N-甲基吡咯-2-甲醛激发态结构动力学及其溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论研究

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【浙江省自然科学基金】_拉曼光谱_期刊发文热词逐年推荐_20140811

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科研热词钯表面增强拉曼光谱荧光光谱紫外分光光度计突变体甲苯涂层氧化锆氧化铈整体催化剂拉曼光谱吡啶酰胺叶绿素含量催化燃烧 dna作用
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2010年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
2011年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
2011年科研热词共振拉曼光谱锗量子点铂选择性加氢退火载体分散度负载型催化剂稀土积炭碲酸盐玻璃硼酸电子激发甲醛激发态结构动力学激发态动态结构溶质浓度液芯光纤材料有序介孔炭拉曼谱线宽拉曼谱巴豆醛巴豆醇密度泛函理论孔径可调声子能量半石墨化催化氧化二氧化硅乙酰丙酮锌上转换发光 tm3+/ho3+/yb3+共掺 au/ceo2催化剂 6-n,n-二甲基腺嘌呤推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2012年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

讲课--溶剂效应

溶剂化过程可被定义为在常温下,溶质分子从真空的一个固定位置移至溶剂中的一个固定位置的过程。更精微地说,溶剂效应是溶质和溶剂分子相互吸引的结果,即溶剂分子通过它们和溶质的相互作用,累积在溶质周围的过程。这个相互作用的性质和溶质与溶剂的本质有关。描述溶剂效应的一个关键参数就是溶剂化自由能ΔGsol(solvation free energy),它是将溶质分子从真空移至溶剂中自由能的变化值。一般来说,溶剂效应的计算由三部分组成：静电势、范德华力和孔洞能。
静电势就是讨论溶质分子与溶剂分子静电极化效应；范德华力包括溶质分子与溶剂分子间的吸引力 (dispersion)和排斥力(repulsion); 孔洞能是溶质分子要在溶剂分子中形成孔洞所需要的自由能。在对溶液体系的研究中,还有一个重要的参数就是径向分布函数RDF(r),它用来监视溶液中溶质周围环境结构性质的变化,它的物理意义是对于任意的分布,在与α原子的距离为r处找到一个β原子的几率。
其中自洽反应场方法是目前使用较多的考虑溶剂效应的方法,即将静态理论方法和连续介质溶剂模型结合起来研究溶液体系。Poisson-Boltzmann方法就是利用求解PB方程来计算溶质与溶剂分子间的静电极化作用。AMSOL方法采用 Bom模型,进行分子轨道方法计算,来研究溶液体系。超分子方法认为溶剂分子可能通过氢键或电荷转移作用与溶质分子紧密结合在一起,然后将这些额外原子包含在一个更大的但仍是孤立的体系中进行处理。QM/MM方法是把研究体系设为几个区域,在中心区域进行高精度的量子化学计算(QM), 在周边区域进行半经验或分子力学计算(MM),该方法也是处理溶液体系的一个较好的方法，分子动力学或Monte Carlo 模拟溶液体系,最适用于研究溶质分子周围溶剂分子的结构性质,而对溶剂化自由能的计算则没有自洽反应场方法计算得到的结果精确。

糠醛分子表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究

摘
要
采用密度泛函理论（ｅｓｙｆｎｔｎｌｈｏｙＤＦ）在１Ｌ／ —１ｄｎｉｃｉａｔｅｒ，Ｔ，３ＹＰ６３＋Ｇ一（ｔｕｏ３Ｃ，Ｈ，／Ａ２Ｏ）ＬＮＬＤＺ
（ｇ水平上，对糠醛（ｕｆｒｌＵＲ）子进行了几何结构优化，并计算了ＦＡ）ｆｒａ，Ｆｕ分ＵＲ分子的常规拉曼散射（ｏｍａＲｍａｃｔｒｇＮＲ）ｎｒｌａｎｓａｔｉ，Ｓ光谱和ＦｅｎＵＲ与Ａｇ原子以及Ａｇｚ和Ａ团簇吸附的表面增强拉曼散射（ｕｆｃ－ｎａｃｄＲｍａｃｔｒｇＳＲ）谱。结果表明，理论值与已有的实验值符合得较好，采用ｓｒｅｈｎｅａｎｓａｔｉ，ＥＳ光ａｅｅｎＦ－吸附构型的计算结果比Ｆ－ｇ和Ｆ－２吸附构型的计算结果更符合已有实验值。最后，通ＵＲＡｇＵＲＡＵＲＡｇ
ＦＲＡ￣ｌｌｔｓｇ３Ｙ／—１（Ｈ，Ｕ－ｇｄｃｃａｅｕｉＬＰ６３＋ＧａｕｄｎＢＣ，Ｏ／ＡＬＤＡｇ）ＬＮ２Ｚ（）
常规拉曼光谱中峰１０４ｃ归属于ｃｏＨ面外弯０ｍ — 曲振动及峰１２０和１３９ｃ１５９ｍ＿均归属于面内环呼吸，它们在ＳＲＳＦ－ｇ）中比其他振动模式有较大的增强，并Ｅ（ＵＲＡ谱
过Ｇｕｓｅａｓｗ可视化软件，ＦＶｉ对ＵＲ分子的振动频率进行了更为全面地归属。通过ＦＲ分子ＳＲＳ与ＮＲＵＥＳ

2-乙酰基-1-甲基吡咯激发态结构动力学及溶剂效应的共振拉曼光谱和密度泛函理论计算

许宗平等：一２乙酰基一一ｌ甲基吡咯激发态结构动力学……理论计算
７３７
Байду номын сангаас
信息的有效手段，并已被用于苯乙酮ｓ（７ｒ态结构动力学和Ｓ－：ｒ）７２耦合机制的初步研究．Ｓ本文利用共振拉曼光谱结合密度泛函理论研究了２乙酰基一一一１甲基吡咯（一ｃＮＰ：７ｒ激发态结构动２Ａ — Ｍ）Ｓ（ｒ）７力学，考察了５（７『－凡）。７Ｓ（７耦合机制及溶剂效应．ｒ）ｒ
芳香羰基化合物的环与羰基之间存在共轭作用，其电子激发态的相对能量和反应性能不同于相使
应的脂肪族羰基化合物．这类分子的单重态和三重态的７和ｒ彻能量非常接近，适用于研究系问窜越（Ｓ）ＩＣ和产生磷光的物理过程以及价异构化、键断裂和原子转移的光化学过程．研究发现，处于ｎｒ７和凡电子态的脂肪酮类化合物均可发生Ｎｒｓ仃ｏｒｈＩ和Ｎｒｓ Ⅱ反应，大多数芳香酮或芳香ｉｏｉｒｈ但醛类化合物却只能在最低三态上发生上述反应¨ ．在光物理方面，芳香醛酮化合物具有很强的磷光，但荧光很弱＿，单重激发态寿命比相应的脂肪酮寿命要小的多．苯甲醛和苯乙酮的磷光光谱研究表４其］
上对一系列芳香羰基化合物的几个最低电子态及其极小能量交叉点结构进行研究，发现了ｓ／三／面交叉点，预示了芳香羰基化合物的暗态（，）．，的结构、ｓ光物理和光反应性质．最近，ｅａＺｗｉｌ等＿１利用超快电子衍射技术研究了ｎ暗态）订态（结构，获得了与理论计算一致的实验结果．与，ｎｒ为暗态有所不同，（７）芳香羰基化合物ｓ（彻）为明态，光吸收效率很高．但其激发态动力学和弛豫机制的研究较少．共振拉曼光谱技术是获取ＦｎｋＣｎｏｒｃ－ｏｄｎ区域结构动力学和振动耦合ａ

【浙江省自然科学基金】_激发光谱_期刊发文热词逐年推荐_20140812

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2011年科研热词光谱荧光材料荧光稀土微晶玻璃坩埚下降法合成闪烁晶体镍掺杂cdwo4晶体铈钨酸镉晶体钐钇铝石榴石透过光谱退火处理近红外发光表征荧光量子产率荧光离子液体荧光半高宽纳米粉体纳米材料红外光谱特性白光发光二极管白光led 白光iled 白光 led 畸变电子激发电子温度电子数密度激发态结构动力学激光烧蚀快脉冲放电温度梯度法水热法氟锗酸盐玻璃氟代作用晶体生长土壤发射光谱发光单晶共掺杂共振拉曼光谱光谱性能光谱学光纤材料光学材料光学强度参量三苯胺 yag:ce,sm x-射线激发发光光谱推荐指数 4 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
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科研热词光学材料硫卤玻璃微晶玻璃高密度闪烁玻璃锗铌酸盐玻璃铽离子铬离子铥和钬离子铕离子荧光粉荧光材料荧光能量转移绿光红外发射光谱硒吩硅酸盐玻璃白光led 材料晶体场密度泛函理论宽带红外发射固相法吸收光谱发光性质发光性能双掺共振拉曼光谱光谱性质光解动力学上转换发光上转换 x射线衍射 gd~(3+) eu~(2+) er3+离子 er3+ dy~(3+) casi_2n_2o_2 9,9'-螺双芴

溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展

第53卷第4期2024年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.4April,2024溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展张庆文,单东明,张㊀虎,丁㊀然(吉林大学电子科学与工程学院,集成光电子学国家重点实验室,长春㊀130012)摘要:近年来,有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料因其出色的光电特性在国际上备受瞩目,并已成功应用于太阳能光伏㊁光电探测㊁电致发光等多个领域㊂目前绝大部分器件研究都集中在钙钛矿多晶材料上,但钙钛矿单晶材料拥有更低的缺陷态密度㊁更高的载流子迁移率㊁更长的载流子复合寿命㊁更宽的光吸收范围,以及更高的稳定性等优异的性质,可有效减少载流子传输过程中的散射损失,以及在晶界处的非辐射复合,并抑制离子迁移所引起的迟滞效应㊂采用钙钛矿单晶薄膜作为器件有源层有望制备性能更高效且更稳定的钙钛矿光电器件㊂目前,已报道的多种钙钛矿单晶薄膜制备方法包括溶液空间限域法㊁化学气相沉积法㊁自上而下加工法等,其中溶液空间限域法的发展和应用最为广泛㊂本文聚焦利用溶液空间限域法制备高质量钙钛矿单晶薄膜的相关方法,以及钙钛矿单晶薄膜在光电探测器㊁太阳能电池㊁场效应晶体管和发光二极管等相关器件应用中的研究进展,并对钙钛矿单晶薄膜及其光电器件的未来发展趋势进行了展望㊂关键词:钙钛矿半导体材料;溶液空间限域法;钙钛矿单晶薄膜;光电子器件;单晶薄膜生长中图分类号:O78;O484;TN36㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)04-0572-13Research Progress on Preparation of Organic-Inorganic Hybrid Lead Halide Perovskite Single-Crystalline Thin-Films by Solution-Processed Space-Confined Method and Their Device ApplicationsZHANG Qingwen ,SHAN Dongming ,ZHANG Hu ,DING Ran(State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics,College of Electronic Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China)㊀㊀收稿日期:2023-11-20㊀㊀基金项目:国家重点研发计划青年科学家项目(2022YFB3607500);国家自然科学基金(62274076)㊀㊀作者简介:张庆文(1999 ),男,山东省人,硕士研究生㊂E-mail:zhangqw1012@ ㊀㊀通信作者:丁㊀然,教授,博士生导师㊂E-mail:dingran@Abstract :In recent years,organic-inorganic hybrid lead halide perovskite materials have attracted much attention in the world because of their excellent photoelectric properties,and have been successfully applied in many fields such as solar photovoltaic,photoelectric detection,electroluminescence and so on.At present,most of the device research focuses on perovskite polycrystalline materials,but perovskite single crystal materials have excellent properties such as lower defect state density,higher carrier mobility,longer carrier recombination lifetime,wider light absorption range and higher stability,which can effectively reduce the scattering loss during carrier transport and non-radiative recombination at the grain boundary,and inhibit the hysteresis effect caused by ion ing perovskite single crystal thin film as the active layer of the device is expected to produce more efficient and stable perovskite photoelectric devices.At present,many preparation methods of perovskite single crystal films have been reported,mainly including solution-processed space-confined method,chemical vapor deposition method,top-down processing method,etc.Among them,solution-processed space-confined method is the most widely developed and applied.This paper focuses on the preparation of high-quality perovskite single crystal thin films by solution-processed space-confined method,and the research progress of perovskite single crystal thin films in photodetectors,solar cells,field effect transistors,light-emitting diodes and other related devices,and prospects the future development trend of perovskite single crystal thin films and photoelectric devices.㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展573㊀Key words:hybrid perovskite semiconductor;solution-processed space-confined method;perovskite single-crystalline thin-film;optoelectronic device;growth of single crystal thin film0㊀引㊀㊀言近年来,有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料因高的光吸收系数[1]㊁高的载流子迁移率[2-3]㊁长的载流子扩散距离[4]㊁带隙可调谐[5-7]等优异的光电性能,引起了科研界和产业界的广泛关注㊂尤其是在光伏器件领域,钙钛矿电池的功率转换效率(power conversion efficiency,PCE)从最初的3.8%[8]攀升到目前的25.9%[9],发展速度出人意料且远超其他光伏材料体系㊂理论计算得到单结钙钛矿电池的最高转换效率可达33%,这一效率优于晶体硅的理论极限效率29.4%㊂除光伏领域外,钙钛矿材料在光电探测[5,10-15]㊁电致发光[16-19]㊁光泵激光[20-23]和辐射探测[24-26]等诸多光电领域也展现出巨大的应用前景㊂有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料化学结构式通常为ABX3,一般为立方体或八面体结构[27],对于典型的三维钙钛矿材料,其中A代表一价阳离子(如MA+㊁FA+等),B代表二价Pb2+阳离子,X为一价卤素阴离子(如Cl-㊁Br-㊁I-等)㊂在钙钛矿材料中,B离子位于立方晶胞的中心[28],被6个X离子包围形成配位立方八面体结构㊂钙钛矿光电器件有源层材料以多晶薄膜为主,多晶材料虽然在器件应用方面已展现出卓越的性能,但是内部存在大量晶界,且在晶界处存在高密度的晶格位错,以及无序的晶粒生长,从而导致薄膜内存在大量的晶格缺陷和可自由移动的离子㊂多晶膜内大量晶粒㊁晶界㊁空隙和表面缺陷等,会显著增大非辐射复合过程并诱使激子猝灭,严重限制光电及电光转换效率[29-30]㊂同时,在外场作用下钙钛矿多晶膜中会产生明显的离子迁移现象,移动的离子会抑制自由载流子的感生㊁积累与传输,也将极大影响器件的光电性能[31]㊂相比之下,钙钛矿单晶拥有更低的缺陷态密度㊁更长的载流子扩散长度㊁更长的载流子复合寿命㊁更宽的光吸收范围,以及更高的稳定性等[32-33]㊂这些优秀的本征特性为克服以上挑战提供了良好的载体,有望制备性能更高效且更稳定的钙钛矿光电器件㊂从晶体形态学角度区分,钙钛矿单晶材料主要可分为块体[34-35]和薄膜两种类型[36-38]㊂相比于单晶块体材料,单晶薄膜更易于与传统半导体工艺相集成,并有望制备性能更加优越的光电器件,更因其突出的柔性[39]和机械性,在未来柔性电子器件领域也展现出良好的应用前景㊂目前,已报道的钙钛矿单晶薄膜制备方法中,主要包括溶液空间限域法[36-37,40]㊁化学气相沉积法[41-44]㊁自上而下加工法[13,45-48]等,其中溶液空间限域法的发展和应用最为广泛㊂由于单晶各向异性生长,为了有效控制单晶薄膜厚度,抑制薄膜沿垂直纵向方向生长,并且提高水平横向方向的生长速率㊁增大薄膜的表面积,常引入空间结构限制策略,实现可控制备钙钛矿单晶薄膜㊂本文聚焦利用溶液空间限域法制备高质量钙钛矿单晶薄膜的相关技术方法,以及钙钛矿单晶薄膜在光电探测器㊁太阳能电池㊁场效应晶体管和电致发光器件等相关器件应用中的研究进展㊂同时,对未来钙钛矿单晶薄膜材料的发展及其应用所面临的难题提出可行的解决方案㊂1㊀钙钛矿单晶薄膜生长策略目前,溶液法生长钙钛矿单晶块体技术较为成熟,包括冷却结晶法[4,49-52]㊁逆温结晶法[46,53-57]㊁反溶剂扩散法[58-62]等方法,但单晶块体的厚度较厚,展现出较高的光吸收损耗和较长的激子扩散距离,不适于垂直结构型光电器件的应用㊂为了进一步扩展钙钛矿单晶材料在光电器件领域的应用,急需开发厚度和形貌可控㊁重复性高的钙钛矿单晶薄膜制备方法㊂2016年,陕西师范大学刘生忠教授团队报道采用空间限域结合动态流反应系统的生长方法,通过控制两个玻璃片之间的间隙大小,确保钙钛矿单晶薄膜在预设的限域空间结构内生长,达到单晶薄膜厚度可控的目的,如图1(a)所示[37]㊂利用蠕动泵驱动空隙中溶液流动,为单晶薄膜生长提供源源不断的前驱体溶液,最终实现一系列厚度约为150μm的MAPbI3单晶薄片㊂然而,微米厚度的钙钛矿单晶薄膜依然无法满足垂直结构型器件的需求,通过施加外部压力的方式来控制几何限域空间的间隙距离,达到进一步减薄钙钛矿单晶薄膜的作用㊂2016年,中国科学院化学研究所胡劲松研究员团队设计如图1(b)所示装置,实现可控制备厚度均匀的钙钛矿单晶薄膜生长方法[36]㊂实验具体流程是将两个平面衬底夹在一起,通过控制夹具的压力来限制几何限域空间间隙,再垂直浸入钙钛矿前驱体溶液中,在毛细力的作用下溶液会填充满整个限域空间,然后加热底部前驱体溶液,控制溶剂挥发速率,形成底部饱和㊁顶部过574㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷饱和的溶液环境,由于温度差引起的热对流,底部的溶液不断向顶部流动补充,为限域空间内生长钙钛矿单晶薄膜提供充足的前驱体溶液㊂制备的单晶薄膜具有厚度从纳米至微米可调㊁表面积达到亚毫米尺寸㊁横纵比可达~105等特点㊂同时,该方法可将钙钛矿单晶薄膜制备在各种衬底(如玻璃㊁石英㊁氧化铟锡(indiumtin oxide,ITO)㊁氟掺杂氧化锡(F-doped tin oxide,FTO))上,其厚度只取决于两个衬底之间的间隙距离,不同厚度的薄膜呈现出多彩均匀的颜色㊂图1㊀溶液空间限域法中厚度可控策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)溶液空间限域结合动态流反应系统生长法[37];(b)溶液空间限域法生长厚度可调的钙钛矿单晶薄膜[36]Fig.1㊀Strategies for the growth of thickness-controlled perovskite single-crystalline thin-films.