腐植酸树脂的制备及性能研究进展

１ 腐植酸树脂的制备分类
１．１ 吸附型腐植酸树脂的制备 目前已知的吸附型腐植酸树脂的制备方法有物理粘合
法和化学凝胶成型法。物理粘合法即用可溶性的粘合剂将
风化煤粉颗粒粘合在一起，然后挤压成型。用这种方法制成 的腐植酸树脂虽然有较强的吸附能力，但树脂湿强度差，使 用寿命短。化学凝胶成型法主要有两种：钙盐一步凝胶成型 法和钙盐二步凝胶成型法。第一种方法是先将腐植酸钠和粘 合剂造粒成型后再于钙盐中浸泡成型，此法转型不完全，操 作也较复杂；第二种方法是在腐植酸钠和粘合剂溶液混合后 加入钙盐溶液，直接制成钙型树脂，此法转型完全，工艺简 单，但过滤、洗涤、造粒比较困难。
表面，这样，ＨＡ－ＰＳＡ结构中又引入强亲水性基团一Ｓ０３Ｈ，这 种复合吸水性树脂与水接触时，表面的ＨＡ可起到机械阻隔
和高分子表面活性剂的作用，使树脂颗粒迅速、均匀地分散
于水中，促进水分子均匀地渗透至ＰＳＡ内部，有效克服表面
凝胶化现象，从而提高吸水性能。另外，树脂表面同时具有离 子型亲水基团—ＣＯＯＨ、一Ｓ０３Ｈ和非离子型的亲水基团 小Ⅱ｛：、一ＮＨ—ＣＯ一、一Ｃｏｏ一、一ＯＨ等。离子型亲水基团使树脂
ＹＡＮＧ Ｘｉａｏｙａｎ，ＷＡＮＧ Ｌｉ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ。Ｓｈａｎｄｏｎｇ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６５１０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ ｒｅｓｉｎ ａｃｉｄ玳ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ
力。腐植酸树脂吸附金属离子的能力按大小顺序排列为：重 金属离子＞碱土金属＞碱金属。因此，工业体系中在ｃ矿、
Ｍ矿、Ｎａ＋等金属离子和重金属离子共存的情况下，树脂具有
抗Ｃａｖ、Ｍ矿干扰的选择吸附性能，优先吸附重金属离子，并 保持较好的吸附率。
２．２吸水性能
腐植酸是构成土壤营养成分的重要物质。它是由１个或 多个稠环芳核，通过醚键、亚胺键等随机连接组成的大分子混
对去离子水的吸收能力增加，而非离子型的亲水基团使其耐 离子能力提高，表面多样化的亲水基团可发生协同作ຫໍສະໝຸດ Baidu，使
吸水量增加。 ２．３石油降滤失和抗温、抗盐性能
目前腐植酸类产品在油田上的应用基本是作为钻井液 添加剂（降滤失剂、页岩抑制剂和降粘剂），其产品具有降滤
失、降粘、防塌功能，而且具有较好的耐盐和耐高温能力。腐
２腐植酸树脂的主要性能
２．１ 吸附性能 腐植酸树脂中的有效成分为腐植酸，腐植酸的分子结构
中含有羧基、酚羟基、醌基等活性官能团可对金属离子进行 交换、络合等反应，同时它又是多孔物质，比表面积很大，具 有吸附作用。其对重金属离子的净化机理㈣概括为以下４ 点。
（１）表面吸附依靠具有的巨大比表面积和表面能， 对金属离子产生表面吸附。
合物。由于腐植酸具有良好的化学活性和生物活性，以腐植酸
为原料制备腐植酸基吸水性树脂，既能发挥腐植酸刺激植物
生长发育、增加作物的抗逆性、改善植物营养的功效，又能提 高土壤的保肥保水能力，同时可大幅度降低生产成本…。
初茉ｎ¨制备了腐植酸一聚丙烯酸钠吸水性树脂（ＨＡ—
ＰＳＡ），通过表面交联反应，使磺化改性后的ＨＡ结附于ＰＳＡ
温、抗盐性能，因而已被应用于处理重金属离子废水、保水防旱和用作油田中的钻井添加荆。随着腐植酸树脂研究的进
展，其应用前景将更加广阔。
关键词
腐植酸树脂吸附性能吸水性能 降滤失剂
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｈｕｍｉｃ Ａｃｉｄ Ｒｅｓｉｎ
ｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｃｔ ｏｆｔｈｅ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ ｒｅｓｉｎ ｗｉｌｌ ｂｅ ｍｏｒｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄｒｅｓｉｎ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｗａｔｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ，ｆｉｌｔｒａｔｅ ｒｅｄｕｃｅｒ
０前言
腐植酸广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋中。最有希望 加以开发利用的腐植酸资源是一些低热值的煤，诸如泥炭、 褐煤和风化煤。它是影响环境生态平衡的重要因素，也是潜 在的、可大力开发和综合利用的有机资源…。
