第九章 卤代烃
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第九章 卤代烃卤代烃
（1）取代反应 •在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如 HO - ， RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、 H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu表示。
•亲核取代反应 —— 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取 代反应，用SN表示。可用通式： δ + δ-
Nu- + R—X
• 伯醇制氯烷, 一般用PCl5
3 ROH + PCl3 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
(无重排)
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
• 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 • 溴化亚砜不稳定难于得到。 • 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。
• 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。 • 纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游 离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 • 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷， 应防止吸入。 • 卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素 的简便方法。
卤烷的红外光谱
• C—X键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加 而减少：
• 孚兹 (Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃:
例如:
注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）
（B）与镁作用 —一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚） 中作用生成有机镁化合物—— 格利雅(Grignard)试剂
RX + Mg 绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应:
(1)傅-克反应； (2)格利雅试剂的反应；
•亲核取代反应 —— 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取 代反应，用SN表示。可用通式： δ + δ-
Nu- + R—X
• 伯醇制氯烷, 一般用PCl5
3 ROH + PCl3 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
(无重排)
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
• 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 • 溴化亚砜不稳定难于得到。 • 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。
• 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。 • 纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游 离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 • 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷， 应防止吸入。 • 卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素 的简便方法。
卤烷的红外光谱
• C—X键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加 而减少：
• 孚兹 (Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃:
例如:
注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）
（B）与镁作用 —一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚） 中作用生成有机镁化合物—— 格利雅(Grignard)试剂
RX + Mg 绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应:
(1)傅-克反应； (2)格利雅试剂的反应；
大学有机化学第九章卤代烃
❖ 2应、速S度N2与历卤程代在烃动和力碱学有上关一。般为二级反应，其反
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
第九章 卤代烃
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为一级卤代烃（1°RX），（仲、叔卤代烷与醇钠 反应 时，主要发生消除反应生成烯烃）。
氨解
R-X + NH3（过量）
与炔钠反应
R-NH2 + NH4X
CH3 H3C C C Na + (CH3)2CHCH2I H3C C C CH2CH CH3
腈解
RCH2X + NaCN
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl
*乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
H2C CH Cl
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
+ Mg Cl THF: Tetrahydrofuran
有 机 化 学
第九章 卤代烃
一、分类和命名
二、一卤代烃的性质
三、亲核取代反应历程SN
四、卤代烃的制备
五、重要的卤代烃
一、分类和命名
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子 代而生成的化合物。一般用R-X表示， 1、分类
按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X≥2 孤立式
(CH3CH2CH-)2CuLi CH3
CH3(CH2)3CH2Br
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
第九章_卤代烃
Grignard试剂能与醛、酮、酯等反应，在有机合成 上具有广泛用途。
2021/8/25
37
Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
2021/8/25
13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
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Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
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电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
有机化学--第九章 卤代烃
34
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
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③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
第九章 卤代烃
H C C I
H C C I F
F CH3
（E）－2－氟－1－碘丙烯
Br
Cl
（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯
Cl
CH2Cl
CH2OH
Br
1－氯环己烷
苯一氯甲烷
Hale Waihona Puke 3－氯－5－溴苯甲醇9.1.2 卤烷的制法
卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。 所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以 下几种方法：
亲核取代反应可用下面反应式表示
Nu
-
+
C
+
X
-
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
（Nucleophile）
底物
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子
Nu =
HO-、RO-、-CN、NH
3、-ONO2、ROH、H2O
..
..
