机合成的理论与技术基础 (4)第三章磺化与硫酸化 (7)第四章硝化与亚硝化 (7)第五章卤化 (7)第六章烷基化 (8)第七章酰基化 (8)第八章还原 (9)第九章氧化 (9)第十章氨解 (9)第十一章重氮化与重氮盐的转化 (9)第十二章羟基化 (9)十三章缩合 (10)第三部分习题库 (10)第四部分习题库参考答案 (17)第一章绪论 (17)第二章精细有机合成的理论与技术基础 (18)第三章磺化与硫酸化 (19)第四章硝化与亚硝化 (20)第五章卤化 (22)第六章烷基化 (22)第七章酰基化 (23)第八章还原 (24)第九章氧化 (25)第十章氨解 (26)第十一章重氮化与重氮盐的转化 (27)十二章羟基化 (27)十三章缩合 (27)《精细有机合成技术》习题库课程:精细有机合成技术课时:72使用教材:《精细有机合成技术》薛叙明主编第二版化学工业出版社, 2009.2 ISBN978-7-122-04121-0适用专业:精细化工、化工工艺、化学工程等适用年级:双高二年级上或高技班三年级上第一部分知识点目录第二部分知识点第一章绪论知识点1:有机合成的基本内涵重点内容:有机合成是指利用有机反应将简单的有机物和无机物作为原料,创造新的、更复杂的有价值的有机化合物的过程。
有机合成有两个基本目的:一是为了合成一些特殊的、新的有机化合物,另外一个是为了工业基础化大量生产,即工业合成。
工业合成是将简单的原料利用反应通过工业化装置生产各种化工中间体及化学产品的过程。
一般可分为基本有机合成和精细有机合成两大类。
基本有机合成工业的任务是利用煤、石油、天然气等合成为最基本的有机化工原料“三烯一炔”、“三苯一萘”。
知识点2:精细有机合成的单元反应重点内容:最重要的精细有机合成单元反应有:①卤化②磺化和硫酸酯化③硝化和亚硝化④还原和加氢⑤重氮化和重氮基的转化⑥氨解和胺化⑦烷基化⑧酰化⑨氧化⑩羟基化⑾酯化与水解⑿缩合与环合等。
精细化学品合成技术-第2章-常见精细有机合成反应

I2 + Cl2 ICl I+ + Cl2
2ICl I+ + ClCl+ + ICl
• 以次卤酸为催化剂
Cl2 + H2O
HOCl + H+ + Cl-
HOCl +
H2
+OCl
H+
快
慢
H2+OCl
Cl+ + H2O
苯环上有吸电子取代基,反应较难进行,需要加入催化剂; 苯环上有供电子取代基,反应容易进行,可以不用催化剂。
• 卤化反应的定义 • 卤化反应的目的
• 卤化试剂
• 卤化反应的类型
卤化反应定义
向有机化合物分子中碳原子上引入卤原 子的反应叫做卤化反应。
• 氟化(fluoration) • 氯化(chloration)
• 溴化(bromation,bromination)
• 碘化(iodation)
卤化反应的目的
羰基α-氢的取代卤化
• 反应历程 • 酸催化:
C C H O
X2 -HX 快 H+ 快
C C H OH+
B: 慢
C C
-BH X-X :OH
C C X O
• 羰基α-氢的取代卤化是酸催化或碱催化的亲电 取代反应,卤化剂主要是Cl2和Br2,卤素总是 取代羰基的α位的氢。
反应历程
• 酸催化:
C C O H
第二章 常见精细有机合成反应
§2.1 概述 §2.2 卤化 §2.3 磺化 §2.4 硝化 §2.5 酯化 §2.6 氧化 §2.7 加氢
§2.1 概述
1、精细化工和精细化学品
通用化学品
• 精细化工:即精细化学工业,是生产精细化学品的工业。
课程设计——每章节教学目标教学设计与方法教学活动

α-三氯甲苯、2,6-
的类型。
二 氯 苯 酚 、 3,4-
2. 掌 握 芳 环 上 的 取
二氯甲苯、对二
代氯化、溴化、碘
氯苯、对氯甲苯、
化及氟化反应并掌
对氯苯酚十溴二
握其异同点。
苯醚、碘苯、氟
3.了解苯系环上取
苯、氯苯、氯化
代氯化实例;萘系
石蜡、四溴双酚
和蒽醌系环上取代
A、溴苯等有机
氯化实例。
中间体的为例,
教学设计 5:采用归纳总结法教学,重
点总结精细有机合成领域常用的合成
方法:如:气-固相接触催化、杂多酸
(盐)催化等。
