化工热力学与节能研究室-郑丹星-091123

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他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。
Carnot (1796 - 1832)
卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师Benôlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽-液平衡，导出了克拉佩隆方程。
Gibbs (1839 - 1903)
➢1913年，能斯特提出热力学第三定律。 ➢1931年，福勒提出热力学第零定律反映了自然界的客观规律,以这些定律
为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论。
具有高度的普遍性、可靠性与实用性,可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域 , 由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。
➢1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。
➢1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829) 通过冰的摩擦实验研究功转换为热。
1824年，法国陆军工程师Nicholas Léonard Sadi Carnot发表了 “ 关于火的动力研究” 的论文。
1 8 4 2 年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想。
Mayer (1814 - 1878)
1847年，德国物理学家和生物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，全

化工热力学第2章热力学基本定律和概念-精品文档

化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
上海大学环境与化学工程学院化工系
2019/2/16
1
Shanghai university
第2章热力学基本定律与概念
一、热力学基本概念
1.体系与环境 2.体系的热力学性质 3.状态函数 4.热和功 5.热力学过程与循环 6.热力学平衡态与可逆过程 7.稳流与非稳流过程 8.内能、焓、熵、Gibbus自由能等
2019/2/16

（3 ） 33
Shanghai university
E－单位质量流体的总能量，它包含有热力学能、动能和位能。
u2 E U gZ 2
将
u2 E U gZ 2
H=U+PV
代入（3）式，整理，得到
2
u u 1 2 (H gZ m H gZ ) m Q Ws d(mE ) 1 1) 1 ( 2 2 2 2 2
5.热力学过程与循环
经典热力学中，系统的变化总是从一个平衡状态到一个平衡状态，这种变化称为热力学过程。常见的热力学过程包括：
（1)等温过程；（3）等容过程；（5）绝热过程；
（2）等压过程；（4）等熵过程；（6）可逆过程
热力学循环是指系统经过某些过程后，又回到了初态。如卡诺循环。一个循环可以看做是几个过程的组合。
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。

化工热力学与动力学(化工类研究生用)

. .
d[U + M(v2/2 + ψ)]/dt ＝ Q + W 又当体系的动能和位能均可忽略，将上式两边同乘以dt,则 dU = δQ + δW
13
A first perpetual motion machine
14
Another one of perpetual motion machine
3
从数学上讲，一个二元函数 F=F(x,y)的微分为： dF=(∂F/∂x)y dx + (∂F/∂y)x dy
如果F及其导数在所讨论的区域是连续的,而且 [ ∂(∂F/∂x)y /∂y]x = [ ∂(∂F/∂y)x /∂x]y ------倒易性
则dF是一个恰当微分，否则叫非恰当微分。若F的微分是恰当微分，则其微分结果只依赖于积分上下限，而与积分途径无关，或则说
(由H=U+pV) = ∫pi CV(∂T/∂p)Vdp + ∫Vi [Cp(∂T/∂V)p –p]dV （1）式得证，类似可证式（2）
pf Vf
17
2、在恒温槽中装有一个水平的气缸，气缸的活塞滑动时的摩擦力可以忽略不计，使活塞保持平衡时的外压为14bar。气缸内气体初始体积为 0.03m3。将作用在活塞上的外力缓慢减小，则气体体积恒温膨胀至原来的2倍。假设气体体积与压力的乘积pV是一定值，那么气体做功几何？假设外力突然减少一半，气体做的功又是多少？解：据假设，气体体积与压力的乘积pV是一定值，则可设pV=k,于是p＝k/V 第一个过程为可逆，所以 W＝-∫V V2 pdV = -k∫V V2 [dV/V ] = -kln(V2/V1)
流动净功＝∑ΔMi（pV)i ;
.
～
～
～

化工热力学教案

48课时化工热力学教案教材：陈新志版化工热力学课程简介内容提要：本课程介绍了经典热力学原理及其在化工中的应用。

课程内容分为六章，第1章至第5章的主要内容有绪论、流体p-V-T和状态方程、均相封闭系统热力学原理及应用、非均相封闭系统的热力学原理及应用，第6章是流动系统的热力学原理及应用。

课程特点：化工热力学是化学工程的重要分支和基础学科。

热力学原理在解决化工实际问题中起到了重要的作用。

化工热力学是化学工程与工艺专业的必修课程。

在学科横向交叉、纵向深入发展，同时学时数逐年缩减的新形势下，化工热力学教学应力求建立课程内容新体系，加强基础，面向实际，引导思维，启发创新，便于自学。

教材内容宽松适度，便于不同水平的学生学习。

本课程具有下列特点：(1)新体系，以应用为目的，从应用与其所依据的热力学原理的对应关系来组织教材内容。

有利于学以致用，掌握重点，了解全貌，缩短学时和提高效率。

(2)简明性，从应用的角度来引用和深化已经学习过的内容，减少与《物理化学》等课程的重复。

将部分内容进行自学处理，对部分内容推陈出新，以适应学科的发展。

在增加课程信息量的基础上，缩减必须的课堂讲授学时(3)实用性，新教材十分重视实际应用能力的培养。

新体系不但加强了热力学原理和实际应用之间的联系，加深了对概念理解，更提高了解决实际问题的能力。

(陈新志本人的教材说明)第一章、绪论§1-1化工热力学的目的和任务化工过程中离不开化工物性，化工物性源于实验测定。

但化学物质的数目种多，由此组成的混合物更是数不胜数。

可见物性的测定需要花费大量的人力、物力和财力，而且测定的实验数据不一定就是实际过程所需要的，所以通过一定的理论方法，从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的实验数据获得更系统的物性的信息具有重要的理论和实际意义。