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。
卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr
一般情况下，反应很慢。为增大反应速率，提高 醇的产率，常加入强碱（NaOH），使生成的HX与 强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制 取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂 分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
例如：
在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字样来命名多卤烷。例如二氯乙烷的两个异 构体：
第九章 卤代烃 [修复的]
![第九章 卤代烃 [修复的]](https://img.taocdn.com/s3/m/3c3344dac1c708a1284a4467.png)
● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
(完整word版)第九章卤代烃
第九章 卤代烃教学要点：1.介绍了卤代烃的分类及同分异构现象、卤代烃的命名、卤代烷的结构和物理性 质、化学性质、制备方法。
2.介绍了一卤代烷的取代反应、消去反应(查依采夫规则)、还原反应。
几种常见 的有机金属化合物。
3.介绍了S N 1和S N 2反应历程、碳正离子的生成、结构、不同结构碳正离子的相对稳定性。
4.一卤代烯烃和一卤代芳烃的分类、物理性质、化学性质、有机氟化合物的特性、有机氟化合物的应用。
本章重点：卤代烷的结构，卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，一卤代烯烃和一卤代芳烃，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
本章难点：卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理。
考核要求：识记：卤代烷的命名，一卤代烷的结构。
领会：亲核取代反应的机理。
综合分析：SN1和SN2反应立体化学及影响因素。
熟练应用：一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
教学时数：6学时 教学内容：第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象；第二节 卤代烃；第三节 亲核取代反应历程；第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃；第五节 卤代烃的制法； 第六节 重要的卤代烃；第七节 有机氟化合物；第二十四次课 （第47～48学时）卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。
卤原子是卤代烃的官能团。
常所说的卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。
而氟代烃的性质和制法都较为特殊。
一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。
所以卤代烃是重要的合成中间产物。
第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名一、分类 二、命名 三、同分异构现象一、分类卤代烃氟代烃碘代烃溴代烃氯代烃一卤代烃多卤代烃根据卤代烃分子中所含卤原子的数目：根据卤代烃分子中所含卤原子的种类：根据卤代烃分子中烃基的类型：饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃根据和卤原子直接相连的碳原子类型：一级卤代烃（伯卤代烃） R -CH 2-X 10-X 二级卤代烃（仲卤代烃） R 2CH-X 20-X 三级卤代烃（叔卤代烃） R 3C-X 30-X二、命名 1．简单的卤代烃，按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
第九章 卤代烃
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃 2º卤代烃 卤代烃
伯卤代烃 1º卤代烃 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º卤代烃 卤代烃
2 卤代烃的命名
(1) 系统命名法 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 英文名称中卤素原子的词头为： 英文名称中卤素原子的词头为： F：fluoro-， Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。 ： ， ： ， ： ， ： 。 卤代烷烃： 卤代烷烃：
红外光谱：碳卤键的伸缩振动吸收频率。 红外光谱：碳卤键的伸缩振动吸收频率。 C—F 1400~1000 cm-1， C—Cl 800~600 cm-1 ， C—Br 600~500 cm-1， C—I 500~200 cm-1 。 2-氯丙烷的红外光谱： 氯丙烷的红外光谱： 氯丙烷的红外光谱
CH3CHCH3 Cl
Br(CH2)7Br + NaHS
HS(CH2)7SH
1,7-庚二硫醇 庚二硫醇
注意：由伯卤代烷制备硫醇产率较高，仲卤代烷产率 注意： 由伯卤代烷制备硫醇产率较高， 较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。 较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。
卤代烷和醇钠反应生成醚，称为 合成法。 卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。 和醇钠反应生成醚 合成法
CH3CHCH2CHCH3 Br Cl
CH3CHCH2CHCH2CH3 Br Cl
2-氯-4-溴戊烷 氯 溴戊烷 2-bromo-4-chloropentane
4-氯-2-溴己烷 氯 溴己烷 2-bromo-4-chlorohexane
第九章 卤代烃 (Alkyl Halides
BrCH2(CH2)5Br + 2KCN
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
(d) 与 NH3反应制备胺（Amine)：
CH3CH2Cl 2NH3 加热 CH3CH2NH2 NH4Cl
ClCH2CH2Cl
4 NH3
密闭容器 H2NCH2CH2NH2 115-120℃，5h
NaOH