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材料导报
加０８年３月第２２卷第３期
腐植酸树脂的制备及性能研究进展’
杨小雁，王力
（山东科技大学化学－ｑ环境工程学院，青岛２６６５１０）
摘要 从能源综合利用的角度介绍了腐植酸树脂的制备、性能及应用。利用腐植酸的结构特点，通过添加各种具
有功能基的单体来制备腐植酸树脂。根据制备工艺和添加原料的不同，腐植酸树脂具有良好的吸附、吸水、降滤失和抗
（４）络合反应 腐植睃可与～争、Ｆ矿、ｃｐ、ｚｎ斗、ＮＰ 等金属离子形成络合物。以Ｃｕ２＋为例，有如下反应：
ＣＯＯ
／＼ Ｃ矿＋Ｒ一（ＣｏｏＨ）２．＋（Ｒ－Ｃｏｏ—Ｃｕ）＋２Ｈ＋
当金属离子浓度低时，主要形成螯合物：
ＣＯｏＨ
Ｃｏｏ
｜
｝＼
Ｒ．ＯＨ＋Ｃｕ各＝Ｒ．Ｏ．Ｃｕ＋２Ｈ＋
另外，腐植酸树脂具有选择特性及抗钙、镁离子干扰能
配成分以及多元组分的化学共聚物分子，在给定条件下的抗
温、抗盐等相关性能大大优于单独组分抗性，原因是因为腐
植酸具有较好的胶体性质、热稳定性、电化学性质，以及与金
属离子的交换和络合性、吸附与脱附性等。
３腐植酸树脂的应用研究
３．１ 在废水处理方面的应用 目前常用的重金属离子废水处理方法有离子交换法、活
性炭吸附法、电解法、化学沉淀法。前两种方法处理效果好， 但价格昂贵，后两种方法出水水质较差，还有二次污染问题。
３．２在测定合金中微量元素方面的应用 合金中微量元素的测定方法很多，但都比较繁琐、费时，
或需要用剧毒试剂或需用多种掩蔽剂联合掩蔽基体元素和 共存元素的干扰。周志航等瞄１采用钙盐一步胶凝成型并在低 温下缩合干燥的简单步骤成功地制得腐植酸树脂，并进行了 树脂对金属离子选择性吸附能力的实验，结果表明该树脂对
腐植酸类产品因其来源广泛、价格低廉而成为用量较大 的钻井液处理剂之一。作为钻井液处理剂，因其有强的热稳 定性而广泛用作高温深井泥浆的降滤失剂和降粘剂。而腐植
酸类处理剂的弱点是抗盐能力差，一般仅适用于淡水钻井液 或含盐量较低的钻井液中。
为了提高腐植酸类处理剂的抗温性能，油田化学工作者
在腐植酸的改性方面已开展了一些研究工作。王中华“列采用 丙烯酰胺（ＡＭ）、２－丙烯酰胺基一２一甲基丙磺酸（ＡＭＰＳ）与腐 植酸接枝共聚，合成了一种抗温和抗盐能力较好的腐植酸类 降滤失剂。张林森【ｌ ４】将亚硫酸钠、苯酚、甲醛和聚丙烯睛钠一 起加入到腐植酸钠溶液中（煤碱液），在一定温度和压力条件 下进行缩合磺化和接枝聚合反应，生成磺化褐煤酚醛缩合 物，经干燥、粉碎即制得多元共聚化合物ＦＤ一１。通过对褐煤 腐植酸磺化或磺甲基化，在腐植酸上引入一些如磺甲基和腈 基的基团，改善了其抗盐抗钙等性能。
为了解决以上问题，张书圣［８１提出了第三种新方法，研 究出一种合成腐植酸树脂的新方法。他将腐植酸钠和粘合剂 分别溶解并充分混合后，在不断搅拌下直接滴入凝聚剂中立 即反应，得到形状规整、大小均匀的粒状树脂，缩合、成型、转 型一步完成，制得的树脂颗粒均匀、牢固，从而解决了工艺操 作中凝胶过滤、洗涤的困难。 １．２吸水型腐植酸树脂的制备
腐植酸物质不同于其他天然大分子，不具有某种完整 的结构和化学构型，是由相似族类的分子量大小不同、结构 组成不一致的高分子羟基芳香羧酸类物质组成的复杂混合 物。腐植酸类物质含有羟基、酚羟基、醇羟基、羟基醌、烯醇 基、磺酸基、胺基、醌基、半醌基、甲氧基和羧基等多种官能 团，以及氨基酸、维生素、酶类和多种微量元素，其主要元素 组成为Ｃ、Ｈ、０、Ｎ和Ｓ。由于分子中具有多种活性官能团， 腐植酸具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、络合 作用及吸附分散能力［Ｍ】。根据腐植酸的结构特点，采用不同 的制备工艺，将腐植酸与各种单体共聚来制备不同性能的腐 植酸树脂，充分发挥腐植酸独特的功效，扩大其应用领域。
ｇｒｏｕｐｓ疵ａｄｄｅｄ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｖａｒｉｏｕｓ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｐｏｓｓｅｓｓｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ ｒｅｓｉｎ ａｃｃｏｒｄ－
ｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｏｆ ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ．Ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ ｒｅｓｉｎｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｓｈｏｗ ｇｏｏｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｗａｔｅｒ
植酸类降滤失剂大多为水溶性离子型，由腐植酸与醛、酚、聚
丙烯腈以及磺化剂等反应而制得的一种含羟基、羰基、亚甲 基、磺酸基、苯环、羧基、腈基的阴离子磺化产物，其分子主链
以—Ｃ—Ｃ一链联结，且含有芳环结构，热稳定性好，可用作抗高
温、抗盐的降滤失剂。适用于多种类型的钻井液体系。
磺化酚醛树脂与磺化腐植酸复配物ＳＭｐ＋ＳＭＣ、酚醛树 脂与磺化腐植酸接枝共聚物（ＳＰ—ＳＭＣ）等“剐部分独立或复
近年来，人们主要以腐植酸和丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯 酰胺等物质为主要原料交联共聚制备腐植酸类吸水性树脂， 取得了很大的进展。
朱书全【９］采用煤炭腐植酸钠与丙烯酸共聚合成高吸水 性树脂。首先丙烯酸自聚，之后腐植酸与聚丙烯酸发生接枝 共聚反应，最后聚丙烯酸侧链间进行交联，形成不溶于水的 ＰＡＡ，ＨＡ网络结构。初茉［１０Ａｆｌ用溶液聚合法合成聚丙烯酸（Ｐ
（２）静电吸附腐植酸结构中的离子化，带负电荷的 羧基等与带正电的金属电子互相吸引。
（３）离子交换反应 当废水中的金属离子浓度高时， 离子交换反应占主导地位，反应方程式可表示为：
Ｒ－ＣＯＯＨ．ｈ！＿Ｍｅ吐：Ｒ—Ｃ００一—ＬＭｅ＋Ｈ＋
疗
疗
式中：Ｒ表示腐植酸的主体部分，Ｍｅ表示ｎ价金属离子。可
以看出金属离子与羧基上的Ｈ＋可发生交换反应。
万方数据
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材料导报
２００８年３月第２２卷第３期
采用腐植酸树脂处理重金属离子废水，具有原料来源广、制 备工艺简单、价格低廉、净化效果好、不产生二次污染、可再 生等优点。
近年来，有关腐植酸对重金属离子吸附特性的研究已有 一些报道¨７叫引。彭伟等汹】以风化煤、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺 为主要原料制得氢型（或钙型）腐植酸净水剂处理镀镍废水， 收到一定效果。罗道成（２¨以泥炭为原料制备价格低廉的腐植 酸树脂，用以处理含ｐｂ２＋、Ｃ矿、Ｎｉ争的废水，结果表明，Ｐｂ２＋、 Ｃｕ》和Ｎｉ矗等金属离子的去除率可达９８％以上。且处理后 废水近中性，其中Ｐｂ斗、Ｃｕ２＋和ＮＰ含量显著低于国家排放 标准。因此，利用腐植酸树脂作为吸附剂处理废水是一种原 料来源广、成本低、很有发展前途的综合治理重金属离子废 水的新方法。
ｈｎｍｉｃ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ，ｆｉｌｔｒａｔｅ ｒｅｄｕｃｉｎｇ，ｈｅａｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ ｓａｌｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｕｓ
ａｃｉｄ ｒｅｓｉｎｓ ａｒｃ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｔｒｅａｔ ｈｅａｖｙ
ｍｅｔａｌ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ，ｈｏｌｄ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｐｒｅｖｅｎｔ ｄｒｏｕｇｈｔ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｉｎ ｄｒｉｌｌｉｎｇ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｔｈｅ ａｐ－
。山东省中青年科学家奖励基金（０３ＢＳｌｌ７） 杨小雁：女。１９８２年生，硕士研究生Ｔｅ！：０５３２－８６０５７１０３ Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｘｉａｏｙａｎｌ２２７＠１６３．ｃｏｍ
万方数据
庸植酸树脂的剜备及性能研究进展／杨小雁等
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从），通过表面化学反应，将风化褐煤ＨＡ与ｎ姐吸水性树
脂结合起来，制备成表面交联型吸水性树脂ＨＡ—ＰＡＡ。易菊 珍“２１以过硫酸钾为引发剂、Ｎ，Ｎ’一亚甲基双丙烯酰胺为交联 剂、丙烯酰胺单体和腐植酸钠为原料，用溶液聚合交联法合 成了腐植酸钠／聚丙烯酰胺（ＳＨ—ＰＡＭ）系列水凝胶。结果表 明，ＳＨ—ＰＡＭ水凝胶具有物理交联和化学交联并存的致密 网络结构和优良的吸水性能，并保持了腐植酸钠的生物活 性。 １．３腐植酸类降滤失剂的制备