1.了解卤化反应的 采用引导式教学、启发式教学。
教学活动:以 α-
定义以及重要性, 教学设计 1:通过如下两副图:
一氯甲苯、α, α-
卤化反应的目的,
二氯甲苯、α, α,
卤化剂、卤化反应
第4章 磺化和硫
酸化
该部分内容主要知识点归纳如下:
1.芳烃的侧链 α-H 的取代氯化
2.饱和烃(或烷烃)的取代卤化
3.置换卤化
1.了解磺化的定义、 采用引导式教学、启发式教学。
磺化的目的、常用 教学设计:
磺化试剂。
1.以 2-萘磺酸的制备为例讲解过量硫
2.掌握芳香族化合 酸磺化法的工艺特点。
物的磺化工艺—— 2.低沸点芳烃,如苯、甲苯的磺化为例
中的地位和作用。 引申出本课程在化工专业培养方案的 该 门 课 程 的 学
2.了解精细化学品 地位和作用。同时提醒学生,对于专业 习。
的概念及分类。 课的学习,仅看教材是不够的,要利用 学生评价:
3.了解精细化工的 课余时间查阅大量的文献资料。
精细有机合成 第一章 绪 论及第二章

通常人们所讲的精细化学品往往包含专 用化学品,国外对此两词通用。
所谓精细化学品,一般是指批量小,纯 度和质量要求高,利润(附加值)高的产品。
第二节、精细化工产品的特点
1、具有特定功能 2、大量采用复配技术 3、小批量、多品种 4、技术密集(研究开发投资较高、工艺流
程长、情报密集) 5、附加值高(投资少、附加值高、利润大)
第二节、精细化工产品的特点
1、具有特定功能:
应用对象比较狭窄,专用性强而通用性弱,用量 小而效益高。
比如:表面活性剂、橡胶助剂、食品添加剂、医药、 农药、涂料、粘合剂、试剂高纯物、催化剂、酶制剂、 感光材料、功能高分子材料等众多领域的产品,其功 能独特,不可乱用互用,用错后有时后果不堪设想。
如医药与农药、橡胶塑料助剂与食品添加剂,用错 后会危及人类的生命安全。但用量小效益高。如味精、 助剂、表面活性剂、粘合剂等。
精细有机合成及工艺
4、教材及参考书:
本课程拟采用大连理工大学出版社出版的、由程侣伯主编的《精
细化工产品的合成及应用》(第四版)作为本课程的主教材。
(1)、《精细化工工艺学》.宋启煌主编,北京:北京化学工业出版社, 2003年第二版。
(2)、《精细有机合成反应及工艺》.蒋登高、章亚东、周彩英主编, 北京:化学工业出版社,2001年。
第四节、精细化工产品的发展趋势
(3)新技术的挑战。 新品种的开发、研制,仍是发展的重点
方向。工艺和技术的改进。生产设备及装置 的制备。废物、副产品的综合利用。
精细有机合成2

(7) 氟磺酸-五氟化锑的磺化
• 砜基化合物是制造工程塑料的重要原料。 通常二芳砜是由芳磺酸或芳磺酰氯经两步 或三步反应制得,一种新方法是以 FSO3H—SbF5为磺化剂在温和条件下,一 步得到二芳基砜。
X=
80(100-) a-
34
五、辅助剂
• 加入少量的试剂,对于某些磺化反应常常有 明显的影响,主要有以下几个方面。 • A 抑制副反应。 • 磺化时主要副反应:多磺化,氧化,生成砜。 • B 改变定位。 • 蒽醌在用发烟硫酸磺化时,加入汞盐,主要 生成α—蒽醌磺酸,不加汞盐,主要是β—蒽 醌磺酸。 • C 使反应变易(降低活化能) 。 • 加如催化剂有时可以降低反应温度,提高产35 率和加速反应。
• 生成的过氧化烷基磺酸与SO2和水生成烷基 磺酸 • 这样得到的烷基磺酸大部分是仲碳磺酸, 因为仲碳原子的氢比伯碳原子的氢活泼2倍。 19
二、硫酸化反应历程
• (1) 烯烃的硫酸化反应历程(加成反应): • 加成反应是按马氏规则进行的,链烯烃质 子化后生成的碳正原子是控速步骤,然后 与加成生成烷基硫酸酯,可以进一步水解 生成醇,比如乙醇的工业制法:
42
(5) 烘焙磺化法
• 适用于芳伯胺的磺化,磺化剂用量少,接 近理论量。
• 将芳伯胺与等摩尔硫酸混合制成芳胺硫酸 盐,然后在高温下烘焙脱水,同时发生分 子内重排,得到芳胺磺酸,磺基进入氨基 对位,当对位有取代基时则进入邻位。
43
(6) 亚硫酸盐磺化法