H2O
CH3CH2OH
NaBr
2 、亲核取代反应机理：SN1 与 SN2
(a) SN2 反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution)
HO + CH3 Br
反应速率：
υ= k [CH3Br] [OH- ]
CH3OH + Br
二级反应
H HO H H C Br
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 19% 81%
生成热力学稳定烯烃 Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。
6、消除反应机理
Nu
进攻α碳
1
C 取代 H C
Nu:
2
H
β C
C α X
消除 NuH C C X
进攻β氢
反式消去 * 空间要求：进攻基团碱（B）与离去基团（X）处于
R X + AgNO3 EtOH R ONO2 + AgX↓
反应活性： RI > RBr > RCl SN1 : 3 > 2 > 1°
该反应用于鉴定卤代烷
卤代烃的简易鉴定
1、常用 鉴别活性不同的卤代烃。
C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN + 2KBr
(d) 与 NH3反应制备胺（Amine)：
CH3CH2Cl 2NH3 加热 CH3CH2NH2 NH4Cl
ClCH2CH2Cl
4 NH3
密闭容器 H2NCH2CH2NH2 115-120℃，5h
NaOH
H2O
CH3CH2OH
NaBr
2 、亲核取代反应机理：SN1 与 SN2
(a) SN2 反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution)
HO + CH3 Br
反应速率：
υ= k [CH3Br] [OH- ]
CH3OH + Br
二级反应
H HO H H C Br
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 19% 81%
生成热力学稳定烯烃 Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。
6、消除反应机理
Nu
进攻α碳
1
C 取代 H C
Nu:
2
H
β C
C α X
消除 NuH C C X
进攻β氢
反式消去 * 空间要求：进攻基团碱（B）与离去基团（X）处于
R X + AgNO3 EtOH R ONO2 + AgX↓
反应活性： RI > RBr > RCl SN1 : 3 > 2 > 1°
该反应用于鉴定卤代烷
卤代烃的简易鉴定
1、常用 鉴别活性不同的卤代烃。
第九章卤代烃
C
一级卤代烷
3、按卤素连接的碳原子分类 、
C
三级卤代烷
C X
CH
CH2
X
X 二级卤代烷
二、 卤代烷的命名
1、普通命名法 、 烷基名＋ 烷基名＋卤素名
Br
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)3CCl
叔丁基氯 2、系统命名法 、
Br CH3CHCHCH3 CH3
环己基溴
仲丁基溴
卤素原子作为取代基，母体为烷。 卤素原子作为取代基，母体为烷。
Cl CH3
4-甲基 氯环己烯 甲基-5-氯环己烯 甲基
CH3
3-甲基 氯-1-丁烯 甲基-4-氯 丁烯 甲基
CH3
CH2CH2CHCH2Cl
Cl
4-氯甲苯 氯甲苯
2-甲基 苯基 氯丁烷 甲基-4-苯基 甲基 苯基-1-氯丁烷
三、 卤代烷的同分异构
卤代烃除了碳干异构外， 卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构
（一）卤代烃亲核反应
1、卤代烃的水解 、 2、与醇钠作用 、 3、与氰化钠作用 、 4、与氨作用 、 5、与硝酸银作用 、 6、卤离子交换反应 、
1、卤代烃的水解 、 卤代烃在H2O或H2O／OH－中进行反应得醇。 卤代烃在 或 ／ 中进行反应得醇。
RX + H2O
ROH + HX
（1）反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难 （2）加碱的原因：①亲核性：OH－＞H O； ）加碱的原因： 亲核性： 2 ； 可中和反应生成的HX。 ②OH－可中和反应生成的 。
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X CH2=CHX
不饱和卤代烃
一级卤代烷
3、按卤素连接的碳原子分类 、
C
三级卤代烷
C X
CH
CH2
X
X 二级卤代烷
二、 卤代烷的命名
1、普通命名法 、 烷基名＋ 烷基名＋卤素名
Br
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)3CCl
叔丁基氯 2、系统命名法 、
Br CH3CHCHCH3 CH3
环己基溴
仲丁基溴
卤素原子作为取代基，母体为烷。 卤素原子作为取代基，母体为烷。
Cl CH3
4-甲基 氯环己烯 甲基-5-氯环己烯 甲基
CH3
3-甲基 氯-1-丁烯 甲基-4-氯 丁烯 甲基
CH3
CH2CH2CHCH2Cl
Cl
4-氯甲苯 氯甲苯
2-甲基 苯基 氯丁烷 甲基-4-苯基 甲基 苯基-1-氯丁烷
三、 卤代烷的同分异构
卤代烃除了碳干异构外， 卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构
（一）卤代烃亲核反应
1、卤代烃的水解 、 2、与醇钠作用 、 3、与氰化钠作用 、 4、与氨作用 、 5、与硝酸银作用 、 6、卤离子交换反应 、
1、卤代烃的水解 、 卤代烃在H2O或H2O／OH－中进行反应得醇。 卤代烃在 或 ／ 中进行反应得醇。
RX + H2O
ROH + HX
（1）反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难 （2）加碱的原因：①亲核性：OH－＞H O； ）加碱的原因： 亲核性： 2 ； 可中和反应生成的HX。 ②OH－可中和反应生成的 。
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X CH2=CHX
不饱和卤代烃
有机化学教学课件第九章 卤代烃
1.487
3.186
1.486 3.505
在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使CX键的电子云偏向卤原子，使C-X键成为一个极性共价 键。
μ＝δ×d δ:电荷值；d:两个电荷中心之间的距离。
虽然氟原子比氯原子的电负性大，但键长C－F （0.139nm）比C－Cl(0.176nm)键短，因此偶极矩 CH3F反比CH3Cl小。
小结SN2和SN1反应的特征：
SN2：产物构型完全转化。 SN1：
