大连理工大学立体化学第三章 立体异构现象

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浓度的影响： 浓度的影响：
CH3 HOOC CH2C COOH
C2H5
C=16.5 C=10.6 C=8.5 C=2.2
溶剂的影响： 溶剂的影响：
天然
HOOC CHOH CHOH COOH
[α ]
20 D
= + 14.4 ° 水 5%; − 8.09 ° 乙醇/氯苯（1:1）
测定： 测定： α= ± n 180°+ 读数 测定读数为+38°，实际可能218°(180+38) , 398°(2*180+38), -142°(180-38); 实际操作，若为38°，稀释5倍后，新读数43.6° ， 该化合物 α = 43.6*5=218° 新读数7.6° α=7.6*5=38° 实际操作，也可改变样品管的长度； 现代数显旋光仪可直接读出旋光度
1、自然光和偏振光
不对称的物质的最重要的物理性质就是具有光学活性或 旋光能力，即反射和吸收右和左旋圆偏振光的程度不同。
自然光
偏振光
2、尼克尔棱镜和平面偏振光
自然光穿过透明的冰洲石（纯CaCO3矿石)制的棱镜— —尼克尔棱镜（二块冰洲石永加拿大胶粘合在一起）， 可以分成两种偏振光。 •自然光产生的不寻常的 平面偏振光是由不同波 长的光波组成的。
非对映体: 包括含双键的顺/反异构体 反异构体。 非对映体 包括含双键的顺 反异构体。
构象包括在立体异构体范畴内。 构象包括在立体异构体范畴内。
2、按旋转能障分类 、
旋转能障：异构体分子按某一个键旋转一个角度成另一个异 旋转能障 异构体分子按某一个键旋转一个角度成另一个异 构体分子所需的能量。 构体分子所需的能量。 可分为：构型异构（高能障） 可分为：构型异构（高能障） 构象异构（低能障） 构象异构（低能障） 这个旋转能障是多少？ 这个旋转能障是多少？难定 ，80kJ/mol.？ ？ 室温下（ 室温下（298K）异构体稳定存在，存在时间几小时，相当 ）异构体稳定存在，存在时间几小时， 于 相互转化速度常数k＜ 活化能△ 相互转化速度常数 ＜10-4sec-1,活化能△G≠＞96kJ/mol. 活化能
图：ORD曲线
1，3 为简单正曲线； ；
2，4 为简单负曲线。 。
在钠光源下可能有相同或相近旋光性的物质， 在钠光源下可能有相同或相近旋光性的物质，在ORD曲线上 曲线上 可能完全不同。 可能完全不同。 ORD特征由旋光性物质的构型及构象决定；也与发色基团和 特征由旋光性物质的构型及构象决定； 特征由旋光性物质的构型及构象决定 手性基团的相对位置有关；还与温度、溶剂有关。 手性基团的相对位置有关；还与温度、溶剂有关。 在有机化合物中，可能有一个手性基团， 在有机化合物中，可能有一个手性基团，用普通旋光仪测不出 旋光度， 曲线可以清楚的显示出来。 旋光度，而ORD曲线可以清楚的显示出来。 曲线可以清楚的显示出来 ORD谱可用简单曲线表示，简单上升或下降。 谱可用简单曲线表示，简单上升或下降。 谱可用简单曲线表示 由长波长到短波长，曲线是上升的为正曲线； 由长波长到短波长，曲线是下降的为负曲线（不是旋光方 向）。 曲线上， 效应。 在ORD曲线上，有时会遇到著名的 曲线上 有时会遇到著名的cotton效应。 效应 有正cotton效应和负cotton效应（与旋光符号或旋光方向不 同）。 。
2.比旋光度 2.比旋光度
T [α] D= α
α/l×C = 180(n L - n R)/λ×l×C × λ × [α]TD——比旋光度 λ——钠光波长589nm l——样品管长/dm C——浓度，单位 g/ml 或相对密度 g/cm3
比旋光度[α 是温度T，浓度C，介质（溶剂） 比旋光度 α]TD是温度 ，浓度 ，介质（溶剂）的函数
△ k=K(kBT/h)e-△G/RT
立体异构体的分类综合
镜子 对映体 非对映体 构型异构 能 量
△E=？80kJ/mol? ？
构象异构
二、对映体与非对映体
1、对映体与反映对称 、
立体异构体与镜像不可重合的关系又称为反映不对称。 立体异构体与镜像不可重合的关系又称为反映不对称。 与镜像不可重合的关系又称为反映不对称 只有不对称的分子， 属于 群和/或 群的分子是反映不 只有不对称的分子，即属于C1群、Cn群和 或Dn群的分子是反映不 群和 对称，有对映体存在。 对称，有对映体存在。 两个立体异构体不能同时是对映体又是非对映体， 两个立体异构体不能同时是对映体又是非对映体，一个分子只能有一 个对映体，有多个非对映体。 个对映体，有多个非对映体。
E
原方向传播的光， 纸面上 R
单色自然光（钠黄光 D 线，λ=589nm)可得到单 色平面偏振光。 不寻常的单色平面偏振 光可用来测定化合物的 旋光性。
EL
垂直纸面