(a)Schematic diagram of the geometry-confined dynamic-flow reaction system[37];(b)schematic diagram of the solution-processed space-confined growthmethod for perovskite single-crystalline thin-films[36]为了扩大钙钛矿单晶薄膜的横向尺寸,从晶体成核动力学角度出发,降低溶液空间限域法中衬底的表面能,将有助于提高溶剂中离子的扩散速度和扩散距离,诱导晶体沿横向方向加速生长㊂2017年,美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授团队提出对衬底表面进行疏水处理,在ITO衬底表面旋涂疏水的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine,PTAA)空穴传输层材料,再用两片PTAA修饰后的ITO衬底构建限域空间,在空间内滴加MAPbBr3前驱体溶液后,将衬底结构置于㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展575㊀110ħ热台上[1]㊂对比PTAA处理和未处理的衬底所构建限域空间内前驱体溶液的扩散差异,从图2(a)不难发现,由于疏水材料处理的衬底表面具有较低的表面能,将加速前驱体溶液中离子的扩散速率,解决生长过程中离子长程输运差的问题,有助于减少多晶成核结晶概率,同时增大单晶薄膜的横向生长尺寸㊂基于该衬底修饰方法,实现MAPbBr3单晶薄膜厚度可控制在10~20μm,横向截面尺寸可达数十mm2,该工作证明了对衬底表面进行合理改性对于控制钙钛矿单晶薄膜横向生长至关重要㊂2020年,北京大学马仁敏教授团队采取对衬底表面进行特异性处理的策略[63]㊂具体方式是对玻璃衬底进行不同的亲疏水处理,由于具有特异性的亲疏水能力,衬底展现出大小不同的溶液接触角㊂在观测亲疏水能力与单晶成核密度之间的关系后,发现从亲水到疏水的转变过程中,衬底表面的成核密度显著降低㊂分析其原因是亲水表面的成核自由能垒相对低于疏水条件下的表面成核自由能垒,从而拥有较快速的成核速率;并且亲水表面更易于吸附和捕获前驱体溶液中的离子,而降低了离子的扩散速率,导致单晶结晶速率较为缓慢㊂因此,疏水处理的衬底可有效降低单晶成核密度,并且加快单晶生长速率,更易于制备大尺寸的钙钛矿单晶薄膜㊂制得的MAPbBr3单晶薄膜边长尺寸达到1cm,厚度控制在10μm,同时展现出较好的结晶质量,薄膜陷阱态密度仅为1011cm-3,载流子迁移率超过60cm2/(V㊃s)㊂除了衬底修饰策略,衬底自身独特的表面特征也有助于钙钛矿单晶薄膜的生长㊂2020年,天津理工大学吴以成教授团队以云母作为溶液空间限域法的生长衬底[64],如图2(b)所示,将含有适量油酸(oleic acid,OA)的钙钛矿前驱体溶液滴加到两片云母组成的间隙中,旋转云母衬底去除多余的前驱体溶液,然后放置于热板上加热,最终获得超薄的MAPbBr3单晶薄膜㊂该方法是基于云母表面的钾原子与钙钛矿中卤素原子之间会产生较强的相互作用,导致界面能降低并促进钙钛矿单晶薄膜在云母表面横向生长,同时油酸作为表面改性剂附着在钙钛矿表面,抑制钙钛矿单晶薄膜沿纵向方向的生长,最终成功制备出厚度仅为8nm㊁横向尺寸可达数百微米的MAPbBr3单晶薄膜㊂图2㊀溶液空间限域法中衬底修饰策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)PTAA处理和未处理的ITO衬底结构中前驱体溶液扩散速度对比图[1];(b)云母衬底上生长钙钛矿单晶薄膜流程示意图[64]Fig.2㊀Substrate modification for the growth of perovskite single-crystalline thin-films.(a)Comparison of the diffusion rate of precursor solution within the PTAA treated and untreated ITO substrates[1];(b)growth of perovskite single-crystalline thin-films on mica substrates[64]钙钛矿单晶薄膜的生长开始于成核阶段,考虑到处于复杂溶液环境中,晶体将发生各向异性生长,容易形成多个晶核,并诱使出现晶畴㊁晶界等结构,严重影响钙钛矿单晶成膜的结晶质量[65]㊂为解决这一问题,科研人员提出了一种晶种法技术策略,首先生长钙钛矿单晶种子,再将种子转移到目标衬底,最后在合适的溶液环境中再结晶生长形成高质量的钙钛矿单晶薄膜㊂2018年,中国科学院化学研究所宋延林研究员团队提出了一种溶液空间限域结合晶种印刷法的生长策略,通过晶种再生长的方式,实现了厚度可控㊁重复性好㊁576㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷结晶质量高的钙钛矿单晶薄膜[66]㊂如图3(a)所示,首先使用喷墨打印技术将钙钛矿前驱体溶液选择性滴加在目标衬底上,随着前驱体溶液的挥发,形成规则排布的钙钛矿单晶种子㊂获得的钙钛矿单晶种子将有效抑制无序成核结晶现象㊂然后,将载有钙钛矿单晶种子的衬底转移并浸入到钙钛矿前驱体饱和溶液中,置于热台上加热结晶后,通过控制钙钛矿单晶种子的数量和尺寸,最终制备出批量的毫米级钙钛矿单晶薄膜㊂2021年,韩国首尔大学Lee教授团队进一步拓展了晶种生长法,结合种子转移技术,如图3(b)所示[67]㊂首先在两片玻璃片中注入前驱体溶液,玻璃片之间由厚度为25μm的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)薄膜隔开,在110ħ的加热温度下,过饱和的钙钛矿前驱体溶液成核结晶,形成厚度为23μm㊁尺寸为100~200μm 的MAPbBr3单晶种子㊂然后,挑选出单个种子转移至一个密封式液体池腔体中,随着浓度为1mol/L的MAPbBr3前驱体溶剂以5μL/min速率源源不断地流入液体池腔体内,基于逆温结晶法,MAPbBr3单晶薄膜将匀速生长,最终制得了高质量㊁大尺寸的MAPbBr3单晶薄膜,其厚度为40μm,表面积可达16.23mm2,表面粗糙度为0.51nm,缺陷态密度仅有7.61ˑ108cm-3㊂图3㊀溶液空间限域法中晶种法策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)溶液空间限域结合晶种印刷法制备钙钛矿单晶薄膜技术流程示意图[66];(b)晶种生长法结合晶种转移技术制备钙钛矿单晶薄膜技术流程示意图[67]Fig.3㊀Seed-induced methods for the growth of perovskite single-crystalline thin-films.(a)Technical flow diagram of preparation of perovskite single crystal film by solution-processed space-confined combined with seed printing[66];(b)process flow diagram of preparation of perovskite single crystal thin film by seed growth and seed transfer technology[67]图案化生长钙钛矿单晶薄膜对于推动钙钛矿单晶材料面向集成化光电器件应用至关重要㊂其主要思路是通过引入周期性的模板,构建结构化限域空间用于生长图案化钙钛矿单晶[68-74]㊂2021年,合肥工业大学罗林保教授团队利用高密度数字视频光盘(digital video disc,DVD)上的沟道作为结构化限域空间用于溶液空间限域法,如图4(a)所示[71]㊂首先,将聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)溶液旋涂在准备好的DVD磁盘上,固化后形成与磁盘沟道结构和形貌一致的PDMS模板㊂然后,在亲水性衬底上滴加钙钛矿前驱体溶液,溶液在亲水衬底上形成一层均匀的液膜,再将表面具有周期性沟道结构的PDMS模板覆盖其上,前驱体溶液便被重新分配并限制在PDMS模板与亲水性衬底形成的纳米沟道之间㊂放置于热台上加热之后,晶体沿着纳米沟道不断生长,最终形成规则且均匀的钙钛矿单晶阵列,得到的钙钛矿单晶阵列的结构完全与磁盘沟道形貌相一致,并可实现在不同衬底上生长大规模钙钛矿单晶阵列结构㊂2022年,苏州大学揭建胜教授团队开发了类似的三维限制结晶方法,在三维结构化的微通道模板上方利用一个三角形PDMS 基板协助溶液剪切过程,用于生长钙钛矿单晶阵列,PDMS模板紧密地附着在微通道表面,避免了溶液剪切㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展577㊀过程中对微通道的破坏,同时利用PDMS模板表面的疏水性,可以有效防止溶液黏附在三角形PDMS基板上,如图4(b)所示[72]㊂在底部进行加热的情况下,缓慢移动三角形玻璃基板,钙钛矿前驱体溶液逐渐挥发结晶,最终形成与模板结构相同的MAPbI3单晶阵列㊂为了进一步提高钙钛矿单晶阵列横向尺寸,韩国汉阳大学Sung教授团队引入滚筒印刷技术,如图4(c)所示[73]㊂首先,钙钛矿前驱体溶液加在180ħ加热的基板衬底上,通过旋转图案化的PDMS模具包裹的圆柱形金属滚轮,PDMS模具上具有宽度为10mm㊁深度为200nm的周期性阵列,前驱体溶液被限制在模具和基板衬底之间,随着前驱体溶液的迅速蒸发而结晶,最终制得的钙钛矿单晶薄膜阵列与滚筒图案完全一致㊂成功实现了总宽度为10mm,周期尺寸为400nm,厚度为200nm的MAPbI3单晶薄膜阵列㊂利用该方法不仅可以在横向方向上约束钙钛矿单晶的生长,并且实现滚筒印刷制备大尺度钙钛矿单晶薄膜阵列的目的㊂通过上述总结,围绕溶液空间限域法制备大尺寸㊁高质量钙钛矿单晶薄膜,详细阐述了从厚度可控㊁衬底修饰㊁晶种生长㊁图案化生长等几个主要方面的生长和制备方法,相关性能参数如表1所示,对于未来实现可控制备钙钛矿单晶薄膜材料,进一步扩展其在光电器件领域的应用至关重要㊂图4㊀溶液空间限域法中图案化生长策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)磁盘沟道模板生长钙钛矿单晶阵列的技术流程图[71];(b)三维限制结晶方法生长钙钛矿单晶阵列装置示意图[72];(c)滚筒印刷技术制备大尺度钙钛矿单晶阵列的装置流程图[73] Fig.4㊀Periodic structures for the growth of perovskite single-crystalline thin-films.