1、生成外消旋产物。 2、生成部分构型转化产物 另外，SN1反应，有碳正离子的形 成，产物有重排现象。
这种异常的现象可用邻基参与来解释。
SN2
SN2
溶剂 Nu- + R L
Nu R + L-
一般来说：烃基的电子
效应对SN1反应影响更 大，烃基的空间效应对
（1） 6，7-二甲基-1-氯二环[3.2.1]辛烷
解：
CH3
Cl
CH3
（2） （1S，2R）-2-苯基-1- 氯环己烷最稳定的构象式。
H
解：
H
Ph
Cl
Cl
Ph
H
H
最稳定的构象式
问题9-2 写出分子式为C5H11Br的同分异构体的构造式， 用系统命名法命名，并指出一级、二级、和三级卤代物。
解：
CH3CH2CH2CH2CH2Br
常用乙醚作溶剂
有机锂化合物也很活泼，因此溶剂和 仪器也必须是干燥的，最好氮气保护。
二烷基铜锂的烷基可以是CH3、1。、2。烷基，也可以是烯丙基、 苄基、乙烯基、芳基等烃基。
R’X一般是一级卤代烷，也可以是烯丙基和乙烯基型卤代烷， 因此常用二烃基铜锂来合成高级烷烃、烯烃和芳烃。
3.186
1.486 3.505
在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使CX键的电子云偏向卤原子，使C-X键成为一个极性共价 键。
μ＝δ×d δ:电荷值；d:两个电荷中心之间的距离。
虽然氟原子比氯原子的电负性大，但键长C－F （0.139nm）比C－Cl(0.176nm)键短，因此偶极矩 CH3F反比CH3Cl小。
小结SN2和SN1反应的特征：
SN2：产物构型完全转化。 SN1：
1、生成外消旋产物。 2、生成部分构型转化产物 另外，SN1反应，有碳正离子的形 成，产物有重排现象。
这种异常的现象可用邻基参与来解释。
SN2
SN2
溶剂 Nu- + R L
Nu R + L-
一般来说：烃基的电子
效应对SN1反应影响更 大，烃基的空间效应对
（1） 6，7-二甲基-1-氯二环[3.2.1]辛烷
解：
CH3
Cl
CH3
（2） （1S，2R）-2-苯基-1- 氯环己烷最稳定的构象式。
H
解：
H
Ph
Cl
Cl
Ph
H
H
最稳定的构象式
问题9-2 写出分子式为C5H11Br的同分异构体的构造式， 用系统命名法命名，并指出一级、二级、和三级卤代物。
解：
CH3CH2CH2CH2CH2Br
常用乙醚作溶剂
有机锂化合物也很活泼，因此溶剂和 仪器也必须是干燥的，最好氮气保护。
二烷基铜锂的烷基可以是CH3、1。、2。烷基，也可以是烯丙基、 苄基、乙烯基、芳基等烃基。
R’X一般是一级卤代烷，也可以是烯丙基和乙烯基型卤代烷， 因此常用二烃基铜锂来合成高级烷烃、烯烃和芳烃。
第九章 卤代烃
第九章 卤代烃1. 完成下列反应：C HCH 32CH 3+-SR( )(1)BrCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3+CH 3OH( )(2)CH 3Cl HCH 2CH 3+H 2O( )(3)O 2NClCl Na 2CO 3, H 2O(4)( )NaOH 2ClCH 2Cl(5)( )解答：C RSCH 32CH 3S N 2, 构型翻转(1)CH 3OCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 3OCH 3+S N 1, 外消旋体(2)CH 3HCH 2CH 3OH S N 1, 外消旋体H CH 2CH 3OH CH 3+(3)O 2NClOH (4)ClCH 2OH(5)2. 下列化合物中，可用于制备相应的Grignard 试剂的有（ ）。
A. HOCH 2CH 2CH 2ClB. (CH 3O)2CHCH 2BrC. HC CCH 2BrD. CH 3CCH 2BrO解答：B3. 下列化合物中，既能进行亲电取代反应，又能进行亲核取代反应的是：A.C CHB. CH CCH 2C NC.C CH 3OD. CH 2Br H 3C解答：D 。
芳环能进行亲电取代，卤代烃可进行亲核取代。
4. 用以下方法合成甲基叔丁基醚为什么不能成功？CH 3ONa (CH 3)3CBr +解答：CH 3ONa 为强碱，叔卤代烃易消除。
5. 比较下列卤代烃在2%AgNO 3-乙醇溶液中反应活性大小，简述原因。
A. CH 2ClCH 3OB. CH 2Cl CH 3C.CH 2Cl D. CH 2Cl O 2N解答：A > B > C > D 。
反应为S N 1，比较碳正离子稳定性，苯环上有吸电子基不利于碳正离子的稳定。
6. 下列化合物中哪一个最容易发生S N 1反应?A.CHC H 2Cl CH 2 B. CH 3CH 2CH 2Cl C. CHCHCl CH 3CH 2解答：C7. 下列离子与CH 3Br 进行S N 2反应活性顺序（ ）。
有机化学第九章卤代烃
卤原子一端开始。例如
04.06.2019
11
CHCH2CH2Cl CH3
3-苯基-1-氯丁烷
CH2Cl
苯氯甲烷 （苄氯）
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的 异构体要多。
1、碳干异构； 2、卤原子的位置异构。
04.06.2019
12
§9-2 卤代烃的的物理性质
强调：
1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。
叔 丁 基 溴
5
2、系统命名法：有四种情况
（1）卤代烷烃
A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链 为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根 据主链碳原子数目称为“某烷”。
B、编号：从离取代基较近一端开始编号。
04.06.2019
6
C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较 优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。
KOH/ ´¼
CH3
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CCH2C=CH2
71%
29% CH3
实验表明：消除反应的主要产物是双键碳
原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫
做扎依切夫规则。（1875年发现）
04.06.2019
28
K O H ， 乙 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
RCH=CHCH2X ¡¢C 6H5CH2X¡¢R 3CX¡¢R I
04.06.2019
21
B、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用产生沉淀： 伯卤代物、仲卤代物、多卤代物