化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。

第1章绪论

化学工业出版社
体积,V----volume, m3 (或l, ml) 压力，p----absolute pressure, MPa (atm,) 能量，E----energy, Joule, J(Nm)
化学工业出版社
化学工业出版社
推算这些性质，需要输入物质的基础数据，如分子量、正常沸点、临界参数、蒸汽压甚至混合物的共沸点等性质。教材的附录中列出了部分物质的基础数据。
化学工业出版社
●热力学基本概念回顾热力学基本概念回顾
▲系统与环境→物质与能量的交换封闭系统敞开系统孤立系统 ▲ 强度性质与容量性质与系统的物质量无关的性质称为强度性质，如系统的温度T、压力P等。反之，与系统中物质量的多少有关的性质称为容量性质，如系统的总体积Vt、总内能Ut等。单位质量的容量性质即为强度性质。
面向21世纪课程教材面向世纪课程教材
化工热力学
陈新志、蔡振云、胡望明等编
化学工业出版社
绪论 Introduction
●化工热力学的目的、意义和范围
▲Thermo-dynamics，是讨论热与功的转化规律。经典热力学建立在热力学三个基本定律之上。运用数学方法，可以得到热力学性质之间的关系。 ▲本课程的主要目的是运用经典热力学原理来解决如下实际问题： (1)过程进行的可行性分析和能量有效利用； (2)平衡状态下的热力学性质计算。即流体的性质随着温度、压力、相态、组成等的变化。计算机的广泛应用为化工过程设计所需热力学数据的获取，以及模型化提供了强有力的基础。
化学工业出版社 ห้องสมุดไป่ตู้
●热力学基本量纲
关于热力学SI（International System of Units) Time , t----second, s Length, l----meter, m Mass, m----kilogram, Kg Force, F----newton,N (F=ma) Temperature,T----Kelvin tem., K (temperature,t---- Celsius tem., ℃ Fahrenheit tem., ℉) T(K)=t(℃)+273.15 t(℉)=1.8t(℃)+32

第1-3章,第一次复习部分解答

H
R P
RT V B P
R dB V T P P dT
0
V V T T dP P
等温
3 36
RT dB V R dB V T B T B T P dT T P P dT
13、热力学图表有几种及如何应用
枣庄学院化学化工系
化工热力学
3.2 热力学性质的计算
例3-5 用RK方程计算125℃ ，10MPa下丙稀的HR和SR • a=1.628× 107MPa • cm6 • K 05/mol2
• b=56.91cm3/mol
• 得 V=142.2cm3/mol
V的解法
1000 3 B 78 cm / mol T
枣庄学院化学化工系
11、用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想气体（b）RK 方程（c）普遍化三参数法 P55
化工热力学
（1）以T、P为自变量的状态方程
PV BP Z 1 RT RT
枣庄学院化学化工系
化工热力学
3.2 热力学性质的计算
求解方法
SR PV b a V ln ln 1.5 R RT 2bRT V b
SR 10142.2 56.91 1.628 107 142.2 ln ln 1.5 R 8.314 398.2 2 56.91 8.314 398.2 142.2 56.91 2.085
4.248Vk 0.08058 Vk 1 6.814 Vk Vk 0.08058 RT 8.314 300 3 V0 6.734m / kmol P 370.4

化工热力学讲义

学性质及关系的数据作为依据 • 通过推算获得有用的性质数据，可以节省
大量的人力、物力、财力和时间
热力学简史
热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作工成为重要的研究课题。
1842年，德国医生 Julius Robert Mayer (1814 - 1878) 主要受病人血液颜色在热带和欧洲的差异及海水温度与暴风雨的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想。
Mayer (1814 - 物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz (1821 - 1894) 发表了 “ 论力的守衡” 一文，
Joule (1818 - 1889)
根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克劳修斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式， 1865年提出“熵” 的概念。
• 内容（物理化学，热力学，化学热力学，工程热力学，化工热力学）
• 历史与发展 • 目的、意义（理想模型实际模型，易
测量难测量）
化工热力学内容三要素: 数学模型 ↓
经典热力学原理 → 应用于实际化工体系
所要解决的实际问题
• 1. 过程进行的可行性分析和能量的有效利用

《化工热力学》课程教学大纲

《化工热力学》课程教学大纲制定人：曹俭教学团队审核人：门勇开课学院审核人：饶品华课程名称：：化工热力学/Chemical Engineering Thermodynamics课程代码：043021适用层次（本/专科）：本科学时：48学分：3 考核方式：考试先修课程：物理化学适用专业：化学工程与工艺教材：陈钟秀，顾飞燕编，化工热力学，化学工业出版社，2012主要参考书：1、马沛生，《化工热力学》，北京：化学工业出版社，20052、陈新志，蔡振云，胡望明，《化工热力学》第二版，北京：化学工业出版社，20083、施云海,《化工热力学》，上海：华东理工大学出版社，20074、Smith J M，Van Ness H C，Abbott M M . 《Introduction to Chemical EngineeringThermodynamics》7th ed.，McGraw-Hill. New York，2005（中译本：《化工热力学导论》，化学工业出版社，2008）5、Stanley I. Sandler，《Chemical and Engineering Thermodynamics》3th ed.，北京：化学工业出版社，2002一、本课程在课程体系中的定位化工热力学是化学工程学科的一个重要分支，是化学工程与工艺专业必修的专业基础课程。

化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。

二、教学目标1.通过本课程的学习，使学生利用真实体系（纯气体、气体混合物、液体）的PVT关系解决实际体系的相关参数的计算问题，如摩尔体积、比容等的计算；2.通过本课程的学习，使学生利用剩余焓和剩余熵概念解决实际体系的热力学函数，包括内能、焓、熵、自由能、自由焓等的计算；3.通过本课程的学习，使学生学会压缩过程参数的计算方法，学会压缩制冷循环参数计算及制冷剂选择等方法；4.通过本课程的学习，使学生学会逸度及逸度系数、活度及活度系数的计算原理及方法，学会根据实际平衡体系的条件选择相平衡的计算方法，学会热力学资料的热力学一致性校核。