• 这是利用亲核置换引入磺基的方法,采用SO32去置换芳环上的卤原子或硝基,通过这条途径可 以制得某些不易反应由亲电取代得到的磺酸化合 物。 • 利用此反应可以方便地从间二硝基苯中除去邻、 对二硝基苯。还可以精制TNT(2.4.6-三硝基苯), 在甲苯三硝化产物中所含的2,3,4-和2,4,5 -三硝基苯,其3位硝基将快速被磺基置换,而2, 4,6-异构体保持不变。
第二章 5精细有机合成的基本反应(氨解、胺化和酰化、酯化反应)

R—N(CH3)2
直接合成二甲 叔胺的方法
10
R=C8H17 ,C12H25 ,C16H33
羟基化合物的氨解 ⑵ 工业合成法: 工业合成法: ① 气固相接触催化氨解法
(1)应用: 应用:甲醇氨解制二甲胺; 甲醇氨解制二甲胺; (2)催化剂: 催化剂:SiO2/Al2O3(主催化剂); 主催化剂); (3)温度: 温度:350~500℃; (4)压力: 压力:0.5~5MPa。
25
2.8 酰化和酯化反应
2.8.1 概 述 2.8.2 N-酰化反应 2.8.3 酯化反应
26
概 述
2.8.1 概 述
问题: 问题:常用的酰基化试剂有哪 些?最活泼的酰化试剂是什么? 最活泼的酰化试剂是什么?
一、酰基化反应的含义: 酰基化反应的含义:
酰化反应指的是有机分子中与碳原子 酰化反应指的是有机分子中与碳原子、 指的是有机分子中与碳原子、氮原子、 氮原子、磷原子 、氧原子或硫原子相连的氢 氧原子或硫原子相连的氢被酰基( 酰基(>C=O)所取代的 反应。 反应。 氨基氮原子上的氢被酰基所取代的反应称N-酰化, 酰化,生成 的产物是酰胺。 的产物是酰胺。 羟基氧原子上的氢被酰基取代的反应称O-酰化, 酰化,生成的 产物是酯, 产物是酯,故又称酯化。 故又称酯化。 碳原子上的氢被酰基取代的反应称C-酰化, 酰化,生成产物是 醛、酮或羧酸。 酮或羧酸。
第二章 精细有机合成的基本反应
2.1 概 述 2.2 磺化/硫酸化反应 2.3 硝化和亚硝化反应 2.4 卤化反应 2.5 氧化反应 2.6 氢化和还原反应 2.7 氨解和胺化反应 2.8 酰化和酯化反应 2.9 水解反应
1
2.7 氨解和胺化反应
2.7.1 概 述 2.7.2 羟基化合物的氨解 2.7.3 加成胺化 2.7.4 取代氨解 2.7.5 直接氨化
《精细有机合成基础》PPT课件(2024版)

I: -CH3是斥电子基 使苯环上电子云密度
+C、+I同向,都使苯环上电子云 密度
15
有-I,无T: 如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等 (1)使σ-配合物均不稳定,使苯环钝化; (2)使邻、对位取代产物更不稳定; (3)为间位定位基。
16
有-I,-T: 如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等 (1)诱导效应与共轭效应作用一致; (2)则使苯环钝化; (3)间位定位基。
℃) 2.47
26
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
4、亲电试剂的空间效应(P10 表2-3) 5、新取代基的空间效应 6、反应的可逆性
27
7、反应条件的影响
温度
(1)通常情况下,温度升高,亲电取代反应活性增 高,选择性下降。
混NO酸2 硝化
NO 2
NO 2
NO 2
+
+
NO 2
0℃ 5%
94%
NO 2 NO 2
-I:吸电子 +I:供电子 共轭效应(T):包括π-π共轭和p-π共轭。
-T:吸电子 +T:供电子
14
有+I,无T: 如-C2H5,-CH3 (1)使σ-配合物稳定,活化苯环;
(2)使H 邻、对位取代产物更稳定H ; (3)H 为C 邻H、对位定位基。 H C H
C: s-p超共轭 使苯环上电子云密度
四、苯环上已有两个取代基的定位规律
已有两个取代基为同一 类型定位基,且处于间 位,则定位作用一致。
已有两个取代基为同一 类型定位基,且处于邻、 对位,则定位作用不一 致——取决于定位能力 的强弱。
CH3
少量
COOH
CH3
主产物
精细有机合成单元反应