C、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用不产生沉淀：
RCH=CHX¡¢C 6H5X¡¢C Cl4 CHCl3
卤代烃的反应活性为：
有机化学：第9章-卤代烃
❖ 亲核取代反应
这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳 形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由 亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。
R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去 基团。
◆亲核试剂：负离子（HO-，RO-，CN-,-ONO2等）及 具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O等）等都具 有向带正电的原子亲近的性质。
◆消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
28
9.3 卤代烷
❖ 脱卤素 ❖ 反应物：邻二卤代物 反应条件：Zn (Ni)粉
C C + Zn 乙醇 XX
C=C + ZnX2
邻二碘化物脱碘反应一般不需要加锌粉。
KOH 醇溶液 R CH CH CH CH R'
回顾
❖ 8.1 手性和对称性 ❖ 8.2 旋光性和比旋光度 ❖ 8.3 分子的手性和手性碳原子 ❖ 8.4 构型的表示法、构型的确定和标记 ❖ 8.5 含手性碳原子化合物的旋光异构 ❖ 8.6 环状化合物的立体异购 ❖ 8.7 不含手性碳原子化合物的对映异构 ❖ 8.8 手性分子的获得
1
第9章卤代烃
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合 成的。
4
9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一．分类 卤代烃： 1. 脂肪族卤代烃
（1）脂肪族卤饱和代烃 （2）不饱和脂肪族卤代烃 2. 芳香族卤代烃
根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分 为： R－CH2X, 一级卤代烃（伯卤代） R2CHX, 二级卤代烃（仲卤代烃） R3C－X, 三级卤代烃（叔卤代烃）
HXXH
29
这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳 形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由 亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。
R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去 基团。
◆亲核试剂：负离子（HO-，RO-，CN-,-ONO2等）及 具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O等）等都具 有向带正电的原子亲近的性质。
◆消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
28
9.3 卤代烷
❖ 脱卤素 ❖ 反应物：邻二卤代物 反应条件：Zn (Ni)粉
C C + Zn 乙醇 XX
C=C + ZnX2
邻二碘化物脱碘反应一般不需要加锌粉。
KOH 醇溶液 R CH CH CH CH R'
回顾
❖ 8.1 手性和对称性 ❖ 8.2 旋光性和比旋光度 ❖ 8.3 分子的手性和手性碳原子 ❖ 8.4 构型的表示法、构型的确定和标记 ❖ 8.5 含手性碳原子化合物的旋光异构 ❖ 8.6 环状化合物的立体异购 ❖ 8.7 不含手性碳原子化合物的对映异构 ❖ 8.8 手性分子的获得
1
第9章卤代烃
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合 成的。
4
9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一．分类 卤代烃： 1. 脂肪族卤代烃
（1）脂肪族卤饱和代烃 （2）不饱和脂肪族卤代烃 2. 芳香族卤代烃
根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分 为： R－CH2X, 一级卤代烃（伯卤代） R2CHX, 二级卤代烃（仲卤代烃） R3C－X, 三级卤代烃（叔卤代烃）
HXXH
29
第九章 卤代烃
CH3
Br H CH2CH3 (R)-2-溴丁烷 Br 1, 3-二溴苯
Br
CH2Cl
苯氯甲烷（或氯化苄 、苄基氯）
CH2CH2Cl Br
1-苯基-2-氯乙烷
β-溴萘
三、同分异构现象
卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多 丁烷 CH3CH2CH2CH3 1-氯丁烷 CH3CH2CH2CH2-Cl CH3CH2CH-CH3 Cl CH3-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3-C-CH3
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇 室温
CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
AgCl↓（立即）
CH3-Cl
CH3 CH-Cl CH3 Cl CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 △
AgCl↓
AgNO3 / 乙醇
△
不反应
归纳化学活性： 烯丙式 CH2=CH-CH2-X CH2-X 孤立式 乙烯式 ＞ CH2=CH-(CH2)n-X ＞ CH2=CH-X X (n≥2)
CH3-CH-CH3 CH3
卤代烯烃的同分异体比相 应的烯烃的同分异构体更多
CH3
§9-2 卤代烃的性质
一 、一卤代烷
通式：CnH2n+1X 物理性质 在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、 氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个 碳原子以上的是固体。 一溴代烷和一碘代烷的比重大于1，而一氯代烷和一氟代 烷的比重小于1。 分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。 卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。 常用R—X表示
第9章卤代烃