berthelot流体的热力学性质和参数解

１Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ方程和态函数
范德瓦尔斯认为实际气体分子应存在两种基本相互作用，第一种是近距离的相互排斥，第二种是较远距离的微弱吸引．Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ提出吸引部分除体积外也应与温度有关，他给出的态方程：
ＲＴａｐ＝－
（１）
Ｖ－ｂＶ２Ｔ
其中ｐ是压强，Ｔ是温度，Ｖ是体积，Ｒ是气体常量，ａ
是控制吸引相互作用强度的参数，ｂ是描写分子大
小所占据体积的参数．应当指出，式（１）是１摩尔
Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ流体的状态方程，若写成ｎ摩尔的状态方
程，只要做以下替换：Ｒ → ｎＲ；ａ → ｎ２ａ；ｂ → ｎｂ．本文以
后不加说明，所讨论的都是１摩尔的流体．
如图１所示，Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ状态方程的等温线和
关系ｐ＝－（Ｆ／Ｖ）Ｔ后，两边对Ｖ积分有
（）（）Ｆ＝ｆＴ－ＲＴｌｎＶ－ｂ－ａ
（４）
ＶＴ
其中（ｆＴ）仅是温度的函数．
图１Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ流体的等温线
注意到，Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ方程是对理想气体状态方程进行修正得到的，且修正项都与体积有关，所以式（４）中的ｆ（Ｔ）是与ａ和ｂ无关的．另一方面，当ａ→ ，０ｂ→０时，方程（１）变为理想气体状态方程，作为推论，式（４）必须回到理想气体的亥姆霍兹函数．对于无内部自由度分子组成的理想气体（单原子理想气体），其亥姆霍兹函数：［６］
相变研究的一个基本任务是确定相图，即确定不同相之间的边界．理论上，解决相图问题最有效的方法是参数解，但这个方法很少在教科书中介绍．关于两相共存参数解的历史，最早可追溯到吉布斯的一次讲演，当时他给出了ｖｄＷ流体与密度有关的参数解（由Ｗｉｌｓｏｎ整理，于１９３６年出版）［２，３］．１９８２年，用新的Ｌｅｋｎｅｒ［３］参数重新求解了ｖｄＷ流体的气液两相共存的参数解，新的参数与熵变成正比．２０１４年，Ｊｏｈｓｔｏｎ对［４］Ｌｅｋｎｅｒ的参数解工作给予了高度的评价，并对参数解的应用做出了重要的扩展．最近，我们将参数解的方法应用到研究黑洞相变上［５］．

化工热力学(郑丹星)_第二版课后习题答案

pr 0.08664 0.0454 0.005383 Tr 0.7307 Z Z (Z )
对于水蒸汽，
Z 1 q
利用 Z 1 的初值进行迭代，收敛结果为 Z 0.962
Vm
ZRT 0.962 8.314 473 3.78 103 m3 mol 1 6 p 1.0 10
Tr
473 0.7307 647.3
pr
1.0 0.0454 22.05
q
3 / 2 0.42748 Tr 0.7307 3 / 2 4.3332 0.08664

pr 0.08664 0.0454 0.1720 Tr 0.7307 Z Z (Z )
4)L-K 方程
Z Z 0 Z 1
查表 Z 0.9624
0
Z 1 0.03661
0.344
Z 0.950
Vm
ZRT 3.74 103 mol 1 p
3 3 1
查水蒸气表，473K，1.0MPa 下水蒸汽（过热蒸汽）的摩尔体积为 3.71 10 m mol
pc 3.799MPa
0.193
Vc 255cm3 mol 1
则 Tr
T 0.9246 Tc
pr
p 0.5791 pc
Rackett 方程
(1Tr ) V Vc Z c
0.2857
137.37 103 m3 kmol 1
RK 方程
q
3 / 2 0.42748 Tr 0.73073 / 2 5.5494 0.08664
b y1b1 y 2 b2 64 .4705 cm 3 mol 1

化工热力学陈志新第二版课后习题答案2

2习题第1章绪言一、是否题1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。

(错。

和，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。

当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0，，，，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，，，）2. 封闭体系的体积为一常数。

（错）3.封闭体系中有两个相。

在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。

（对）4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。

（对）5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。

（错。

还与压力或摩尔体积有关。

）6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P (T ，V )的自变量中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。

（错。

V 也是强度性质）7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的；同样，对于初、终态压力相等的过程有。

（对。

状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。

）8.描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是（其中），而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。

(错。

) 9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。

（错。

有时可能不一致）10. 自变量与独立变量是不可能相同的。

（错。

有时可以一致）三、填空题1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。

2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。

3. 封闭体系中，温度是T 的1m ol 理想气体从(P ，V )等温可逆地膨胀到(P ，V )，则所做的功为i i f f(以V 表示)或 (以P 表示)。

4. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知)，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P，则mol ，温度为和水。

化工热力学

概述
概念
4
了解
相平衡基本知识
会相平衡判据
掌握
汽液平衡的计算类型与算法
计算能力
了解
9
总复习
各章知识点总复习
习题计算
3
掌握
“要求”指学生对知识、能力掌握的熟练程度，填写：了解、熟悉、掌握。
三、教学内容及基本要求
理论教学部分（按章节顺序填写）学时：48
章节
第1章绪论
教学目的
和要求
热力学发展及应用简介。本课程的主要内容、使用的主要研究方法等。
一、课程概况
二、课程知识、能力体系
《化工热力学》课程知识（能力）体系
序号
章节
教学内容
对应能力
总学时
要求
1
第一章
绪论
热力学发展及应用
热力学发展史
2
了解
化工热力学的主要内容、使用的研究方法
热力学研究方法
了解
2
第二章
流体的p-V-T关系
纯物质的p-V-T关系
会读P-V图、P-T图
6
了解
流体的状态方程
会选择适合的状态方程
以T/P作为独立变量和以T/V作为独立变量推导焓变和熵变
二、理想气体的热力学性质
理想气体方程
三、剩余性质法
剩余性质的定义、一般表达式、计算方法（普遍化的方法）
3.3两相系统热力学性质（1学时）
克拉佩龙方程、克-克方程、安托因方程
教学方法与
教学手段
教学方法：
1.采用“以多媒体教学为主、板书为辅、实例演示”的方式，多种教学手段相互补充，使课堂教学与实验教学相结合。
基本理论：流体的状态方程，立方型EOS和多参数EOS