(a)Digital channel template for the growth of perovskite single-crystalline arrays[71];(b)schematic diagram of apparatus for growing perovskite single crystal array by a three-dimensional restricted crystallization method[72];(c)flow chart of device for preparing large-scale perovskite singlecrystal array by roller printing technology[73]578㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表1㊀溶液空间限域法及其改进策略制备钙钛矿单晶薄膜的相关性能参数Table1㊀Performance parameters of the perovskite single-crystalline thin-films prepared by solution-processedspace-confined method and its improvement strategySolution-processed space-confined method and its improvement strategy Perovskitematerial type Thickness/μmDensity of defectstates/cm-3Carrier mobility/(cm2㊃V-1㊃s-1)Surface dimension ReferenceDynamic-flow reaction system MAPbI3~1506ˑ10839.6 5.84mmˑ5.62mm[37] Thickness controlledgrowth method MAPbBr30.01~1 4.8ˑ101015.7Hundreds of microns[36]Substrate treatment MAPbI310~40Electron:36.8ʃ3.7Hole:12.1ʃ1.5Tens of square millimeters[1] Substrate specific processing MAPbBr3~10 1.6ˑ1011>601cm[63] Mica substrate MAPbX30.008~0.01436.5Hundreds of microns[64] Seed printing method MAPbX3,CsPbBr30.1~10 2.6ˑ101014000μm2[66] Seed transfer technology MAPbBr3407.61ˑ10816.23mm2[67] Digital channeltemplate method MAPbI3~0.065cycle:760nm[71] Three-dimensional confinedcrystallization method MAPbI30.5~58.5ˑ1010cycle:8μm[72] Rolling mould printingtechnology MAPbI30.2or0.545.64cycle:400nm[73] 2㊀钙钛矿单晶薄膜器件应用钙钛矿单晶薄膜因其高的光吸收系数㊁高的载流子迁移率㊁长的载流子扩散长度㊁带隙可调谐等优异的光电性能,被广泛应用于光电探测器㊁太阳能电池㊁场效应晶体管㊁发光二极管等器件中㊂光电探测器是基于传统光电效应将光信号转变为电信号的器件装置,其在光通信㊁激光雷达㊁医疗诊断㊁安防监控等多个领域应用广泛㊂传统光电探测器多以无机半导体材料为主,例如Si㊁GaAs㊁GaN等材料[11]㊂近年来,随着有机-无机杂化卤化物钙钛矿半导体材料的出现,其展现出的巨大的应用潜力,有望促进光电探测器在成本和性能上取得进一步的提升和跨越㊂大量研究表明,由于较低的光吸收损耗和理想的激子扩散距离,钙钛矿单晶薄膜光电探测器[68-69,75-77]相比于单晶块体探测器,在光电探测方面已展露出明显的性能优势㊂2015年,阿卜杜拉国王科学大学Bakr教授团队首次报道利用直接生长在ITO玻璃衬底上的MAPbCl3单晶薄膜,制备一种具有金属-半导体-金属器件结构的光电导型探测器[54],并展现出出色的光电探测性能,具有较高的探测率与开关比,响应时间在ms数量级,这与当时商用的III-V族半导体光电晶体管的性能几乎相当㊂2017年,黄劲松团队利用MAPbBr3单晶薄膜制作了垂直器件结构为p-i-n型的Cu/BCP/C60/MAPbBr3/PTAA/ITO钙钛矿单晶探测器[78],如图5(a)所示,该光电探测器的探测率(D∗)高达1.5ˑ1013Jones㊂由于单晶薄膜较低的缺陷态密度,探测器对于弱光探测极为敏感,探测最低可达pW/cm2量级,同时线性动态范围高达256dB,是当时报道最高的结果㊂2018年,马仁敏教授团队系统性研究了光电探测器性能与单晶薄膜厚度之间的依赖关系[14]㊂发现随着钙钛矿单晶薄膜的厚度从10μm降低到几百nm,光电探测器的探测能力提升了2个数量级,增益提升了4个数量级㊂通过优化钙钛矿单晶薄膜的厚度以及结晶度,器件的增益可达5ˑ107,增益带宽积为70GHz㊂钙钛矿材料具有可低温㊁液相制备的特点,并可与多种柔性衬底相兼容,制备可弯折的柔性光电子器件㊂同时,钙钛矿单晶薄膜展现出较好的柔性和机械性,可用于制备柔性钙钛矿单晶薄膜光电探测器㊂为此, 2020年,马仁敏教授团队引入超薄钙钛矿单晶薄膜作为有源层,制备了高性能的柔性光电探测器[39],如图5 (b)所示,该光电探测器的单晶薄膜厚度仅为20nm,器件响应度高达5600A/W,在经过1000次循环弯折后,探测器的光电流和开关比没有出现明显的下降,展现出较好的弯折稳定性㊂高质量的钙钛矿单晶纳米线阵列有利于限制载流子在几何通道内输运,提高载流子的迁移率和扩散距离㊂2021年罗林保教授团队制备的基于MAPbI3单晶纳米线阵列的光电探测器[71],在520nm入射光照射下,随入射光功率的升高,该光电探㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展579㊀测器的光电流呈线性递增,最低暗电流为0.3nA,最高光电流达350nA,总开关比高达1.2ˑ103㊂同时,该探测器的响应度为20.56A/W,探测率达到4.73ˑ1012Jones㊂由于钙钛矿单晶纳米线阵列展现出良好的偏振敏感性,该类型器件也适用于探测线偏光的偏振度㊂为了解决钙钛矿材料中铅毒性[79]和不稳定性的问题,2020年,中山大学匡代彬教授团队在ITO玻璃上原位生长不含铅元素的全无机Cs3Bi2I9单晶薄膜并制备了相应的光电探测器[80]㊂制得的Cs3Bi2I9钙钛矿单晶薄膜的陷阱态密度比多晶材料低3个数量级,载流子迁移率也高出3.8ˑ104倍㊂这些优异的性质有利于实现高性能的光电探测器,基于此材料制备的垂直结构型光电探测器的开关比高达11000㊂而且,在未封装的情况下,处在潮湿环境中1000h之后,该钙钛矿单晶薄膜光探测器的光电流仍维持初始值的91%,体现了该材料出色的环境稳定性㊂由于钙钛矿多晶薄膜内存在大量的晶界㊁空穴和缺陷态等,太阳能电池存在显著的非辐射复合能量损失,限制了钙钛矿太阳能电池PCE的进一步提升㊂而无晶界㊁低缺陷态密度的钙钛矿单晶薄膜成为解决材料内在问题及器件PCE的理想材料体系㊂2017年,中国科学院深圳先进技术研究院李江宇教授团队在FTO/TiO2衬底上直接生长MAPbI3单晶薄膜,并制造了相应的钙钛矿单晶薄膜太阳能电池,该电池器件的PCE达到了8.78%[81]㊂同年,黄劲松教授团队利用在PTAA空穴传输层上直接生长的MAPbI3单晶薄膜,构建器件结构为ITO/PTAA/MAPbI3/PCBM/C60/BCP/Cu的太阳能电池器件,如图5(c)所示[1]㊂通过优化钙钛矿单晶薄膜厚度,其电池的光谱响应范围可以扩展到820nm,比相对应的多晶薄膜材料的光谱响应要宽20nm,器件的最佳短路电流密度J sc为20.5mA/cm2,开路电压V oc为1.06V,填充因子(fill factor,FF)为74.1%,PCE可达16.1%㊂在使用MAI离子溶液对单晶薄膜表面进行钝化处理之后,有效降低了MAPbI3单晶薄膜表面的电荷陷阱,器件最佳PCE提升到17.8%㊂2019年,Bakr教授团队利用20μm厚的MAPbI3单晶薄膜制备太阳能电池,器件结构为ITO/PTAA/MAPbI3/C60/BCP/Cu[82]㊂该钙钛矿单晶薄膜电池器件的PCE达到21.09%,填充因子FF为84.3%㊂之后,该团队通过优化前驱体溶液,采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)和γ-丁内酯(1,4-butyrolactone,GBL)的混合溶剂,90ħ下生长MAPbI3钙钛矿单晶薄膜㊂基于此单晶材料制备的钙钛矿太阳能电池的V oc明显提高,PCE达到21.9%[84]㊂2021年,该团队在之前的器件结构基础上,将钙钛矿单晶的成分改为混合阳离子FA0.6MA0.4PbI3钙钛矿单晶,如图5(d)所示,制备的钙钛矿太阳能电池对近红外响应要比纯FAPbI3器件扩展了50meV,J sc达到26mA/cm2,PCE达到22.8%[84]㊂2023年,该团队在亲水性的([2-(3,6-dimethoxy-9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic acid,MeO-2PACz)单分子层表面生长FA0.6MA0.4PbI3钙钛矿单晶薄膜,与PTAA上生长的单晶薄膜相比,MeO-2PACz有效提高了钙钛矿单晶薄膜与衬底的机械粘附力,PCE达到创纪录的23.1%[85]㊂伴随着钙钛矿单晶薄膜生长技术的更新和迭代,钙钛矿单晶薄膜太阳能电池的器件性能有望超越钙钛矿多晶太阳能电池,在太阳能电池器件领域占据一席之地[86]㊂从钙钛矿材料结构角度出发,由金属阳离子和卤化物阴离子形成的强共价或离子键相互作用结合的钙钛矿八面体骨架结构,将为材料提供高的载流子迁移率骨架模型,据理论预测的迁移率最高可达1000cm2/(V㊃s);有机阳离子可以间接扭曲无机骨架,在分子尺度上影响材料的晶体结构和电学特性㊂因此,钙钛矿材料因其展现出较高的载流子迁移率,被认为是发展新一代半导体电子技术最理想的光电材料㊂基于钙钛矿单晶薄膜材料的场效应晶体管研究起步相对较晚,2018年,阿卜杜拉国王科技大学Amassian教授团队制备了底栅顶接触的钙钛矿单晶薄膜场效应晶体管器件,器件的沟道长度为10~150μm,如图5(e)所示[87]㊂该团队设计和制备了一系列基于MAPbCl3㊁MAPbBr3㊁MAPbI3单晶薄膜的场效应晶体管器件,测量和分析器件的转移和传输特性曲线,其空穴迁移率最高分别可达2.6㊁3.1㊁2.9cm2/(V㊃s),电子迁移率分别为2.2㊁1.8㊁1.1cm2/(V㊃s),且器件开关比分别可达2.4ˑ104㊁4.8ˑ103㊁6.7ˑ103㊂该系列场效应晶体管器件展现出良好的电学输运特性,为进一步推动钙钛矿单晶薄膜材料在集成电子器件领域的应用提供了良好的研究基础㊂钙钛矿发光二极管(perovskitelight emitting diodes,PeLED)近年来也发展迅速,自2014年英国剑桥大学的Friend教授课题组首次报道室温下PeLED器件以来,PeLED以其优异的光电性能㊁较低的器件成本,以及。