第九章卤代烃学习要求：1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构；2、掌握卤代烷的化学性质；3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素；4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质；5、掌握卤代烃的制法；6了解一些重要的卤代烃的用途；7、了解有机氟化物。
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。
RCH- H --------- RCH2- X X = Cl Br I自然界中存在极少，主要是人工合成的。
R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。
同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。
由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。
§ 9 —1卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类1•按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
2•按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH 2-X卤代烯烃R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CX 烯丙式R-CH=C(CH) n-X > 2 孤立式CH卤代芳烃匚CH2X3.按卤素所连的碳原子的类型，分为:R-CH2-X伯卤代烃一级卤代烃（1°R2CH-X仲卤代烃二级卤代烃（2°R3C-X叔卤代烃三级卤代烃（3°二、命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）CHCI 3 三氯甲烷（氯仿）CH2 =CH-CH 2Br 烯丙基溴CH3CH 2CH2CI 正丙基氯厂*1—CH2CI 氯化苄(CH3)2CHCI 异丙基氯LT（苄基氯）(CH3) 3CBr 叔」基溴复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。
例如：CH3-CH2-CH--CH-CH3H3C Cl3-甲基-2-氯戊烷CH 3-CH2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH3I ICH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 2 3-氯-5-甲基庚烷XCH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3 Cl CH3CH3-CH2-CH-CH-CH 2-CH3Br Cl4-甲基-2-氯己烷3-氯-4-溴己烷'丿‘卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号CH2= CH-CH-CH 2-Cl 3-甲基-4-氯-1-丁烯“2-甲基-1-氯-3-丁烯X4 -甲基-5-氯环己烯CH3卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。
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• 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的 消除产物： 例1：
CH3-CH2-CH-CH3 Br CH3CH=CHCH3 KOH-C2H5OH CH3CH2CH=CH2 (19%) (81%)
例2：
2-甲基-2-丁烯 71%
2-甲基-1-丁烯 29%
• 查依采夫规则—— 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从 含氢较少的碳原子上脱去的。
（P178习题）
CH3CH2CH2CH=CH2 CH3
(2) CH3CH2CH2CH2C(CH3)2
Br
CH3CH2CH2CH2C=CH2
（B）脱卤素
•邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较 稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下， 邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：
• 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反 应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反 应的原因。
C—F C—Cl C—Br C—I
例：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱
9.1.4 卤烷的化学性质 • 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
+
C—X
-
• 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：
卤烷 CH3CH2Cl 偶极矩 2.05D
CH3CH2Br
水溶液
C5H11OH + NaCl
• 卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及 反应条件等都有关。
（B）与氰化钠(钾)作用 — 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯:RCN）. RX + Na+CNRCN + Na+X-
• 该反应作为增长碳链的方法之一. • 通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基( -COOH )、 酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除） （C）与氨作用 ——氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的 氨作用可制伯胺：
2.03D
CH3CH2I
1.91D
• 可见,随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大. • 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更 大的可极化度.