单取代烷烃生成焓与键能之间的定量关系

单取代烷烃生成焓与键能之间的定量关系武亚新;于方彩【摘要】单取代烷烃生成焓的定量估算式与键能的定量估算式中存在相同的电子效应参数,可推断出把电子效应参数作为桥梁,找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系,建立利用生成焓值来确定其键能的新方法.本文用74个单取代烷烃的生成焓ΔfHθ(R—X)结合BDE(X—Me)、NC、h[X]、PEI(R)和ΔPEI(R)对其键能BDE(X─R)实验值进行回归分析,所得回归方程有良好的相关性,相关系数达0.9999,实验值与计算值之间的平均绝对误差仅3.47 kJ,落在实验误差范围内.进而用留一法对其稳定性和预测能力进行验证(RCV=0.9999),结果表明利用单取代烷烃生成焓建立的键能估算模型是合理并且有效的.本文将看上去相差甚远的两种物理化学性能(键能和生成焓)从理论上探索了它们之间的内在联系,为从同一分子结构基础上理解不同性能之间的联系提供了新的视角和方法.【期刊名称】《南华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(031)004【总页数】6页(P107-112)【关键词】生成焓;键能;单取代烷烃【作者】武亚新;于方彩【作者单位】南华大学化学化工学院,湖南衡阳421001;湖南科技大学理论有机化学与功能分子教育部重点实验室,湖南湘潭411021;南华大学化学化工学院,湖南衡阳421001【正文语种】中文【中图分类】O621.10 引言键能作为化合物最根本的物理参数，与很多重要的热力学和动力学参数密切相关，且广泛应用于理解和预测有机物的性能变化、反应活性和反应机理等[1-5].有关键能的理论研究一直是化学家关注的热点.然而，受到实验条件的限制，不可能对所有化合物的键能一一进行实验测定.况且，在目前的实验水平下，测量得到的键能值误差大多在4～13 kJ/mol，或更高[6].这就导致了现行可利用的键能实验数据相对缺少甚至有时并不可靠.众多化合物的另一个重要能量参数生成焓的测量精度已经达到化学精度(4.184 kJ/mol)，甚至更好.我们知道键能反映了键连原子的局部化学环境，而生成焓同样与分子中局部化学环境密切相关.因此，我们推测生成焓与键能之间存在着尚未明确的定量关系.那么，怎样才能找出这两者之间的定量关系，从而利用化合物的生成焓值来间接确定其键能呢？作者曾对各类非共轭有机化合物各种能量性质进行系统研究[7]，发现生成焓、键能等能量性质都可以通过定量这些化合物的电子效应来进行理论计算.例如，描述取代基之间电子效应的相互作用势指数IPI(X)[8]能够用以估算单取代烷烃R—X(R 表示烷基，X为取代基)的生成焓ΔfHθ(R—X)，得到ΔfHθ(R—X)-h[X]= -20.568 2NC+0.960 7IPI(X)×PEI(R)-68.544 5ΔPEI(R)r=0.998 9,s=3.5 (kJ/mol),n=220,F=149 914.8,rcv=0.999 8,scv=3.4 (kJ/mol)(1)式(1)中，h[X]表示取代基X对ΔfHθ(R—X)的贡献，NC是烷基R中的碳原子个数，IPI(X)为取代基X的相互作用势指数，PEI(R)是极化效应指数，ΔPEI(R)表示相应PEI(R)的增量.由回归结果可见，式(1)具有很好的相关性.实验值和计算值之间的平均绝对误差仅为2.5 kJ/mol，落于实验误差范围之内.作者发现用IPI(X)对单取代烷烃键能进行回归，同样得到非常好的结果[7].BDE(X─R)=1.034 1(±0.009 1)BDE(X—Me)-15.3934(±2.5576)IPI(X)×PEI(R)-0.1629(±0.0155)PEI(R)r=0.9999,s=4.1 (kJ/mol),n=75,F=169 295.2,rcv=0.996 0,scv=4.3 (kJ/mol)(2)式(2)中，BDE(X—Me)为取代甲烷X─Me的键能，PEI(R)是极化效应指数.式(2)的相关系数r达0.999 9，实验值与计算值之间的平均绝对误差仅为3.1 kJ/mol.留一法交叉验证的结果(rcv=0.996 0,scv=4.3 kJ/mol)证明式(2)具有良好的稳定性和预测能力.由上述两个回归模型可知，单取代烷烃的生成焓和键能都可以用其电子效应参数进行较为精确的计算.也就是说，可以把电子效应参数作为桥梁，找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系.作者拟对此理论问题进行系统研究，确定单取代烷烃生成焓与键能之间的定量关系，建立利用单取代烷烃生成焓值来确定其键能的新方法.1 模型的建立武亚新[8]曾构建描述取代基之间电子效应的相互作用势指数IPI(X)，用它来定量描述单取代烷烃R—X的生成焓ΔfHθ(R—X)：ΔfHθ(R—X)-h[X]=a1NC +b1IPI(X)×PEI(R)+c1ΔPEI(R)式(3)中，h[X]为取代基X对ΔfHθ(R—X)的贡献；NC为烷基R的碳原子个数；IPI(X)为取代基X的相互作用势指数；PEI(R)是极化效应指数；ΔPEI(R)表示相应PEI(R)的增量.对于键能，曹晨忠[9]指出R—X键能偏离固有键能的值主要与“始态效应”和“终态效应”有关.武亚新[7]用烷基极化效应指数PEI(R)与取代基相互作用势指数IPI(X)的乘积IPI(X)×PEI(R)来表示“终态效应”的影响，用取代甲烷的X─Me(Me 表示甲基)键离解焓(BDE(X─Me))来表示X─R的固有键能，得到了单取代烷烃R—X键能计算公式：BDE(X─R)=a2BDE(X—Me)+b2IPI(X)×PEI(R)+c2PEI(R)(4)由式(3)移项，得h[X]-a1NC-c1ΔPEI(R)](5)由式(4) 移项，得(X─R)-a2BDE(X—Me)-c2PEI(R)](6)由式(5)和式(6)，得b2[ΔfHθ(R—X)-h[X]-a1NC-c1ΔPEI(R)]=b1[BDE(X─R)-a2BDE(X—Me)-c2PEI(R)]整理式(7)，得BDE(X─R)+a2BDE(X—Me)+c2PEI(R)(8)由式(8)可得新型的BDE(R-X)定量估算模型：BDE(X─R)=a3ΔfHθ(R—X)+b3h[X]+c3NC+d3ΔPEI(R)+e3BDE(X—Me)+f3PEI(R)(9)2 参数计算2.1 ΔfHθ(R—X),NC和BDE(X—Me)式(9)中，ΔfHθ(R—X)表示烷烃R—X的生成焓.NC为烷基R的碳原子个数.BDE(X—Me)为取代甲烷X─Me的键能.常见化合物的ΔfHθ(R—X)和BDE(X—Me)值可通过数据手册获得[6,10].2.2 h[X]式(9)中，h[X]为取代基X对取代烷烃生成焓的贡献，如果忽略分子内的相互作用，h[X]是很容易由计算得到的[7].表1列出了部分常见取代基的h[X]值.表1 部分常见取代基的h[X]值Table1 The h[X] values of common substituents取代基X—Br—Cl—I—NO2—OHh[X]41．4442-14．709642．487212．0788-118．7746取代基XNH2SHCNCHOCOOHh[X]25．847720．005194．1184-144．4194-412．07892.3 ΔPEI(R)和PEI(R)极化效应是取代基电子效应的一种，是基团在电场作用下产生形变而使体系稳定的度量，一个电荷探测点可以通过极化取代基而产生“电荷-诱导偶极”的相互作用来使体系稳定.曹晨忠[11]通过统计的方法，根据分子极化度的加和方法，将烷基R 的极化度看做组成该烷基各基本单元极化度之和.ΔPEI(R)表示支链烷基的PEI(R)与相同碳原子数的直链烷基的PEI(R)之差.