2015第二章高分子链的结构和形态

支化: 线型分子链上延伸出或短或长的分支结构 （支链）。
支化度: 支化的程度。通常，以支化点密度或两相邻支 化点之间的链平均分子量来表示。
支化对化学与物理性能的影响：
化学性质与线型相似。物理机械性能变化有时相当显著。
支化程度越高，支链结构越复杂，对使用性能的影响越大。
例：高压（低密度）聚乙烯---支化分子较多，破坏了分子
例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量头－头键接； 聚偏氯乙烯中头－头键接含量达8%-12%； 聚氟乙烯中头－头键接含量可达16%。
键接方式对性能的影响：
• 头－头键接结构聚氯乙烯的热稳性较差。 • 头-尾键接分子链结构单元排列规整，高聚物结晶
性能较好，强度高。
• 聚乙烯醇与甲醛缩合制备维纶，只有头－尾键接
2、侧基的极性和大小
例---聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯

C－Cl键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。 聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。
由于苯基体积较大，高分子链较刚硬，宏观性能显得
硬而脆，而聚乙烯较柔软。
3、端基
来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性 质与主链可能有很大差别。 例，聚甲醛的端基热稳定性差，它会引发链从端基开 始断裂。如果聚甲醛的羟端基被酯化变成酯端基后（俗 称封头），材料的热稳定性显著提高。 聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基也会促使聚碳酸酯在高 温下降解，所以聚合过程中需要加入单官能团的化合物 （如苯酚类）封头，以提高耐热性。
取代基R为邻接排列的。 无规键接：
头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接的。但合成工艺 条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。 • 当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子 或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例 的头－头（或尾－尾）结构。
（1）碳链高分子

不易水解，易加工， 易燃烧，易老化，耐 热性较差。
分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。
许多加聚反应所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸 甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基 上可含有杂原子，主链都一样完全是碳。

CH2 CH2 n
X
Cl
2.2.2 键接结构

指结构单元在高分子链中的连接方式。
缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般 都是确定的。 加聚反应中，所得的高分子链会出现不同的键接方 式 。

头－尾键接：
单体 CH2=CHR，有取代基（R）的一端称为“头”，另 一端为“尾”，取代基R是相间排列的。
头一头（尾一尾）键接：
共聚物结构与高聚物化学及物理性能的关系：
无规共聚物的分子链中，两种单体无规则排列，造成分子 链的不均一性；


交替共聚物的分子链节是均匀的； ABABABABAB…，
嵌段和接技共聚物，由A组份包围B组份，或相反由B包围A， 造成聚集态上的不均一性。
例1：聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯－

ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物 耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物 呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动 性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。是
（ 3) 嵌 段 共 聚 物 :AAABBBB （ 两 段 嵌 段 ） …SSSSBBBB-SSSS… （三段嵌段），由两种（或三种）均 聚物键接而成。 （4）接技共聚物
无规共聚物中的序列分布:
序列: 由同类单体直接相连的嵌段。 描述序列结构常用：各单体单元的平均序列长 度和嵌段数R。
例如： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B
第二章
高分子链的结构与形态
主要内容： 高分子链的构造、构型和构象 高分子链的均方末端距、均方旋转半径 等效自由连接链、链段
2.1 高分子结构的层次
高 分 子 的 结 构
高分子的链结构（单个分 子的结构与形态）
高分子的聚集态结构
结构单元的化 学组成
结构单元的键 合结构 单个链的键合
键合方式 键合序列 线型 支化 交联 星型 旋光异构 几何异构 构 造 一 级 结 构
nCH2
CH2 CH2 CH2 n
聚合度＝简单重复单元的个数
Cl
Cl 结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元

缩合聚合
O O R' C n 聚合度 R OH + mHOOC R' COOH O R O C
mHO
结构单元
结构单元
重复结构单元（链节）
按高分子链化学组成高聚物可分为:
（1）碳链高分子 聚乙烯
非晶态结构
（Non—crystalline）
取向态结构
（orientatim）
三 级 结 构
液晶态结构
（Liquid crystals）
比高分子链本身结 构要大的分子凝聚 态结构
高分子单链凝聚态
织态结构
（texture）
高 级 结 构
2.2 高分子链的化学结构
2.2.1结构单元的化学组成