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键 上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。
Nu- + R—X
R—Nu + X-
• R—X为反应物，又称底物；Nu- 为亲核试剂；X- 为 离去基团。
（A）水解 —卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。 RX + H2O 来进行水解： RX + NaOH ROH + HX
• 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热
ROH + NaX
ClCH2CH2Cl
•1,2-二氯乙烷 •对称二氯乙烷
CH3CHCl2
•1,1-二氯乙烷 •不对称二氯乙烷 •偏二氯乙烷
9.1.2 卤烷的制法 （1）烷烃卤代——在光或高温下，常得到一元或多元 卤代烃的混合物。 •在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代 物（注意各自的反应条件）。
烷烃的溴代反应比氯代反应困难。 • 碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘 代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行： CH4 + I2 CH3I + HI
• 一般的卤烷是由醇制得。
• 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个 羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分 子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解 再引入羟基。
•工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水 解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：
C5H11Cl + NaOH
无水乙醚
MgBr
制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl
MgBr Br + Mg MgBr Cl O MgCl
无水乙醚
Cl
THF
（D）与醇钠作用——制醚 RX + R’O-Na+ ROR’ + NaX
• 该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反 应,往往主要得到烯烃（消除反应）. （E）与硝酸银作用
RX + AgNO3
——制硝酸酯和卤化银沉淀
C2H5OH
RONO2 + AgX
• 卤烷反应活性次序：叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷
CH3CHCH2Cl
CH3 异丁基氯 (CH3)3CCH2I
叔丁基溴
新戊基碘
（2）系统命名法
(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素 看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序, 以“较优”基团列在后的原则排列.
•如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化 汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行： 5HI + HIO3 3H2O + 3I2
（2）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法：
(A)醇与氢卤酸作用：
ROH + HX RX + H2O • 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。
• 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; • 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热; • 碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
(无重排)
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
• 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 • 溴化亚砜不稳定难于得到。 • 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。
（4）卤素的置换：
RCl + NaI（丙酮溶液） RI + NaCl • 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制 备伯碘烷。
2P + 3I2 2PI3 3C2H5I + P(OH)3
产率90%左右
3C2H5OH + PI3
• 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过50%。
• 伯醇制氯烷, 一般用PCl5
3 ROH + PCl3 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HCl
9.1.3 卤烷的物理性质
•常温常压下：除氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氯甲烷、 氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。 C15以上的卤烷为固体。 • 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 • 同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高，其次是溴烷、 氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高， 支链越多，沸点越低。 • 一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代 烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷 的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度 最小，碘烷的相对密度最大。 • 如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增 加而减少。
• 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。 • 纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游 离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 • 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷， 应防止吸入。 • 卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素 的简便方法。
卤烷的红外光谱
• C—X键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加 而减少： 键的伸缩振动吸收频率 1400～1000cm-1 850～600cm-1 680～500cm-1 500～200cm-1
• 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. • 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HI>HBr>HCl
（B）醇与卤化磷作用 (无重排) — 醇 与 三 卤 化 磷 作
用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3
• 常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将溴或碘和赤磷 加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用。
有机化学 Organic Chemistry
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第九章
卤代烃
第九章
卤代烃
• 卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的 化合物。简称卤烃。 • 一般所说的卤烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。 氟代烃的制法和性质比较特殊。 在卤烃分子中，卤原子是官能团。 （1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、 卤代烯烃和卤代芳烃等。 （2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二 元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多 卤烃。
（1）取代反应 •在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO- ， RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、 H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu表示。
•亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)
——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取 代反应，用SN表示。可用通式： δ+ δ-
（2）消除反应（Elimination reaction)
（A）脱卤化氢
• 消除反应——这种从分子中失去一个简单分子生成 不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。 •该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和 碳碳三键的方法。
• 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：
叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难
•在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行 的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和 反应条件有关。