表2列出了部分常见烷基的PEI(R)和ΔPEI(R)值.表2 部分常见烷基的PEI(R)和ΔPEI(R)值Table 1 The PEI(R) and ΔPEI(R) values of common alkyls序号烷基PEI(R)aΔPEI(R)a1CH3—1．00000．00002CH3CH2—1．14050．00003CH3(CH2)2—1．18870．00004(CH3)2CH—1．28100．09235CH3(CH2)3—1．21220．00006(CH3)2CHCH2—1．32920．11707CH3CH2CH(CH3)—1．23680．02468(CH3)3C—1．42160．20949CH3(CH2)4—1．22600．000010CH3(CH2)5—1．23500．0000a 来源于文献[11].3 结果与讨论本文用74个单取代烷烃的生成焓ΔfHθ(R—X)结合BDE(X—Me)、h[X]、PEI(R)和ΔPEI(R)对其键能BDE(X─R)实验值进行回归分析.得到：BDE(X─R)=-0.204 0 ΔfHθ(R—X)+0.1907h[X]-4.712 2NC+0.994 3BDE(X—Me)-5.751 1 PEI(R)-17.300 3ΔPEI(R)(10)R=0.999 9,S=4.88,F= 6 412.38,n=74式(10)的计算值与实验值相关性很好(见图1).从图1可看出用建立的模型所预测的键能值与实验值基本吻合.其相关系数R为0.999 9，标准偏差S为4.88 kJ，实验值和计算值之间的平均绝对误差仅3.47 kJ，落于实验误差范围之内.另外，Rcv和Scv表示通过留一(LOO)法得到的相关系数和标准偏差，留一法交叉验证的结果(RCV=0.999 9、SCV=5.32和FCV=323 098.15)证明式(10)具有良好的稳定性和预测能力.表3 单取代烷烃BDE(X─R)、ΔfHθ(R—X)、h[X]、NC、BDE(X—Me)、PEI(R)和ΔPEI(R)值Table 3 The BDE(X─R),ΔfHθ(R—X),h[X],NC,BDE(X—Me),PEI(R),and ΔPEI(R) values of some monosubstituted alkanes序号化合物BDE(X─R)aexpBDE(X─R)bcalcΔfHθ(R—X)ch[X]NCBDE(X—Me)aPEI(R)ΔPEI(R)1CH3—Br294．10297．10-35．4041．44421294．101．00000．00002CH3—Cl350．20351．65-81．90-14．70961350．201．00000．00003CH3—I238．90232．2514．4042．48721238．901．00000．00004CH3—NO2260．70266．22-74．3012．07881260．701．00000．00005CH3—CN521．70511．1374．0094．11841521．701．00000．00006CH3—NH2356．10353．14-22．5025．84771356．101．00000．00007CH3—COOH384．90381．83-432．20-412．07901384．901．00000．00008CH3—CHO354．80348．69-166．20-144．41901354．801．00000．00009CH3—OH384．90390．61-201．00-118．77501384．901．00000．000010CH3—SH312．50308．75-22．9020．00511312．501．00000．000011CH3CH2—Br292．90296．98-61．9041．44422294．101．14050．000012CH3CH2—Cl352．30352．30-112．10-14．70962350．201．14050．000013CH3CH2—I233．50231．32-8．1042．48722238．901．14050．000014CH3CH2—NO2254．40266．41-102．3012．07882260．701．14050．000015CH3CH2—CN506．70510．1651．7094．11842521．701．14050．000016CH3CH2—NH2352．30352．72-47．5025．84772356．101．14050．000017CH3CH2—COOH379．90381．10-455．70-412．07902384．901．14050．000018CH3CH2—CHO346．00347．12-185．60-144．41902354．801．14050．000019CH3CH2—OH391．20391．98-234．80-118．77502384．901．14050．000020CH3CH2—SH307．90307．97-46．1020．00512312．501．14050．000021CH3(CH2)2—Br298．30297．11-87．0041．44423294．101．18870．000022(CH3)2CH—Br299．20297．52-99．4041．44423294．101．28100．092323CH3(CH2)2—Cl352．70351．35-131．90-14．70963350．201．18870．000024(CH3)2CH—Cl354．00351．87-144．90-14．70963350．201．28100．092325CH3(CH2)2—I236．80230．80-30．0042．48723238．901．18870．000026(CH3)2CH—I234．70230．77-40．3042．48723238．901．28100．092327CH3(CH2)2—NO2256．50265．81-123．8012．07883260．701．18870．000028(CH3)2CH—NO2259．80266．78-139．0012．07883260．701．28100．092329CH3(CH2)2—CN505．40508．8733．6094．11843521．701．18870．000030(CH3)2CH —CN503．80508．8223．4094．11843521．701．28100．092331CH3(CH2) 2—NH2356．10352．34-70．1025．84773356．101．18870．000032(CH3)2CH—NH2357．70352．99-83．7025．84773356．101．28100．092333CH3(CH2)2—COOH380．70380．24-475．90-412．07903384．901．18870．000034CH3(CH2)2—CHO346．00346．05-204．80-144．41903354．801．18870．000035(CH3)2CH—CHO345．20346．15-215．70-144．41903354．801．28100．092336CH3(CH2)2—OH392．00391．13-255．10-118．77503384．901．18870．000037(CH)2CH—OH397．90392．58-272．60-118．77503384．901．28100．092338CH3(CH2)2—SH310．50307．40-67．8020．00513312．501．18870．000039(CH3)2CH—SH307．10306．99-76．2020．00513312．501．28100．092340CH3(CH2)3—Br296．60296．37-107．1041．44424294．101．