尼克尔棱镜和产生偏振光的原理 e光：不寻常平面偏振光；o光：寻常平面偏振光
3、左旋和右旋圆偏振光
任何一种单色平面偏振光（非手性的 ）如钠黄光是由左旋 圆偏振光（左手性）和右旋偏振光（右手性）组合成的。 一束单色平面偏振光穿过付若斯诺（Fresnel）复棱镜能分 为两束光——右旋圆偏振光和左旋圆偏振光。
偏振光通过对称介质
偏振光通过不对称介质
折射率n=真空中光传播速度 介质中的传播速度 折射率 真空中光传播速度/介质中的传播速度 真空中光传播速度 α= п（nL-nR) λ 旋光的弧度数 弧度数（ α- 旋光的弧度数（度）； 入射偏振光的波长（ λ- 入射偏振光的波长（ λ =589nm); 左旋偏振光的折射率； nL- 左旋偏振光的折射率； 右旋偏振光的折射率。 nR- 右旋偏振光的折射率。
右旋偏振光在右旋石英中折射率大； 左旋偏振光在左旋石英中折射率大； 右旋偏振光在右旋石英中路径长； 左旋偏振光在左旋石英中路径长；
单色平
左旋圆偏振光（EL)
图：Fresnel复棱镜结构与左右旋圆偏振光
（复棱镜三块石英晶体组成）
4、旋光原理的描述 、 在x y面上振动，z方向传播 X
值与符号取决于温度： [α] 值与符号取决于温度： 1.）温度引起的相对密度的变化 2.）温度引起的解离常数的变化 3.）温度引起的构像数量变化
温度的影响： 温度的影响：
HOOC CH(NH2) H2C 水 COOH (水溶液)
T D
室温为右旋光（+); 75℃ [α]=0; 高温为左旋光（-）; [α] D= −5.0° CHCl3 −0.7° CHCl3 +1.7° CHCl3 +18.9° CHCl3
二、旋光度的测定
1、旋光仪的构造
旋光度测定原理图
样品管中装入手性物质的液体或溶液； 样品管中装入手性物质的液体或溶液； 检偏镜顺时针转α 检偏镜顺时针转α°，化合物为右旋光性，用+α°表示； 化合物为右旋光性， α 表示； 检偏镜逆时针转α 检偏镜逆时针转α°，化合物为左旋光性，用-α°表示； 化合物为左旋光性， α 表示；
这个原理可用下图说明
A与A是同一种物质，有手性； 与 是同一种物质 有手性； 是同一种物质，
对 映 体
A与Ā是对映体，手性相反； 与 是对映体 手性相反； 是对映体， 而A-A与A- Ā是非手性，非对映体。 与 是非手性，非对映体。 是非手性
A
Ā Ā
非对映体
A-A
A- Ā
3.2 旋光性 一、平面偏振光
在不对称介质（晶体，液体，溶液，气体） 时间后， 在不对称介质（晶体，液体，溶液，气体）中，经过△t时间后， 经过△ 时间后 左旋圆偏振光和右旋圆偏振光电场合成矢量E不再在 不再在XZ平面上 左旋圆偏振光和右旋圆偏振光电场合成矢量 不再在 平面上 两束光传播速度不同），而是偏了一个α ），而是偏了一个 （两束光传播速度不同），而是偏了一个α角（当ER＞EL向右 偏α）。
三、旋光色散谱线
旋光色散谱线(optical rotatory dispersion ORD) 旋光度
[α]T λ
与测试波长λ的函数关系。 与测试波长 的函数关系。 的函数关系
在旋光谱线中，用不同波长λ可测得不同的摩尔比旋光度 值，由此绘成[M]～λ曲线，称作ORD曲线：
3 1
[M] + O -
λ 2 4
按对称性分类和按能障分类 。 这是两种分类方法是互相独立、之间无联系的分类方法。 这是两种分类方法是互相独立、之间无联系的分类方法。
1，按对称性分类 ，
相同分子式的分子 是 相同分子 可重合性 否
异构体（结构异构） 异构体（结构异构） 是 构造是否相同 否 构造异构 否
立体异构 是 对映体 是否镜像并不重合
2-苯基丁酸 比旋光度与温度的关系 t/°c 15 17 19 21 23 25 [α]D 100°1’ 99°6’ 98°16’ 97°24’ 96°26’ 95°36’ 温度提高2°C ，[α]D降低1°C 温度提高10 ° C，密度下降0.006，d15=1.067 d25=1.061 比旋光度与波长的关系 589 578 546 436 λ/nm 22.5 [α] 96°6’ 100°0’ 115°9’ 207°2’ λ 比旋光度与浓度的关系 在苯中，浓度低于10%， [α]22.5 =97°0’ D 比旋光度与溶剂的关系（ 比旋光度与溶剂的关系 C=10%, l=1dm) 溶剂 苯 乙醇 氯仿 吡啶 三乙胺 22.5 [α] D 96.8° 77.4° 74.8° 112.9° 46.8° NaOH 91.19°
第三章 立体异构现象
第三章目录
3.1 3.2 立体异构体的分类 旋光性
3.3 非对映体与消旋体 3.4 含手性中心的立体异构现象 3.5 3.6 无手性中心化合物的立体异构现象 扭转立体异构
3.7 不对称碳存在的扭转异构 3.8 大分子的立体化学 3.9 拓扑异构现象
3.1 立体异构体的分类
一、分类
Z