3. 为什么Fe还原芳硝基化合物时要加少量电解质?为什么要要用水 作介质?
4. 为什么S2-2比S2-具有更强的还原性为什么Na2S还原Ar-NO2是一个 自动催化反应?
NO2
5.
羟胺。
Zn/H+
Zn/OH-
Zn/H2O 从上往下苯胺,联苯胺,苯基
6.简述联苯胺的生产过程
7.用水合肼还原硝基化合物有哪些优点?
CH3
5. 写
+ SO3
生成三种异构体的机理
6. 反应式
R CH CH2 + NaHSO3 R CH CH2 + H2SO4 ROH + ClSO3H
Cl 60-65℃
NO2 + NaHSO3 + MgO
NO2
7. 磺化活性排序
nahso3
浓硫酸、发烟硫酸,SO3(CH3)3N·SO3
OH 8. 用硫酸磺化法合成 加100%硫酸磺化,加NaOH成盐,加NaOH成酚钠盐,加硫酸成酚
2. 碱熔法有哪三种?应用对象是什么?
解
:
(3)用稀碱溶液的加压碱熔,萘和多磺酸,也可用稀碱液 在180℃~230℃进行碱熔。
3. 氯苯水解制酚属于什么反应?取代基对反应有什么影响
解
:
OH NO2
4. 用重氮盐水解制酚法合成 CH3
解
;
5,邻硝基苯
NO2 + KOH NO2
Ph(NK)(NO2){0}
O
8.
R
C OH
NH3 -H2O -H2O H2 Ni
9.氢催化还原的机理
-No2-No -NHOH -N N-
SO32-或HSO3-
OCH3 NO2 S22-
2、精细有机合成的基本反应和应用一

具有过氧结构的抗疟活性化合物
青蒿素
蒿甲醚
鹰爪素
甘松素
上节概述:
有机合成反应
数量众多,但遵循共同的有机化学基本理论,并可以 通过类似的技术手段实现 按反应类型: 卤化、磺化、硝化、还原、氧化、重氮化、胺化、烷化、 加成、消除、酰化、水解、缩合、环化、聚合等 按功能分类: 分子骨架的形成:C-C、C=C、C≡C、C-X、C -O、C-N 官能团转换:氧化、还原、取代
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
自由基的生成—热离解法: 键能越高,所需要离解的温度越高:
键类型 C-C、C-H、H-H Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C Cl2分子 键能(KJ/mol) 330~418.6 <250 238.6 KJ/mol, 离解温度(℃) 500~650 50~150 需100℃以上
旧的共价键断裂和新的共价键形成的过程共价键的基本特性两个原子的价电子配对共享键长键角键能和极性影响共价键的性质的因素电子效应立体效应协同分步反应极性和非极性反应正离子亲电负离子亲核自由基和卡宾供给或接受电子对反应中间体溶剂的使用和选择催化技术与过程催化剂的选择和使用有机合成反应稳定性溶解性后处理活性稳定性选择性极性和非极性均异相转移软硬酸碱精细有机化工产品
为使反应开始时容易产生自由基,通常加入引发剂, 如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈,这些化合物在低温 下就容易产生自由基,故可作为引发剂使用。
卤
4、加成卤化
4.1 卤素对双键的加成 4.2 卤化氢对双键的加成
化
4.3 其它卤化物对双键的加成:次氯酸 、 N-卤代酰胺 、卤代烷
卤 化
4.1卤素对双键的加成
卤 化
4.2、卤化氢对双键的加成
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有-I,+T,且|-I|>|+T|: 如-F,-Cl,-Br,-I等 (1)总效果使苯环电子云密度降低; (2)使取代基邻、对位电子云密度低于间位; (3)邻、对位定位基。
Cl
+0.0041 +4.46 +0.0202 -0.02
NH2
-0.003 0
O=N→ O
+0.260 +0.191 +0.270
COOH
NO2
CH3 NO2
CH3 NO2 O 2N
NO2
NO2
2014-6-4
NO2
35
练习:在下述两题中,各选 择一条更好的合成路线。
COOH COOH -Br