21220．000041CH3CH2CH(CH3)—Br300．00296．36-120．3041．44424294．101．32920．117042(CH3)3C—Br296．60296．71-132．4041．44424294．101．42150．209343CH3CH2CH2CH2—Cl353．50351．09-154．40-14．70964350．201．21220．000044CH3CH2CH(CH3)—Cl350．20349．76-161．10-14．70964350．201．32920．117045(CH3)2CHCH2—Cl350．60351．52-159．30-14．70964350．201．23680．024646(CH3)3C—Cl351．90351．94-182．20-14．70964350．201．42150．209347(CH3)3C—I227．20229．71-72．1042．48724238．901．42150．209348CH3CH2CH2CH2—NO2256．00265．06-143．9012．07884260．701．21220．000049CH3CH2CH(CH3)—NO2263．00266．45-163．9012．07884260．701．32920．117050CH3CH2CH2CH2—CN506．70508．7310．5094．11844521．701．21220．000051(CH3)3C—CN490．40506．52-2．3094．11844521．701．42150．209352CH3CH2CH2CH2—NH2356．10351．94-91．9025．84774356．101．21220．000053CH3CH2CH(CH3)—NH2359．00351．83-104．6025．84774356．101．32920．117054(CH3)2CHCH2—NH2354．80352．76-98．7025．84774356．101．23680．024655(CH3)3C—NH2355．60353．05-121．0025．84774356．101．42150．209356CH3CH2CH2CH2—COOH375．30378．65-491．90-412．07904384．901．21220．000057CH3CH2CH2CH2—CHO348．10346．02-228．40-144．41904354．801．21220．000058CH3CH2CH2CH2—OH389．90390．27-274．60-118．77504384．901．21220．000059(CH3)2CHCH2—OH394．10391．58-283．80-118．77504384．901．23680．0246续表序号化合物BDE(X─R)aexpBDE(X─R)bcalcΔfHθ(R—X)ch[X]NCBDE(X—Me)aPEI(R)ΔPEI(R)60CH3CH2CH2CH2—SH309．20306．68-88．0020．00514312．501．21220．000061CH3CH2CH(CH3)—SH307．50305．80-96．9020．00514312．501．32920．117062(CH3)2CHCH2—SH310．00308．01-97．3020．00514312．501．23680．024663(CH3)3C—SH301．20306．26-109．6020．00514312．501．42150．209364CH3(CH2)4—Cl350．60350．48-174．90-14．70965350．201．22600．000065CH3(CH2)4—COOH371．50377．94-511．90-412．07905384．901．22600．000066CH3(CH2)4—OH386．20389．55-294．60-118．77505384．901．22600．000067(CH3CH2)2CH—OH399．20390．21-314．90-118．77505384．901．37740．151468CH3CH2C(CH3)2—OH395．80391．02-329．30-118．77505384．901．46970．243769CH3(CH2)4—SH307．50306．37-110．0020．00515312．501．22600．000070CH3CH2C(CH3)2—SH299．60304．25-127．1020．00515312．501．46970．243771CH3(CH2)5—COOH375．30378．14-536．20-412．07906384．901．23500．000072CH3(CH2)5—OH386．60389．14-315．90-118．77506384．901．23500．000073CH3(CH2)3CH(CH3)—OH400．00389．70-333．50-118．77506384．901．36650．131574CH3(CH2)5—SH306．30305．67-129．9020．00516312．501．23500．0000exp表示实验值；calc表示计算值；a 来源于文献[6]；b 由公式(10)计算得出；c 来源于文献[11].图1 BDE(X─R)calc.( kJ)对BDE(X─R)exp.( kJ)作图Fig.1 Plots ofBDE(X─R)calc.( kJ) vs BDE(X─R)exp.( kJ)应该指出的是，迄今为止已经报道了多种化合物键能的理论计算方法，如经验方法和量子化学方法等[12-17].与这些传统方法不同，本文旨在借助化合物已知的生成焓来对这些化合物的键能进行预测,建立一种基于同一分子结构基础上理解不同性能之间的联系的新方法.4 结论键能作为化合物最根本的物理参数，其实验数据相对缺少甚至有时并不可靠.本文提出以电子效应参数作为桥梁，找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系，建立利用单取代烷烃生成焓值来确定其键能的新方法.用74个单取代烷烃的生成焓结合其他参数对其键能实验值进行回归分析.所得键能计算值与实验值基本吻合.二者之间的平均绝对误差落于实验误差范围之内.进而，留一法验证结果证明模型具有良好的稳定性和预测能力.因此，本文用单取代烷烃生成焓预测键能的方法是合理并且有效的.参考文献：[1] DAO R,WANG X,CHEN K,et ndscape of the structure—H bond dissociation energy relationship of oximes and hydroxylamines[J].Physical chemistry chemical physics,2017,19:22309-22320.[2] NAZEMI A,CUNDARI T R.Control of C—H Bond Activation by Mo-Oxo complexes:pKa or Bond dissociation free energy (BDFE) [J].Inorganic chemistry,2017,56 (20):12319-12327.[3] XU D,SHAN C,LI Y,et al.Bond dissociation energy controlled σ-bond metathesis in alkaline-earth-metal hydride catalyzed dehydrocoupling of amines and boranes:a 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含CO_2、DME和CH_3OH等物质体系的汽液相平衡模型及相图