Gaussian简介

Gaussian简介Gaussian简介Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可以研究：分子能量和结构，过渡态的能量和结构化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径。

计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态。

Gaussian 03还可以对周期边界体系进行计算。

Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具。

功能①基本算法②能量③分子特性④溶剂模型Gaussian03新增加的内容①新的量子化学方法②新的分子特性③新增加的基本算法④新增功能（1）基本算法可对任何一般的收缩gaussian函数进行单电子和双电子积分。

这些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯角动量函数多种基组存储于程序中，通过名称调用。

积分可储存在内存，外接存储器上，或用到时重新计算对于某些类型的计算，计算的花费可以使用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术线性化。

将原子轨(AO)积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法有in-core（将AO积分全部存在内存里），直接（不需储存积分），半直接（储存部分积分），和传统方法（所有AO 积分储存在硬盘上）。

（2）能量使用AMBER，DREIDING和UFF力场的分子力学计算。

使用CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AM1，和PM3模型哈密顿量的半经验方法计算。

使用闭壳层(RHF)，自旋非限制开壳层(UHF)，自旋限制开壳层(ROHF) Hartree-Fock 波函数的自洽场SCF)计算。

使用二级，三级，四级和五级Moller-Plesset微扰理论计算相关能。

MP2计算可用直接和半直接方法，有效地使用可用的内存和硬盘空间用组态相互作用(CI)计算相关能，使用全部双激发(CID)或全部单激发和双激发(CISD)。

双取代的耦合簇理论(CCD)，单双取代耦合簇理论(CCSD)，单双取代的二次组态相互作用(QCISD), 和Brueckner Doubles理论。

溶剂效应对D-π-A-π-D型萘基衍生物光电性质的影响

溶剂效应对D-π-A-π-D型萘基衍生物光电性质的影响胡波;徐宝;苏斌;姚婵;赵丽格【摘要】有机电致发光材料是现阶段研究热点之一.本文采用量子化学方法研究了溶剂效应对D-π-A-π-D型萘基衍生物光电性质的影响.结果表明,考虑溶剂效应后,电子性质和光谱性质的变化趋势与气相时的变化趋势基本相同.受体部位由2,1,3-苯并噻二唑变为萘环后,导致最低空轨道的能量(ELUMO)明显升高,能隙(Eg)明显增大,最大吸收波长(λabs)和最大发射波长(λem)发生明显的蓝移,发光强度明显增大.在萘环衍生物基础上,进行N原子取代后,ELUMO明显降低,Eg明显减小,λabs和λem发生明显的红移.与气相结果相比,除了4个N原子取代分子的λabs发生蓝移外,其余分子的λabs/λem都发生了不同程度的红移;所有分子的吸收光谱和发射光谱的强度发生了一定程度的增大.通过受体结构修饰后,在溶剂影响下,得到了新的紫色、黄色和红色发光材料,为实验工作提供了可靠的理论指导.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(037)001【总页数】5页(P19-23)【关键词】溶剂效应;2,1,3-苯并噻二唑;萘;光电性质【作者】胡波;徐宝;苏斌;姚婵;赵丽格【作者单位】吉林师范大学化学学院,吉林四平136000;吉林师范大学数学学院,吉林四平136000;吉林师范大学环境科学与工程学院,吉林四平136000;吉林师范大学化学学院,吉林四平136000;吉林师范大学化学学院,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O640有机电致发光材料应用范围广泛，已经成为现阶段研究热点之一．量子化学方法作为材料科学中不可或缺的一种重要研究手段，通过研究有机电致发光材料的结构与性能间的关系，可以从理论上评价分子的结构与性能，为新型有机电致发光材料的设计提供理论依据[1-5]．在前期工作[6-11]中已经知道，对给体-π桥-受体-π桥-给体(D-π-A-π-D)型分子中给体或受体结构进行修饰后，母体分子的光电性质会得到调节，从而得到新的发光材料．因此，在前期工作基础上，本文主要研究溶剂(二氯甲烷)效应对D-π-A-π-D型萘基衍生物光电性质的影响．在前期工作基础上[6-11]，本文主要研究溶剂效应对D-π-A-π-D型萘基衍生物光电性质的影响．文中研究分子的结构示于图1中．采用ab initio Hartree-Fock(HF)[12]方法进行基态(S0)分子结构优化．在已优化的S0结构基础上，S0的电子性质采用密度泛函理论 (DFT)[13]PBE0[14]方法计算．采用单组态相互作用(CIS)[15]方法进行激发态(S1)分子结构优化．在已优化的S0和S1的结构基础上，吸收和发射光谱运用含时DFT[16](TD-DFT) PBE0方法分别计算．计算中使用的基组是6-31G(d)[17]．采用自洽反应场 (SCRF) 方法中的极化连续模型(PCM)[18]计算了考虑溶剂相(二氯甲烷)时分子的电子性质、吸收和发射光谱．计算均采用Gaussian03W[19]中的程序进行．为了更好地分析计算数据，在表1中同时列出了研究分子的溶剂相和气相两种情况的基态和激发态的最高占据轨道能量 (EHOMO),最低空轨道能量(ELUMO) 以及能隙(Eg)．图2中给出了溶剂相HOMO和LUMO的能级图．从图2和表1中可以看出，考虑溶剂效应后，基态和激发态时EHOMO、ELUMO 和Eg的变化趋势与气相时的变化趋势基本相同．基态时，与母体分子OMC相比(-5.19 eV,-2.05 eV，3.14 eV)，受体部分由2,1,3-苯并噻二唑(BTD)变成萘环后，BMC的EHOMO少量降低(-5.23 eV)，ELUMO明显升高(-0.96 eV)，导致Eg明显增大(4.27 eV)．激发态时，与OMC相比(-4.84 eV,-2.42 eV，2.42 eV)，BMC的EHOMO少量降低(-4.85 eV)，ELUMO明显升高(-1.58 eV)，Eg明显增大(3.27 eV)．在BMC基础上进行两个N原子取代．基态时，与BMC相比，BMC-2N的EHOMO少量升高(-5.19 eV)，ELUMO明显降低(-1.71 eV)，导致Eg明显减小(3.48 eV)．激发态时，与BMC相比，BMC—2N的EHOMO少量降低(-4.87 eV)，ELUMO明显降低(-2.12 eV)，Eg明显减小(2.75 eV)．在BMC基础上进行四个N原子取代．基态时，与BMC相比，BMC—4N的EHOMO少量降低(-5.26 eV)，ELUMO明显降低(-2.29 eV)，导致Eg明显减小(2.97 eV)．激发态时，与BMC相比，BMC—4N的EHOMO少量降低(-4.99 eV)，ELUMO明显降低(-2.67 eV)，Eg明显减小(2.32 eV)．显然，与BMC相比，N取代数越多，EHOMO和ELUMO降低的程度越大，Eg越小．与气相相比较，考虑溶剂相后，EHOMO和ELUMO少量降低，Eg变化不大．体系的光电性质与前线分子轨道电子密度分布密切相关．OMC、BMC、BMC-2N 和BMC-4N的溶剂相和气相的基态和激发态HOMO和LUMO电子密度分布图示于图3中．考虑溶剂效应后，在基态，如图3a所示，OMC、BMC、BMC—2N和BMC—4N的LUMO、HOMO具有相似的电子密度分布．LUMO中，电子密度大部分分布在受体部位上，分别为BTD环、萘环、萘的氮取代衍生物；HOMO中，电子密度主要分布在三芳胺(TPA)上．在激发态，如图3b所示，OMC、BMC、BMC—2N和BMC—4N的LUMO中，和基态相同，电子密度大部分分布在受体部位上，分别为BTD环、萘环、萘的氮取代衍生物．但是激发态的HOMO中，电子密度分布与基态不同，电子密度主要分布在BTD/萘/萘的氮取代衍生物的苯环和TPA的π-桥苯环上．产生这种现象的原因是激发态与基态结构的不同．从基态到激发态，分子结构中，BTD/萘/萘的氮取代衍生物的苯环和TPA的π-桥苯环之间的二面角明显减小，增加了BTD/萘/萘的氮取代衍生物与TPA之间的共轭程度，从而使激发态HOMO中的电子密度分布与基态不同．由图3a、3b和3c、3d的比较可以看出，考虑溶剂效应后，HOMO和LUMO电子密度分布与气相情况相似，没有发生明显的变化，说明溶剂对HOMO和LUMO电子密度分布的影响极小．为了更好地分析计算数据，在表2中同时列出了研究分子OMC、BMC、BMC—2N和BMC—4N的溶剂相和气相两种情况的的垂直激发能(Ev)，最大吸收/发射波长(λabs/λem)，以及振子强度(f)．为了更清楚地了解吸收和发射光谱的变化情况，图4中给出了吸收和发射光谱图．表2显示，考虑溶剂效应后，与OMC相比(483.1 nm，651.4 nm)，BMC的λabs和λem发生明显的蓝移(340.3 nm，461.1 nm)，蓝移的程度为142.8 nm 和190.3 nm．吸收和发射光谱发生蓝移与Eg的明显增大相对应，可以把λabs/λem的变化归因于Eg的变化，因为吸收/发射过程中对应的电子跃迁主要是HOMO→LUMO/LUMO→HOMO．在BMC基础上，进行N原子取代后，BMC—2N的λabs和λem为426.9和568.0 nm，BMC—4N的λabs和λem为513.4 和684.5 nm．显然，与BMC 相比，BMC—2N和BMC—4N的λabs和λem发生明显的红移，红移的程度分别为86.6、106.9 nm和173.1、223.4 nm，明显看出，N取代数越多，λabs和λem红移的程度越大．N原子取代后，吸收和发射光谱发生红移与Eg的明显减小相对应，也可以把λabs/λem的变化归因于Eg的变化，因为吸收/发射过程中对应的电子跃迁主要是HOMO→LUMO/LUMO→HOMO．由振子强度的比较可以看出，与OMC相比(0.47，0.90)，BMC的吸收和发射光谱的强度明显增大(0.70，1.48)，说明受体由BTD环变为萘环后，有利于光谱发光强度的增大．因为BMC、BMC—2N和BMC—4N 的λem分别处于紫色、黄色和红色光谱范围，说明通过结构修饰后，得到了新的发光材料．