CH3
☺
CH3
COOH CH3 CH3 -Br SO3H CH3 -Br
CH3
COOH
SO3H CH3 -Br
2014-6-4
☺ CH
第2章 精细有机合成基础
2014-6-4
1
本章教学基本内容和要求 1、芳香族亲电取代的定位规律
补充一:芳香族的亲核取代反应
补充二:自由基反应 2、化学反应的计量学
3、化学反应器
4、精细有机合成中的溶剂效应
5、有机合成新技术 教学重点:芳香族亲电取代反应及定位规律
教学难点:有机合成新技术
2014-6-4 2
磺化
200℃
SO3H 4.3% 54.1%
SO3H 35.2%
2014-6-4
27
CH3
CH3 CH(CH3)2
CH 2=CH-CH 3 AlCl3,0℃
CH3
CH3
实例2:
CH(CH3)2 34% CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 25% CH3 41% CH3
CH 2=CH-CH 3 AlCl3,110℃
2014-6-4
18
两类定位基:
邻、对位定位基(第一类定位基):
-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。
-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,
间位定位基(第二类定位基):
-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。
(1)苯环上已有取代基的定位效应具有加和性。 (2)当苯环上已有两个取代基对新取代基的定位效应不一致时, 新取代基进入苯环的位置取决于已有取代基定位效应的强弱。通 常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应;邻、对位的定位效 应大于间位的定位效应。活化基的定位效应有下列强弱次序: O->NH2>NR2>OH>CH3、NHCOCH3>CH3>X (3)当苯环上两个取代基都是钝化基时,很难再进入新取代基。 钝化基的定位效应有下列强弱次序:
CH(CH3)2 1~2% 65~70% CH(CH3)2 28~30%
2014-6-4
28
反应介质
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
硝化
NO 2
反应介质
+
NO 2
+
NO 2
乙酸酐 硫酸
约92% 约30%
少量 少量
约8% 约70%
2014-6-4
29
催化剂的影响
(1)改变E+的极性效应或空间效应。 (2)改变反应历程。
异构产物比例,% 邻位 55.7 38.4 26.2 0 间位 9.9 21.0 26.2 32.1 对位 34.4 40.6 47.2 67.9
2014-6-4
22
3、亲电试剂的活泼性(电子效应)
亲电试剂的活泼性越高,亲电取代反应速度 越快,反应的选择性越低。
亲电试剂的活泼性越低,亲电取代反应速度
CF3
CF3 NO2 ·BF4H + HF + BF3 NO2
+
>-50℃
σ络合物,固体,无一定熔点
2014-6-4 5
二、苯的二元亲电取代反应
1、概念
苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行第二次亲电取代 的反应。在绝大多数情况下,反应的结果是苯环上的另一个氢 被取代成为二元取代苯。
A B
A B +
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
σ络合物证据
一、反应历程 化学反应所经历的途径或过程,又称反应机理。 以苯的一元亲电取代为例,其反应过程可表示如下:
ì Â
+ E+
E+ p-ÂÂÂ
k1 Â K-1
+
E H
-H+
E
s-ÂÂÂ
k2
+
E H
+
E H
+
E H
σ络合物又叫惠兰特中间体或碳正离子中间体
2014-6-4 3
14
有-I,-T:
如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等
(1)诱导效应与共轭效应作用一致;
(2)则使苯环钝化; (3)间位定位基。
2014-6-4
15
有+I,+T:
如-O-、-CH3
(1)共轭效应与诱导效应作用一致;
(2)则使苯环活化;
(3)邻、对位定位基。
2014-6-4
16
有-I,+T,且|-I|<|+T|:
2014-6-4
12
有+I,无T:
如-C2H5,-CH3 (1)使σ-配合物稳定,活化苯环;
H H (2)使邻、对位取代产物更稳定;
(3)为邻、对位定位基。
¬ ¹ ² î é C: s-p ³ ¹ ± Ê ½ » ·É Ï µ ç Ó ×Ô Æ Ã Ü ¶ È
H
C
H
H C
H
I: -CH3Ê Ç â ³ ç µ × Ó » ù ¹ ± Ê ½ » ·É Ï µ ç Ó ×Ô Æ Ã Ü ¶ È
Br
注1:引入第三个基团时,前两 个基团的定位作用一致更好。
2014-6-4
NO2 CH3
溴化
?
NO2 CH3 Br
11
三、苯环上的已有取代基的定位规律及影响因素
1、已有取代基的电子效应
诱导效应(Inductive effect) (I):由电负性大小决定。 -I:吸电子 +I:供电子 共轭效应(T):包括π -π 共轭和p-π 共轭。 -T:吸电子 +T:供电子
Z H E Z H E Z H E Z H E
如-OH、-OCH3、-NH2、N(CH3)2、-NHCOCH3等 (1)诱导效应与共轭效应作用
不一致,共轭效应作用大于诱 导效应,使苯环活化; (2)使邻、对位取代产物更稳 定;
(3)邻、对位定位基。
Z
Z
Z
Z
H E
H E
H E
H E
2014-6-4
17
A + B
A
B
2014-6-4 6
2、单环芳烃二元亲电取代反应的定位规律 A 1、定位规律 E A E + 40% A + E E 20% A
定位 基团
理论平均值:40%
①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准, 分为活化基和钝化基 ②决定反应的位置——以邻对位产率60%为标准, 分为邻对位基和间位基
越低,反应的选择性越高。
2014-6-4
23
表 亲电试剂活泼性的影响
H3C
H3C
59.8 0.5
H3C
1.17 1.25 38.4 21.0 40.6
异构产物 比例,%
39.7
97.6
反应类型 反应条件 kT/kB
氯化 Cl2(CH3COOH, 25℃) 340
C-酰化 CH3COCl (AlCl3,C2H4Cl2, 25℃) 128
O
O SO3H
O
SO3H
磺化
O
磺化 HgSO4催化
O
O
2014-6-4
30
四、苯环上已有两个取代基的定位规律
已有两个取代基为同一 类型定位基,且处于间 位,则定位作用一致。 已有两个取代基为同一 类型定位基,且处于邻、 对位,则定位作用不一 致——取决于定位能力 的强弱。
CH3
少量
CH3
COOH
-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,
2014-6-4
19
2、已有取代基的空间效应
已有取代基的空间效应
(1)在极性效应相差不
表
R
一硝化(AcONO2,0℃)产物异构体比例
大时,已有取代基体积
越大,邻位异构产物的 比例越小。
R -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2
CH3COCl /AlCl3
Cl
HNO3/H2SO4
COCH3
2014-6-4
10
CH3 ③
氧化、硝化 、溴化
COOH
CH3
Br
④ NO2
COOH 硝化、溴化 Br
、氧化
KMnO4
Br2/Fe
HNO3 H2SO4
NO2
KMnO4
COOH
HNO3 H2SOBr 4
COOH
?
NO2
CH3
Br2/Fe
CH3
o/p 1.66 0.90 0.41
-C(CH3)3
0.12
2014-6-4
20
(2)当极性效应起主导作用时,结果可能相反。