【天津大学 物理化学 课件】12.2

RT ∆E = ln10−7 zF
z =1 z=2 z =3
∆E > 0.41V ∆E > 0.21V ∆E > 0.14V
电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 例：用Pt电极电解含 电极电解含 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， 的混合溶液， 和 的混合溶液 (1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ 电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ 电解时那种物质先析出 (2)当第二种金属析出时，电压应为多少？ 当第二种金属析出时，电压应为多少？ 当第二种金属析出时 此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ 此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ (3) 当电压加到多大时，H2开始析出？ 当电压加到多大时， 开始析出？ 已知H 上的超电势为1V,在 上的超电势为 上的超电势为1.3V, 已知 2在Cu上的超电势为 在Zn上的超电势为 上的超电势为 上的超电势可忽略不计。 在 Pt上的超电势可忽略不计。 上的超电势可忽略不计
金属的析出与氢超电势
• 超电势的存在使电解需要消耗更多的能量，可以通 超电势的存在使电解需要消耗更多的能量， 过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目 例如：在电解NaCl时，用表面涂 的Ti电极代 的。例如：在电解 时 用表面涂Pt的 电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。 替传统的石墨电极，可节能 。 • 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计， 电势等于可逆电极电势。 电势等于可逆电极电势。 • H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于 、 析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、 Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势 、 等金属离子的析出电势 等金属离子的析出电势。 进行电镀、制备金属。 进行电镀、制备金属。
o Zn
cZn 2+ ≈ aZn 2+ = 2.79 ×10
阳极H 的浓度为0.6 阳极 +的浓度为 mol dm-3
−20
mol dm
-3
ϕ + = 1.216V
E″= 2.557V
ϕCu = ϕ Zn = ϕ
o Cu
RT + ln aCu 2+ = −0.Байду номын сангаас92V 2F
cCu 2+ ≈ aCu 2+ = 6.379 ×10 −39 mol ⋅ dm -3
ϕ +=？ ？ H2O 2H+ + ½ O2 + 2e-
此时溶液中的H 此时溶液中的 + 的浓度为 0.4 mol dm-3
电极反应： 电极反应： 阴极： 阴极： Cu2+ + 2e- →Cu Zn2+ + 2e- → Zn 2H+ + 2e- → H2 阳极： 阳极： H2O → 2H+ + ½ O2 + 2eϕ = 1.187V ϕ = 0.307 V ϕ = - 0.792 V ϕ = - 0.041 V
比较上述阴极反应， 先析出 比较上述阴极反应，Cu先析出 E = ϕ + - ϕ - = 1.187V – 0.307V = 0.880 V
例：电解制备金属Zn 电解制备金属 阴极： 阴极：
＋ Zn2＋|Zn
和 H＋|H2
Zn2+ + 2e- → Zn 2H+ + 2e- → H2
ϕ o = - 0 .8V ϕ o = 0V
当 j > 1000 A cm-2 时，η(H2/Zn) = 1.06 V ＋ 活度均为1， 设Zn2＋和H＋活度均为 ，有
ϕH
+
/ O2
pO 2 1 2 RT 2 =ϕ + ln aH + ⋅ ( o ) 2F p
o
= 1.205 V
E ' = ϕ+ − ϕ− = 1.997V
上析出时， 当H2在Zn上析出时，η= 1.3V , 上析出时
ϕ(H2)= -1.341V
ϕ Zn = ϕ H
2
RT =ϕ + ln aZn 2+ = −1.341V 2F
§2
电解时的电极反应
对电解池， 对电解池，当 E外加 ≥ E分解， 发生电解 反应。 反应。 对于在阳极、阴极均有多种反应可 对于在阳极、 以发生的情况下， 以发生的情况下， 阳极，析出电势愈负的离子愈易析出； 阳极，析出电势愈负的离子愈易析出； 阴极，析出电势愈正的离子愈易析出。 阴极，析出电势愈正的离子愈易析出。
ϕ ir （H+|H2）= ϕ r -η= - 1.06V < ϕ(Zn2+|Zn)
∴ Zn先析出 先析出
金属离子的分离
不同的金属离子在水溶液中有着不同的析出电势， 不同的金属离子在水溶液中有着不同的析出电势， 电解时必然具有不同的分解电压， 电解时必然具有不同的分解电压，可以控制外加电压 和溶液pH值的大小使金属离子彼此分离而不析出氢气 值的大小使金属离子彼此分离而不析出氢气。 和溶液 值的大小使金属离子彼此分离而不析出氢气。 若第二种离子反应时，前一种离子的活度降至初始 若第二种离子反应时， 浓度的10 以下，认为这两种离子得到很好的分离。 浓度的 -7以下，认为这两种离子得到很好的分离。则 此两种离子间的析出电势差值应满足如下要求： 此两种离子间的析出电势差值应满足如下要求：
H2在Cu上的超电势为 V ，Cu2+完全析出后， 上的超电势为1 完全析出后， 上的超电势为 cH+=0.4mol· L-1，ϕ (H+|H2)=ϕ ir(H+|H2)-η=-1.021V, 因此Zn将接着析出。 因此 将接着析出。 将接着析出 当Zn析出时 ϕ - = ϕ Zn= -0.792 V 析出时 Cu2+的浓度