含CO_2、DME和CH_3OH等物质体系的汽液相平衡模型
及相图
王宁;郑丹星
【期刊名称】《工程热物理学报》
【年(卷),期】2004(25)6
【摘要】针对二甲醚生产过程中的汽液相平衡问题,本文提出了适于描述含CO2、DME和CH3OH体系的NRTL-PR模型组合,并以此模型计算了大量关于CO2-DME-CH3OH体系的三元VLE数据,绘制出几组等温、等压三元相图。

可以认为,此模型得到的数据和相图能准确地反映含二甲醚体系的VLE关系,是实际生产工艺的研究与开发的重要基础。

【总页数】4页(P901-904)
【关键词】清洁燃料;DME;二甲醚;NRTL-PR模型组合;相图
【作者】王宁;郑丹星
【作者单位】北京化工大学化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ013.1
【相关文献】
1.DME-H2O-CO2体系的汽液相平衡模型及相图 [J], 王志方;郑丹星
2.CO2/DME/CH3OH和CO2/DME/C2H5OH体系的汽液相平衡研究 [J], 曹文;
郑丹星
3.含辛烯醛体系的液液,汽液相平衡研究 [J], 张瑶芬;傅吉全
4.DME-CO2-CH3OH和DME-CO2-C2H5OH体系的高压汽液相平衡研究 [J], 郑丹星; 武向红; 曹文; 王宁
5.DME-H_2O-CO_2体系的汽液相平衡模型及相图 [J], 王志方;郑丹星
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复合引发剂体系引发下氯乙烯悬浮聚合动力学模型及应用

