高效液相色谱_电喷雾串联质谱法快_省略_定纺织品中苯氧羧酸类除草剂残留量_牛增元

高效液相色谱-电喷雾串联质谱法快速测定

纺织品中苯氧羧酸类除草剂残留量

牛增元

＊1

　罗忻1　汤志旭1　叶曦雯1　孙银峰2　张鸿伟1　王凤美

1

1

(山东出入境检验检疫局生态纺织品检测国家级重点实验室,青岛266002)

2

(青岛科技大学环境与安全工程学院,青岛266042)

摘　要　建立了纺织品中7种苯氧羧酸类除草剂的高效液相色谱-电喷雾串联质谱(L C -E S I -M S /M S )快速检测方法。样品经甲酸酸化的丙酮溶液超声提取两次,无需其它净化过程。液相色谱使用C 18反相色谱柱,流动相为醋酸铵水溶液和甲醇,在梯度条件下分析。在选择反应检测(S R M )负离子模式下进行质谱信号采集,采用两对同位素离子对进行定性和定量分析。选取3种有代表性的纺织品进行方法检出限(L O D )、定量限(L O Q )、线性、回收率和精密度的验证。方法的L O Q 为0.9～2.4μg /k g ;回收率为85%～106%;相对标准偏差为2%～11%。本方法简便、有效、可靠、灵敏,能够满足国际生态纺织品标准(O e k o -T e xS t a n d a r d 100)的限量要求,适用于纺织品中苯氧羧酸类除草剂的日常检测及确证。关键词　高效液相色谱-电喷雾串联质谱,除草剂残留,苯氧羧酸,纺织品

　2008-08-21收稿;2008-11-19接受

本文系质检公益性行业科研专项经费(N o .10-66)和国家认证认可监督委员会标准制订(N o .2005B 124)资助项目＊E -m a i l :z y n i u q d @163.c o m

1　引　言

随着环境保护和安全卫生意识的提高,人们越来越关注纺织品中是否残留有毒有害物质。苯氧羧酸类农药是世界用量最大的阔叶杂草除剂,常用于棉花等农作物防止或去除双子叶杂草。苯氧羧酸类除草剂可以引起人类软组织恶性肿瘤,对动物体表现出胎盘毒性。经它处理过的植物体内蓄积浓度很

高的硝酸盐或氰化物,其中2,4-D 和2,4,5-T 被认为是环境内分泌干扰物[1]

。鉴于苯氧羧酸类农药的危害,许多国家和世界权威组织相继颁布法律和技术标准来控制。最新版国际生态纺织品标准(O e k o -T e x S t a n d a r d 100)[2]

规定杀虫剂(含除草剂)的残留总量不得超过1.0m g /k g ;对婴幼儿用品要求更为严格,不得超过0.5m g /k g 。我国也做了相同的规定[3]

,并建立了纺织品中苯氧羧酸类农药残留的标准

检测方法[4]

。其中,苯氧羧酸类农药采用甲醇-三氟化硼乙醚溶液甲酯化,G C /M S 测定,其前处理过程复杂费时,不利于高通量样品快速检测,且很多衍生化试剂对人体健康有害,限制了它们的使用。关于水、土壤和蔬果中苯氧羧酸类农药残留测定的报道较多[5]

,而对于纺织品中苯氧羧酸类除草

剂测定的文献较少。R y b i c k i 等用液相色谱分离,紫外检测器监测了纺织品在工业处理前后农药残留量的变化情况

[6]

,但方法中包含的苯氧羧酸类农药种类较少,仅有2,4-D 和2,4,5-T ,不能涵盖最新O e k o -T e x S t a n d a r d 100标准[2]

中规定的全部苯氧羧酸类农药。液相色谱-串联质谱法在农药残留检测的灵敏度及定性能力上都高于传统液相色谱法,而目前尚未见该方法检测纺织品中农药残留的报道。

本研究采用L C -E S I -M S /M S 技术,样品经过简单超声提取后,无需衍生化,无需萃取净化,直接上机测定纺织品中7种苯氧羧酸类除草剂。本研究可以快速、有效地监控纺织品中苯氧羧酸类除草剂的残留量。

2　实验部分

2.1　仪器与试剂

S u r v e y o r 高效液相色谱系统、T S QQ U A N T U M A C C E S S 三重四极杆串联质谱(美国T h e r m o 公司)。甲酸(88%,分析纯,国药集团化学试剂公司);二氯甲烷(分析纯,国药集团化学试剂公司);丙酮(H P L C 级,J .T .B a k e r 公司);乙腈、甲醇、乙酸乙酯均为H P L C 级(B u r d i c k ＆J a c k s o n 公司);苯氧羧酸类除草剂标准品(纯度>98%):2,4-二氯苯氧丁酸(2,4-D B )、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D )、2,4-二氯苯氧

第37卷

2009年4月 分析化学(F E N X I H U A X U E )　研究报告C h i n e s e J o u r n a l o f A n a l y t i c a l C h e m i s t r y

第4期

505～510

丙酸(D i c h l o r p r o p )、2-甲基-4-氯苯氧乙酸(M C P A )、2-甲基-4-氯苯氧丙酸(M e c o p r o p )、2-甲基-4-氯苯氧丁酸(M C P B )(A c c u S t a n d a r d 公司);2,4,5-三氯苯氧乙酸(2,4,5-T )(R i e d e l -d e H a e n 公司);实验用水均为超纯水(M i l l i p o r e 公司)。