高分子链---单体通过聚合反应连接而成的 链状分子。 聚合度---高分子链中重复单体单元的数目。 链节---重复的基本结构单元。
的规整性，使其结晶度大大降低。用于制食品袋、奶瓶等等. 低压（高密度）聚乙烯 --- 线型分子，易于结晶，故其 密度、熔点、结晶度和硬度等方面都比前者高。可用作工程 塑料部件，绳缆等等
无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸强度。以无规支化高
分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线型分子制成 的橡胶。
长支链--对高聚物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的 性质和熔体的流动性影响大，通常支化高聚物比同类线 型高聚物熔体的流动性差。
例：某种催化剂使丙烯聚合生成聚乙烯。
结构单元和单体不相似 的高聚物称为 “变幻高 聚物”或“奇异高聚物”
双烯类单体
1,2和3,4加聚---头－尾，头－头（尾－尾）键接。
1,4加聚---顺式和反式构型。
1,2加聚
3,4加聚
顺1,4加聚
反1,4加聚
2.2.3 支化与交联
线型高聚物---分子链拉直时象一条直线。 支链型高聚物---长支链和短支链，其中又可分为梳 形、星形和无规支化型。 网型和体型高聚物---网型交联键向三维空间发展形 成体型高聚物。
下短划线表示序列。 对于单体A和B来说，其平均序列长度分别为：
LA
n
9 5
和
LB
n
11 5
单元数 序列数
嵌段数R = 50
嵌段数R：
指在100个单体单元中出现的各种嵌段的 总和（A和B序列的总和）。
R 200
L
A n
LB
n

• 当R为100时，表明是交替共聚。对于嵌段共聚物， 分子链为无限长时，R的极限为零。而无规共聚物的R 值介于0-100之间。 • R值可表征共聚物的类型，R愈大，愈富有交替性， R愈小，愈富有嵌段性。
丙烯无规共聚的产物则为橡胶，乙烯－丙烯嵌段共聚物由于 还保留各组份的结晶能力，呈塑料性质。


例2： ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene） 是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式 上是无规与接枝共聚相结合。 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接 在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在 支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯 和丙烯腈接在支链上。
高（ 分单 子个 的分 链子 结的 构结 构 与 形 态 ）
高分子链的 化学结构
结构单元的立体 构型和空间排列
构 型
高分子链的 尺寸和形态
高分子的分子量及 分布
高分子链的形态 （构象）
二 级 结 构
构造: 指分子链中原子的种类和排列，取代基和端 基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和 长度等。 构型： 指某一原子的取代基在空间的排列。高分子 链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种 构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成 化学键。
2、可用交联点密度表示。 •交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分 数，即每一结构单元的交联几率。 可利用测量溶胀度来估计高分子的交联度。
交联与支化的区别：

支化的高分子可溶，可熔，有软化点。
交联的高分子是不溶不熔的，只有交联度不太 大时能在溶剂中溶胀。

热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫 化橡胶都是交联的高分子。
片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链
。
全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物
高分子链的化学与物理性能的影响因素：
1、化学组成
碳链高分子----优良可塑性，主链不易水解。 杂链高分子----带有极性，较易水解，醇解或酸 解。 元素高分子----常有一些特殊性质，如耐寒性和 耐热性，还有较好的弹性和塑性。 梯型高分子----较高的热稳定性，但加工性能较 差。
星型支化--用适当方法进行支化而制成具有星形结构的共聚物 （如由苯乙烯与异戊二烯或丁二烯的共聚物），是一种 不需硫化且加工容易的橡胶材料。
交联： 通过化学反应把高分子链用共价键相互连 接起来，产生网状体型结构。
交联度：
1、 通常用相邻两个交联点之间的链的 平均分子量来表示。
M C 越小，交联度越大。
CH3
COOCH3
X
（2）杂链高分子

主链带极性，易水解，醇解或 酸解，优点：耐热性好，强度 高。主要用作工程塑料
分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、 氧、氮、硫等以共价键相连接而成。 主要由缩聚反应和开环聚合而制得。常见的有 聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚 等。

CH2
O