复合引发剂体系引发下氯乙烯悬浮聚合动力学模型及应用单国荣　翁志学　黄志明　潘祖仁(浙江大学化工系高分子科学与工程研究所,杭州310027)摘要　在建立复合引发剂分解动力学模型的基础上,推导了复合引发剂体系引发下的氯乙烯(V C )悬浮聚合动力学模型.用模型预测不同温度、引发剂复合体系引发的氯乙烯聚合动力学与实验数据能较好地吻合.其中T x EHP,T x 99,T x 23和T x 36在51和57℃下的引发效率由单一引发剂引发的V C 动力学数据计算.关键词　复合过氧化物;氯乙烯;聚合动力学中图分类号　O 631 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2000)12-1928-04收稿日期:1999-09-30.联系人简介:单国荣(1968年出生),男,博士,副教授,主要从事高分子化学和聚合反应工程研究.根据氯乙烯悬浮聚合机理,聚合速率主要由引发剂控制[1].不同活性的引发剂复合得当,可以使放热均匀,聚合反应平稳,使聚合釜生产能力提高.但是复合引发剂合适配方的确定往往需大量实验和时间,如果能从理论上建立一个复合引发剂体系下氯乙烯悬浮聚合动力学模型,进行仿真,就可以指导复合引发剂种类的选择和配比的确定.Xie 等[2]从氯乙烯聚合机理出发,同时考虑工业操作条件,建立了氯乙烯聚合整个转化率过程的动力学模型,较准确地反映了动力学行为.但同以往的动力学模型一样,Xie 模型也只考虑使用单一引发剂,复合引发剂体系下的氯乙烯悬浮聚合动力学模型有待进一步发展.本文在建立复合引发剂分解动力学模型基础上,推导并建立了复合引发剂体系引发氯乙烯悬浮聚合[3]的动力学模型,用其预测结果与实验数据吻合.1　实验部分过氧化新癸酸异丙苯酯(Tx 99)、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)(Tx EHP)、过氧化新癸酸特丁酯(T x 23)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)(Tx 36)均由天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司提供.引发剂分解动力学参数测定参见文献[4]方法.采用示踪气体气相色谱法实时检测系统研究氯乙烯悬浮聚合转化率-时间曲线.2　模型推导Talamini [5]首先提出氯乙烯聚合两相机理:氯乙烯聚合在很低转化率下(x >0.01%)就分为单体相和聚合物相,聚合反应在两相中同时进行,而到一临界转化率(x f )后,单体相消失,聚合反应只在聚合物相中进行.Xie 等[2]认为两相中的自由基浓度满足以下方程:d[R *]1V 1d t=R I1-K (R I1+K fm1[M 1][R *]1)-k t 1[R *]21+K de R I 2V 2/V 1=0(1)d[R *]2V 2d t=R I2-K (R I1+K fm1[M 1][R *]1)V 1/V 2-k t 2[R *]22+K de R I2=0(2)式中,[R *]为引发剂浓度,V 为体积,R I 为引发速率,[M ]为氯乙烯的浓度,K 为链自由基沉淀常数,Vol.21高等学校化学学报　No.12　2000年12月 C HE M IC AL JOURNAL OF CHINE SE UNIVE RSIT IES 1928～1931　K de 为解吸速率常数,K fm 为向单体链转移速率常数,k t 为链终止速率常数,下标1和2分别代表单体相和聚合物相.当转化率(x )<x f 时,Xie 模型的动力学方程为d x d t =1N 0M m {k p1[J 21+4k t 1R I1J 2)1/2-J 1]M 1/2k t 1+k p2k 1/2t 2{R I2(1-K de )+K R I1V 1/V 2+J 1V 12k t1V 2[(J 21+k t1J 2)1/2-J 1]}1/2M 2}(3)式中,N 0为初始加入氯乙烯的摩尔数,M m 为氯乙烯的分子量,k p 为链增长速率常数,M 为氯乙烯的质量,J 1=K K fm1[M ]1,J 2=R I1(1-K )+K de R I2V 2/V 1.当x >x f 时,Xie 模型的动力学方程为d x d t =k p2N 0M m (R I2/k t 2)1/2M 2(4) 上述模型只能适合于单一引发剂体系的氯乙烯聚合动力学研究,而对于两种或多种引发剂复合的氯乙烯聚合动力学则无法研究,因此我们提出以下动力学模型.假定聚合体系中多种引发剂之间互不影响,即具有各自分解速率常数k d 和引发效率f .在这个前提下,复合引发剂和单一引发剂引发氯乙烯聚合唯一不同在于引发基元反应.而复合引发剂引发下的j 相(j =1或2)中的总引发速率为R I j =∑ni =1(R I i )j=2∑ni =1f i k d i [I ]ij(5)式中,k d 为引发剂分解速率常数,f 为引发效率,[I ]为引发剂浓度,下标i 代表第i 种引发剂.则当x <x f 时,复合引发剂体系下的速率方程为d x d t =1N 0M m {k p1[(J 21+4k t1J 2)1/2-J 1]M 1/2k t 1+k p2k 1/2t 2[2∑ni =1(f i k d i [I ]i 2)(1-K de )+2K ∑ni =1(f i k d i [I]i 1)V 1/V 2+J 1V 12k t1V 2(J 21+4k t1J 2)-J 1]1/2M 2}(6)其中J 1=K K f ml [M ]1,J 2=∑ni =1(fi k d i[I]i 1(1-K )+K de ∑ni =1(f i k d i [I ]i 2)V 2/V 1.当x >x f 时,复合引发剂体系下的速率方程为d x d t =k p2N 0M m (2∑ni =1(f i k d i [I]i 2)/k t21/2M 2(7)3　模型参数模型中的动力学常数,聚合体系中各相的体积、浓度随转化率的关联式见文献[2],各引发剂的分解速率常数k d 可由实验测得.Xie 等[2]认为引发剂在聚合物相和单体相中的浓度之比与聚合温度和引发剂种类基本无关,平均值为0.77.因此只剩下引发效率尚待确定.氯乙烯聚合常用引发剂的频率因子和活化能数据列于表1.Tabl e 1　Frequency f actor and activation energy of peroxide decompositionPeroxide Frequency Factor/s -1Activation energy/(kJ ・m ol -1)Peroxide Frequency Factor/s -1Activation energy/(kJ ・mol -1)Tx 99 4.53×1014115.03Tx 23 3.00×1015123.52TxE HP9.00×1018144.76Tx 362.84×1015128.34 由单一引发剂引发氯乙烯聚合,得到转化率-时间实验数据,用模型计算结果绘制转化率-时间曲线,取与实验数据符合得最好的f 值作为这种引发剂的引发效率,已扣除聚合釜壁效应等影响的结果见表2.1929N o .12单国荣等:复合引发剂体系引发下氯乙烯悬浮聚合动力学模型及应用Tabl e 2　Eff iciency of peroxide initiationt /℃TxEHP T x99T x23Tx36510.950.70570.850.850.554　模型验证将上述引发剂的分解动力学参数、引发效率以及聚合操作条件输入复合引发剂体系VC 聚合动力学模型,可得到转化率-时间曲线.分别在51和57℃下,Tx EHP 与Tx 99,Tx 23两种引发剂复合,57℃下T xEHP 与T x23,T x36等3种引发剂复合进行氯乙烯聚合动力学实验.发现所得到的转化率-时间曲线与模型计算值吻合(图1～图4).因此该模型能准确地反映复合引发剂体系引发氯乙烯聚合的动力学行为,可用于计算机仿真.Fig .1　Conversion -time curve of vinyl chloride pol y -merization with Tx23as initiator at 57℃Fig .2　Conversion -time curve of vinyl chloride polyme -rization with TxEHP /Tx99as initiators at 51℃Fig .3　Conversion -time curve of vinyl chloride pol y -merization with TxEHP /Tx23as initiator at 57℃Fig .4　Conversion -time curve of vinyl chloride poly -merization with TxEHP /Tx23/Tx36at 57℃5　模型应用运用上述模型,可以进行缩短VC 悬浮聚合时间、恒速聚合等聚合动力学优化研究.以缩短时间为例,其目的是使聚合时间尽量缩短,放热峰尽量平稳且不超过聚合反应器的设计值,模型应用可以大大减少引发剂选型和用量确定的盲目性,计算后可直接选定引发剂种类、确定引发剂用量.通过模型计算采用Tx 99和Tx EHP 复合,Tx EHP ,Tx 23和Tx 36复合可以将51和57℃下的VC 聚合时间缩短1h,压降0.2M Pa 时的反应时间、最大速率时的反应时间以及最大速率的模型和实验值的结果见表3.表3模型计算结果能很好地预测引发剂配比对最大速率出现的时间以及最大速率值的影响规律.运用上述模型能很好地选定引发剂种类和确定引发剂用量,进行缩短VC 悬浮聚合时间的研究.1930 高等学校化学学报V ol .21Tabl e 3　Applied resul ts of vinyl chloride polymerization kinetic model at 51and 57℃t /℃n (Initiators)/mmol t /hat $P =0.2M Pat /hat max i m um rateM aximum rate(%/h )TxEHPT x 99T x 23Tx 36M odel Exp .M odel Exp .M odel Exp .510.1950.1500.0950.0980.1500.1905.05.05.0 5.15.15.0 3.803.703.60 3.873.693.2132.7031.7030.60　25.2　24.7　23.1570.1500.1400.0430.0500.0170.0205.05.05.054.953.503.503.773.6129.229.6　21.06　22.24参　考　文　献　1　PAN Zu -Ren (潘祖仁),W ENGZhi-Xue(翁志学),HUANGZhi-M ing (黄志明).S uspension Polymerization (悬浮聚合)[M ], Beijing:Ch em.Ind.Pub.,1997:57—59　2　Xie T.Y.,Hamielec A. 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