从HOMO和LUMO的电子密度分布可以确定吸收/发射跃迁具有电荷转移特征(见图3a和3b)．溶剂相与气相结果相比，除了BMC—4N的λabs发生蓝移(蓝移的程度为7.3 nm)外，其余分子的λabs/λem都发生了不同程度的红移(红移的程度为1.1～34.3 nm)．从振子强度可以看出，在溶剂相中，吸收光谱和发射光谱的强度都发生了一定程度的增大．采用量子化学方法研究了溶剂效应对D-π-A-π-D型萘基衍生物光电性质的影响．结果表明，考虑溶剂效应后，电子性质和光谱性质的变化趋势与气相时的变化趋势基本相同．受体部位由BTD环变为萘环后，导致ELUMO明显升高，Eg明显增大，λabs和λem发生明显的蓝移，发光强度明显增大；在萘环衍生物基础上进行N原子取代后，ELUMO明显降低，Eg明显减小，λabs和λem发生明显的红移．与气相结果相比，除了BMC—4N的λabs发生蓝移外，其余分子的λabs/λem都发生了不同程度的红移；所有分子的吸收光谱和发射光谱的强度都发生了一定程度的增大．通过受体结构修饰后，得到了新的紫色、黄色和红色发光材料，为实验工作提供了可靠的理论指导．【相关文献】[1]Han D,Zhang G,Li T,Li H G,Cai H X,Zhang X H,Zhao L H.Theoretical study on the electronic structures and phosphorescence properties of five osmium(II) complexes with different P^P ancillary ligands[J].Chemical Physics Letters,2013,573:29～34.[2]Han D,Li C Y,Zhang L H,Sun X P,Zhang G.Theoretical investigation on the electronic structures and phosphorescent properties of seven iridium(III) complexes with the different substituted 2-phenylpyridinato ancillary ligand[J].Chemical PhysicsLetters,2014,595-596:260～265.[3]Zhu Y L,Ma K R,Yin Q F,Zhong X D,Cao L.A new D-A derivative with a 1,3-dithiol-2-ylidene unit:Structural,spectroscopic and theoretical studies[J].Polyhedron,2013,63:36～40.[4]Sun F Y,Jin R F.Optical and charge transport properties of N-butyl-1,8-naphthalimide derivatives as organic light-emitting materials:A theoretical study[J].Journal of Luminescence,2014,149:125～132.[5]Saranya G,Navamani K,Senthilkumar K.A theoretical study on optical and charge transport properties of anthra-[1,2-b:4,3-b′:5,6-b″:8,7-b‴]tetrathiophenemolecules[J].Chemical Physics,2014,433:48～59.[6]胡波,董明明.给、吸电子取代基对2,1,3-苯并噻二唑衍生物的电子、光谱、电荷传输性质以及稳定性影响的理论研究[J].吉林师范大学学报(自然科学版) 2011,32(3):24～27.[7]胡波,刘腊梅，张浩.“CH”/N取代对BTD衍生物光电性质影响的理论研究[J].分子科学学报2012,28:79～83.[8]胡波,齐晓影.基于2,1,3-苯并噻二唑衍生物的有机发光材料的设计与性质的理论研究[J].化学研究与应用 2012,24:168～174.[9]胡波,周凌云,靳瑞发.F原子取代对喹喔啉 (quinoxaline) 衍生物光电性质影响的理论研究[J].吉林师范大学学报(自然科学版) 2012,33(2):12～14.[10]胡波,王悦.环戊二噻吩中的硫原子被CH2、SiH2取代对化合物光电性质影响的理论研究[J].化学通报 2012,75:63～68.[11]Hu B,Yao C,Wang Q W,Zhang H,Yu J K.Electronic,optical and charge transport properties of D-π-A-π-D type naphthalene-based derivatives[J].Acta Phys.-Chim.Sin.,2012,28:1651～1657.[12](a) Roothaan C C J.New developments in molecular orbitaltheory[J].Rev.Mod.Phys.,1951,23:69-89.(b) Pople J A,Nesbet R K.Self-consistent orbitals for radicals[J].J.Chem.Phys.,1954,22:571-578.(c) McWeeny R,Diercksen G.Self-consistent perturbation theory.II.Extension to open shells[J].J.Chem.Phys.,1968,49:4852～4856. [13]Parr R G,Yang W.Density functional theory of atoms and molecules[M].Oxford University.Press:Oxford,1989.[14](a) Ernzerhof M,Scuseria G E.Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange- correlation functional[J].J.Chem.Phys.,1999,110:5029-5036.(b) Adamo C,Barone V.Toward reliable density functional methods without adjustable parameters:the PBE0model[J].J.Chem.Phys.,1999,110:6158～6170.[15]Foresman J B,Head-Gordon M,Pople J A,et al.Toward a systematic molecular orbital theory for excited states[J].J.Phys.Chem.,1992,96:135～149.[16](a) Stratmann R E,Scuseria G E,Frisch M J.An efficient implementation of time-dependent density- functional theory for the calculation of excitation energies of large molecules[J].J.Chem.Phys.,1998,109:8218-8224.(b) Bauernschmitt R,Ahlrichs R.Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory[J].Chem.Phys.Lett.,1996,256:454-464.(c) Casida M E,Jamorski C,Casida K C,et al.Molecular excitation energies to high-lying bound states from time-dependent density-functional response theory:Characterization and correction of the time- dependent local density approximation ionizationthreshold[J].J.Chem.Phys.,1998,108:4439～4449.[17](a) Hariharan P C,Pople J A.Accuracy of ah equilibrium geometries by single determinant molecular-orbital theory[J].Mol.Phys.,1974,27:209-214.(b) Gordon M S.The isomers of silacyclopropane[J].Chem.Phys.Lett.,1980,76:163-168.(c) Frisch M J,Pople J A,Binkley J S.Self-consistent molecular orbital methods 25.Supplementary functions for Gaussian basis sets[J].J.Chem.Phys.,1984,80:3265～3269.[18](a) Miertuš S,Scrocco E,Tomasi J.Electrostatic interaction of a solute with a continuum.A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects[J].Chem.Phys.,1981,55:117-129.(b) Miertuš S,Tomasi J.Approximate evaluations of the electrostatic free energy and internal energy changes in solutionprocesses[J].Chem.Phys.,1982,65:239-245.(c) Cossi M,Barone V,Cammi R,et al.Ab initio study of solvated molecules:a new implementation of the polarizable continuummodel[J].Chem.Phys.Lett.,1996,255:327～335.[19]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian 03,revisionB.03;Gaussian,Inc.,Pittsburgh,PA,2003.。