分别称取标准品各10.00m g 置于10m L 棕色容量瓶中,用乙腈定容,于4℃条件下保存。根据需要,用甲醇稀释上述标准储备液,配制成不同浓度的标准中间液。本实验采用基质匹配标准溶液定量分析:将标准中间液添加到按照2.2.1处理方法得到的空白提取液中,稀释为不同浓度的标准工作液。

实验用纺织品:纯棉布(100%棉);棉麻布(65%棉,35%麻);棉涤布(35%棉,65%涤)。2.2　实验方法

2.2.1　样品前处理　取代表性样品,将其剪碎至5m m ×5m m 以下,混匀。称取2.00g 试样,置于100m L 具塞锥形瓶中,加入30m L 丙酮,再加入100μL 甲酸,超声提取15m i n ,将提取液收集于浓缩瓶中;残渣再用20m L 丙酮超声提取10m i n ,合并提取液,在40℃水浴旋转蒸发,浓缩至1m L 以下,氮气吹干,用甲醇溶解并定容至2.0m L ,在4℃条件下放置1h 沉淀杂质,上清液过0.2μm 滤膜后,待测。2.2.2　色谱质谱条件　T h e r m o H y P U R I T YC 18反相色谱柱,100m m×2.1m m×5μm ;柱温30℃;进样体积10μL ;流动相:5m m o l /L 醋酸铵水溶液(A )和甲醇(B );梯度洗脱程序:0m i n 时10%B ,0～5m i n 线性增加至95%B ,5～15m i n 95%B ;15～15.1m i n 降至10%B ,之后进行系统平衡;流速0.2m L /m i n 。电喷雾离子源(E S I ):负离子检测模式;喷雾电压:

3.5k V ;鞘气(N 2)流量:17L /h ;辅助气(N 2)流量:10L /h ;碰撞气(A r )压力:0.2P a ;离子传输毛细管温度:350℃;扫描模式:选择反应监测(S R M );7种苯氧羧酸类除草剂的S R M 参数见表1。

表1　苯氧羧酸类除草剂S R M 采集参数T a b l e 1　S e l e c t e dr e a c t i o n m o n i t r o i n gt r a n s i t i o n s f o r p h e n o x y a c i dh e r b i c i d e s

分析物

A n a l y t e

S R M 采集参数

S R M t r a n s i t i o n s

碰撞能量

C o l l i s i o nE n e r g y (e V )

(4-C h l o r o -2-m e t h y l -p h e n o x y )a c e t i c a c i d ,M C P A 198.9※141.1＊,200.9※143.0182-(4-C h l o r o -2-m e t h y l -p h e n o x y )p r o p a n o i c a c i d ,M e c o p r o p 212.9※141.1＊

,214.9※143.0184-(4-C h o r o -2-m e t h y l -p h e n o x y )b u t a n o i c a c i d ,M C P B

227.0※141.1＊,229.0※143.014(2,4-D i c h l o r o p h e n o x y )a c e t i c a c i d ,2,4-D 218.9※161.0＊,220.9※162.8184-(2,4-D i c h l o r o p h e n o x y )b u t a n o i c a c i d ,2,4-D B 246.9※161.0＊,248.9※162.8152-(2,4-D i c h l o r o p h e n o x y )p r o p a n o i c a c i d ,D i c h l o r p r o p 232.9※161.0＊,234.9※162.918(2,4,5-T r i c h l o r o p h e n o x y )a c e t i c a c i d ,2,4,5-T

252.9※194.8＊,254.9※196.9

18

　＊:定量子离子(p r o d u c t i o n s u s e d f o r q u a n t i t a t i o n )。

3　结果与讨论

3.1　分析条件的优化

3.1.1　质谱条件的优化　采用流动注射泵连续进样,对7种苯氧羧酸类除草剂的质谱条件进行优化。图1是7种苯氧羧酸类除草剂的质谱图。从图1可以看出,7种苯氧羧酸类除草剂碰撞后的碎片信息

较少,特别是M C P A 、M e c o p r o p 、M C P B 这3种物质,碎片子离子的基峰均为m /z 141,而其它碎片离子的相对丰度均小于3%。从结构上看,这7种化合物在苯环上均含氯原子,因此本实验采用同位素离子进行定性,每种化合物选取2个同位素母离子及各自碰撞后的产生的1个子离子,这样共可得到5个识别

点,满足欧盟2002/657/E C [7]

对禁用药物的鉴别要求(≥4个识别点)。表2是在纺织品基质中,不同添加水平下的苯氧羧酸类除草剂的子离子丰度比及欧盟2002/657/E C 的相应要求。从表2可看出,7种化合物的同位素子离子丰度比与各个物质在自然界中同位素母离子的理论丰度比基本吻合,其特征是:含1个氯原子的化合物,两个同位素母离子的丰度比约为3∶1;含2个氯原子的化合物,其丰度较高的两个同位素母离子的丰度比约为3:2,含3个氯原子的化合物,其丰度较高的两个同位素母离子的丰度比约为1∶1。

3.1.2　液相色谱分离条件的优化　苯氧羧酸类除草剂是极性较强的化合物,为了增大保留能力,选择C 18反相色谱柱。实验发现,从纯棉基质中提取的某些杂质,在乙腈中析出絮状沉淀,而在甲醇中不会出

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分析化学第37卷