无铜_催化的点击化学

! 59 !
化工时刊 2010 Vo l 24, No. 5
论文综述 )Review s∗
图 4 硫醇和烯烃的点击化学合成树状聚合物 F ig. 4 Th io l- ene click chem istry for the syn thesis o f a [ G1] - OH6 dend rmi er
F ig. 2 Pathway o f the Rad ica l Pho toadd ition o f Th io ls onto 1, 2- PBa
图 3 顺丁烯二酰亚胺和硫醇的点击反应合成 PLA F ig. 3 Synthes is o f PLA and m a lemi ide- th io l C lick reac tion
证实了此方法是一个高效的聚合物修改方法。该方法也可以运用到聚合物的合成领域。
H aw ker和他的实验工作小组报道了通过硫醇和烯烃的点击反应合成稳健、高效、正交树状聚合物 ( 见图 4) [ 14] 。在室温下, 无溶剂反应 1和 2在微量的光敏引发剂 3 的存下在, 用手持紫外灯 ( ex 365 nm ) 照射 30 m in。微量的光敏引发剂 3起到提高反应速度的作用, 在 1和 2之间即烯和巯基反应产生了六羟基树枝状物质 4。高效的巯基和烯反应没有副产物的出现, 并且 [ G 1] - OH6 用乙醚洗涤简单纯化沉淀后获得产量为 90% 。最近, Justin W Chan, B ing Yu等通过膦催化巯基与烯烃反应和 RAFT 制备的均聚物 N, N - 二乙基丙烯酰胺来合成三臂星形聚合物。这也为合成星形聚合物提供了一个快速、易行、高产率的方法 [ 15 ] 。
点击化学一般具备以下特点: ( 1) 所用原料和试剂容易获得; ( 2) 反应条件简单, 反应过程对水和氧气不敏感; ( 3) 产率高, 没有或有无害的副产品; ( 4) 立体选择性好; ( 5) 产物净化技术简单; ( 6) 产物稳定性好。点击反应主要有 4种类型: ∃ 环加成反应, 特别

【浙江省自然科学基金】_拉曼_期刊发文热词逐年推荐_20140811

2011年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43
2011年
2012年科研热词推荐指数序号科研热词色泽 2 1 激发态结构动力学珍珠 2 2 溶剂效应共振拉曼光谱 2 3 拉曼光谱三角帆蚌 2 4 共振拉曼光谱 β -胡萝卜素 2 5镍随机激光器 1 6 重整锗量子点 1 7 负载型催化剂铂 1 8 表征选择性加氢 1 9 薄膜退火 1 10 葡萄糖载体分散度 1 11 自发布里渊散射负载型催化剂 1 12 磁过滤阴极真空弧稀土 1 13 碳纳米管积炭 1 14 硫系玻璃碲酸盐玻璃 1 15 石墨烯/金复合材料硼酸 1 16 石墨烯电子激发 1 17 生物传感器甲醛 1 18 玻璃网络结构瑞利散射 1 19 焦油激发态结构动力学 1 20 焙烧温度激发态动态结构 1 21 热蒸发溶质浓度 1 22 热致漂白液芯光纤 1 23 氧化镁材料 1 24 氧化钴有序介孔炭 1 25 椭偏法拉曼谱线宽 1 26 拉曼结构拉曼谱 1 27 拉曼放大拉曼散射 1 28 微纳米结构巴豆醛 1 29 微晶化巴豆醇 1 30 微区密度泛函理论 1 31 层数孔径可调 1 32 四面体非晶碳声子能量 1 33 受激布里渊散射(sbs) 半石墨化 1 34 原位光纤激光器 1 35 化学键催化氧化 1 36 功能导电高分子二氧化硅 1 37 光学双稳态乙酰丙酮锌 1 38 光学参数上转换发光 1 39 二氧化碳 tm3+/ho3+/yb3+共掺 1 40 主动拉曼增益 hyriopsis cumingii, β -carotene, 1 pearl, color and 41 raman光谱 lustre au/ceo2催化剂 1 42 n型原子介质 6-n,n-二甲基腺嘌呤 1 43 n-甲基吡咯-2-甲醛 44 mgmoo4 45 ge-ga-s薄膜 46 cvd 47 afm 48 2-乙酰基-1-甲基吡咯

木质素催化解聚与氢解

第2卷第2期新能源迚展Vol. 2 No. 22014年4月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYApr. 2014* 收稿日期：2014-02-08 修订日期：2014-4-14基金项目：国家自然科学基釐（51306191，51276183）；国家科技支撑计划（2014BAD02B01）；973项目（2012CB215304） † 通信作者：马隆龙，E-mail ：mall@文章编号：2095-560X （2014）02-0083-06木质素催化解聚与氢解*龙金星，徐莹，王铁军，张兴华，张琦，马隆龙†，李宇萍（中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640）摘要：木质素是自然界中唯一可直接提供芳环的可再生能源。

木质素催化转化制备单酚及烃类等其他重要化学品是其高效综合利用的重要手段。

本文对木质素的基本结构和主要利用方式迚行论述，幵对其催化热解聚和氢解过程的最新研究迚展迚行了详细探讨，对木质素主要化学键——β-O-4键的断裂机理迚行了简述。

在此基础上，总结了当前木质素解聚和氢解过程中的难题，幵对未来的技术収展迚行了展望。

关键词：木质素；解聚；氢解；单酚；烃中图分类号：TK6 文献标志码：A doi ：10.3969/j.issn.2095-560X.2014.02.001Catalytic Depolymerization and Hydrogenolysis of LigninLONG Jin-xing, XU Ying, WANG Tie-jun, ZHANG Xing-hua,ZHANG Qi, MA Long-long, LI Yu-ping(Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)Abstract: Lignin is the unique, renewable and natural aromatic polymer. The efficient transformation of lignin into phenolic monomers and other high value-added chemicals such as hydrocarbons has long been regarded as an important comprehensive utilization approach. In this paper, we focused on the basic structure and the main treatment technologies of this aromatic material. The recent progress in the catalytic thermal depolymerization and hydrogenolysis were reviewed intensively. The catalytic mechanism for the degradation of lignin characteristic chemical bond β-O-4 was also given. Furthermore, the current technique challenges were summarized. Moreover, future technologic explorations for the efficient application of lignin were proposed.Key words: lignin; depolymerization; hydrogenolysis; phenolic monomer; hydrocarbon0 引言木质素（Lignin ）是由多个苯丙烷结构单元（即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构等）组成的一种复杂酚类聚合物，是自然界中唯一能直接提供芳环的可再生资源。

【国家自然科学基金】_激发态结构动力学_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801

推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2010年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
科研热词推荐指数转动带 1 超快光谱 1 紫外上转换发射 1 硒吩 1 激发态能量传递 1 捕光天线复合物2 1 在束γ 谱学 1 发光动力学 1 双奇核 1 共振拉曼光谱 1 光解动力学 1 光合作用 1 tm~(3+)/yb~(3+)共掺gdf_3 1
2011年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
2011年科研热词共振拉曼光谱飞行时间质谱腺嘌呤能量和结构电子激发熔化激发态结构动力学激发态动态结构氯甲烷成键的激基复合体密度泛函理论失活团簇半经典动力学模拟势能面光解离光电离乙酰丙酮锌 gupta势 6-n,n-二甲基腺嘌呤推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2008年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
科研热词量子阱量子尺寸效应衰减寿命表面纳米结构自发辐射率细菌叶绿素类胡萝卜素电子激发态生长动力学激发态能量传递时间分辨光谱外周捕光天线
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2009年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
2014年序号 1 2 3
2014年科研热词链内电荷转移瞬态吸收光谱共轭聚合物推荐指数 1 1 1
科研热词飞秒激光控制铱团簇里德堡锂原子速率方程模型荧光能级统计力学理论化学熔化激光光谱方波激发布居跃迁多组态含时hartree方法化学反应动力学分支比分子动力学光学碰撞交叉学科上转换 rb-he ptcda gupta势和sutton-chen势 er~(3+)-yb~(3+) b样条技术

【浙江省自然科学基金】_混合模式_期刊发文热词逐年推荐_20140812

2012年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
科研热词推荐指数激发态结构动力学 2 溶剂效应 2 共振拉曼光谱 2 静态克隆选择算法 1 阻塞性睡眠呼吸暂停低通气综合征1 间歇性低氧 1 轻量级 1 血气分析 1 空间组织 1 混成系统 1 混合键合图 1 混合入侵检测系统 1 模型 1 校外教育设施 1 最小信息熵离散化 1 大鼠 1 大城市 1 基础教育 1 基于模型的诊断 1 动态克隆选择算法 1 分布式诊断 1 人工智能 1 人工免疫计算 1 主元分析算法(pca) 1 n-甲基吡咯-2-甲醛 1 2-乙酰基-1-甲基吡咯 1
2014年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
2014年科研热词辛酸钠车载网络贪婪转发组织知识组织成员等温滴定量热相互学习牛血清白蛋白混合模式吸附局域表面等离子体学习速率城市环境地理位置 zno量子点 ag纳米线推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
科研热词边缘增强衍射极限自适应正交小波能谱ct 肝脏特征提取混合表面等离子体波导混合特征畸变疵点模式面积模式识别单能量成像体层摄影术传播损耗 x线计算机
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2008年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
科研热词能耗平衡股份制商业银行聚类直接数值模拟电荷泵模拟与混合集成电路有限容积法有源功率因数校正最佳路径拟序结构成长模式感知相关复用技术可变增益双通路双极型-cmos 功率因数三维平面射流三维创新空间

(S)-N-甲基脯氨醇催化甲基乙烯基酮与苯甲醛的不对称Baylis-Hillman反应的理论研究

ＣＰＣＭ方法¨ 和超分子模型考察了甲醇溶剂（
＝
剂中，在ＣＰＣＭ溶剂模型中，多种两性离子中间体能稳定存在，整个反应如Ｉｓａａｃｓ等 ¨ Ｈ提出的４步反应机理，但质子转移过程为速度控制步骤，该研究结果与ｘｕ ¨ 的ＩＥＦ—ＰＣＭ溶剂模型计算结果吻合；在ＣＨＯＨ分子参与反应的超分子模型
Ｂａｙｌｉｓ —Ｈｉｌｌｍａｎ反应中的多种两性离子中间体不
能稳定存在，反应只涉及ｃ —ｃ键形成过程和质
Ｖ０１．２６Ｎｏ．４
Ｄｅｅ．２Ｏ１３
（Ｓ）一Ｎ一甲基脯氨醇催化甲基乙烯基酮与苯甲醛的不对称Ｂａｙｌｉｓ —Ｈｉｌｌｍａｎ反应的理论研究
杨春红，吴俊方，樊建芬
，１．盐城工学院化学与生物工程学院，江苏盐城２２４０５１
＼２．苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州２１５１２３／
摘要：采用密度泛函ＤＦＴ—Ｂ３ＬＹＰ方法在６—３１＋Ｇ｝基组下研究了（Ｓ）一Ｎ一甲基脯氨醇催化甲基乙烯基酮与苯甲醛的不对称Ｂａｙｌｉｓ —Ｈｉｌｌｍａｎ反应，得到了反应中各物种的优化构型及其电
３２．６）中的反应过程。研究发现，气相条件下
密度泛函理论 ¨ 钊中Ｂ３ＬＹＰ方法已被广泛应用于有机反应的理论预ｉ贝０。本文采用密度泛函

【浙江省自然科学基金】_密度泛函方法_期刊发文热词逐年推荐_20140812

推荐指数 3 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39
2009年序号
科研热词 1 密度泛函理论 2 反应机理 3 ni+
推荐指数 1 1 1
2010年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
科研热词推荐指数密度泛函理论 3 黄酮类化合物 1 键离解能 1 解离 1 生成热 1 爆轰性能 1 抗氧化活性 1 封端 1 密度泛函理论(dft)计算 1 噻吩 1 噁二唑 1 吸收光谱 1 发光性质 1 反应机理 1 9\'-螺双芴 1 9,9'-螺双芴 1 9 1 5-四嗪 1 4 1 3′-偶氮-1 1 3 1 2 1
2014年序号 1 2 3 4 5
2014年科研热词金属配合物能量分解分析瘦肉精密度泛函理论反应活性推荐指数 1 1 1 1 1
科研热词推荐指数密度泛函理论 9 芳香性 5 原子化能 5 全金属团簇 5 涡旋孤子 2 操控 2 高效液相色谱(hplc) 1 酚羟基 1 药理活性 1 自然原子轨道电荷 1 维生素e辛烯基琥珀酸酯(ve-os酯)1 结构参数 1 红外光谱(ir) 1 玻色一爱因斯坦凝聚gross-pitaevskii方程 1 玻色-爱因斯坦凝聚 1 热力学稳定性 1 激发 1 河豚毒素 1 核磁共振波谱(nmr) 1 构效关系 1 拉米夫定 1 抗氧化活性 1 异黄酮衍生物 1 密度泛函理论方法 1 密度泛函理论(dft) 1 太赫兹时域光谱 1 外电场 1 噻吩加氢脱硫 1 取代吡啶 1 反应机理 1 zno 1 logp 1 logk 1 labs 1 gross-pitaevskii方程 1 au(111)面 1 acd 1 6 1 0 1

【浙江省自然科学基金】_振动光谱_期刊发文热词逐年推荐_20140811

2013年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 收光谱维甲酸结构参数离轴激发测量振动模式拉米夫定太赫兹时域光谱太赫兹光谱外腔二极管激光器外电场叶酸 zno labview co2
推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2014年序号 1 2 3 4
2014年科研热词磁性复合粒子硫化镉光化学合成光催化推荐指数 1 1 1 1
2012年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
科研热词推荐指数激发态结构动力学 2 溶剂效应 2 共振拉曼光谱 2 谷氨酸 1 缓释 1 硝基呋喃类药物 1 水滑石 1 插层组装 1 持久性有机污染物(pops) 1 密度泛函理论 1 密度泛函分析 1 太赫兹时域光谱 1 呋喃妥因 1 吸收光谱 1 包裹 1 α 硫丹 1 thz-tds 1 n-甲基吡咯-2-甲醛 1 2-乙酰基-1-甲基吡咯 1
2008年序号 1 2 3 4
科研热词聚丙烯酸酯磁性乳液聚合 lini铁氧体
推荐指数 1 1 1 1
2009年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
科研热词飞秒激光芳纶维纶涤纶折射率尿嘧啶太赫兹时间分辨光谱吸收系数动态结构共振拉曼光谱 5-氯尿嘧啶
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2011年科研热词密度泛函理论太赫兹光谱吸收系数共振拉曼光谱食品添加剂铁原子莱克多巴胺盐酸克伦特罗电子激发环境工程学激发态结构动力学激发态动态结构氮分子振动模式太赫兹时域光谱固体仿真噻菌灵吸收谱反式脂肪酸反式油酸农药残留光电子学与激光技术二氮化铁乙酰丙酮锌 thz-tds l-、dl-福多司坦 6-n,n-二甲基腺嘌呤推荐指数 6 4 3 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

【浙江省自然科学基金】_密度泛函理论方法_期刊发文热词逐年推荐_20140812

2014年序号 1 2 3 4 5
2014年科研热词金属配合物能量分解分析瘦肉精密度泛函理论反应活性推荐指数 1 1 1 1 1
2012年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
科研热词密度泛函理论激发态结构动力学溶剂效应共振拉曼光谱表面吸附敏化芳香性氧化锌纳米线太阳能电池结构原子化能共掺杂全金属团簇光催化二氧化钛 n-甲基吡咯-2-甲醛 2-乙酰基-1-甲基吡咯
2008年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
科研热词相对稳定性热力学性质氯原子取代位置方法密度泛函理论(dft) 密度泛函理论铁原子甲醛氮分子态密度多氯代吩噁嗪多氯代吩嘑嗪周期平板模型二氧化铈
推荐指数 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1
2009年序号
科研热词 1 密度泛函理论 2 反应机理 3 ni+
推荐指数 1 1 1
2010年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
科研热词推荐指数密度泛函理论 3 黄酮类化合物 1 键离解能 1 解离焓 1 生成热 1 爆轰性能 1 抗氧化活性 1 封端 1 密度泛函理论(dft)计算 1 噻吩 1 噁二唑 1 吸收光谱 1 发光性质 1 反应机理 1 9\'-螺双芴 1 9,9'-螺双芴 1 9 1 5-四嗪 1 4 1 3′-偶氮-1 1 3 1 2 1
推荐指数 3 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

苯胺气相n-甲基化反应与动力学研究

苯胺气相n-甲基化反应与动力学研究
苯胺气相n-甲基化反应是一种重要的气相有机反应，该反应可通过在高温、高压条件下将苯胺与甲醇反应得到。

该反应的动力学研究对于了解反应机理和优化反应条件有着重要意义。

目前，有多种机理被提出用于解释苯胺气相n-甲基化反应，包括自由基机理、酸碱性催化机理、过渡态催化机理等。

然而，由于反应条件的复杂性和反应中间体难以直接观测，仍然存在着争议。

动力学研究中，主要考察反应速率对温度、反应物通量和反应物浓度等参数的依赖关系。

一些研究表明，该反应速率与甲醇浓度和温度呈正相关，而与苯胺浓度的关系比较复杂。

此外，反应速率的测定方法也是研究中的重点之一。

常用的方法包括实验室封闭系统法、流动反应器法和表面吸附光谱法等。

总的来说，苯胺气相n-甲基化反应的机理和动力学研究仍需进一步深入探讨，以利于优化反应条件和提高反应产率。

一般溶剂效应N2的功能和e可以表...

一般溶剂效应N2的功能和e可以表示为吸收光谱和荧光之间产生的相对移发射光谱：VA ？VF ？¼2慧聪ě？ 12E þ 1N2 ？12N2 þ 1DME吗？mgÞ2A3 þ常量ð3Þ在这里，c是光速的速度，h是普朗克常数。

在方程（3 ），这两个术语之间的差别大内括号被定义为DF （E，N ），即，DF ¼ě？ 12E þ 1N2 ？12N2 þ 1ð4Þ通常被称为取向极化率。

这是可以想象，N2的贡献占的能力属于环境中的群体极化的电子被偏振，以稳定的偶极矩。

自这种极化是瞬时发生在吸收过程中，其后果是，在吸收频谱移向较低的能量，降低斯托克斯位移。

与此相反，介电常数e术语为松弛过程，它涉及的旋转的帐户或平移运动的组的原子或整个分子。

这个过程的发展中的换档时间和结果较低能量的荧光光谱，即，在增加中的斯托克斯位移（Stokes shift）。

方程（3 ）中的常数项占小笔额外的激发和发射光谱的变化，由于振动激发态和地面水平较高相应声明。

在不同的DF值校准非质子传递溶剂，可以使用用于确定我吗？毫克值，这可以作为经验尺度来评估的强度ESICT.69 ，70已经有一些试图改善利珀特又贺equation.71 Bakhshiev认为激发极化条款和非平行的方向基态，毫克，和激发态，我，偶极moments.72有所不同的DF值用于校准时诱导偶极考虑在内，从而导致更多的e和n的复杂功能。

在这些治疗方法中，所有溶质- 溶剂的相互作用被认为是“通用的”，参与具体的相互作用（如氢键）可以被检测为线性的偏离在斯托克斯移- DF的图（利珀特地块） .58,59从实验中获得简单的参数处理，这个简单的描述没有提供足够的了解光物理机制的细节过程中或在分子水平上的环境的动态。

在这方面，分子动力学（MD）模拟，使计算系统中的所有的原子之间的作用力和在选择的热力学平衡的结构ensemble73 ，74有更广泛的适用性。