无机化学第十章++配位化合物

● 多齿配体： 含有多个配位原子的配体
螯合剂和螯合化合物
叶绿素是镁的大环
配合物，作为配位体的 卟 啉 环 与 Mg2+ 离 子 的 配 位是通过4个环氮原子实 现的。叶绿素分子中涉 及 包 括 Mg 原 子 在 内 的 4 个六元螯环。
血红素是铁卟啉化合物，是血
红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红 素分子的下方键合了蛋白质链上的1 个N原子，圆盘上方键合的O2分子 则来自空气。
四、配位化合物的稳定性
（一）软硬酸碱原则：The Hard Soft Acid Base Principle (HSAB)
硬酸: 半径小；电荷高；电子云变形性小
① I A，II A 族阳离子； ② B3+，Al3+，Si4+ 等 III A，IV A 族阳离子； ③ La3+，Ce4+，Ti4 + 等 8e 高电荷小半径的阳离子； ④ Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+ 等 （8 ~ 18）e 的阳离子。
旋光异构
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2
Pentaamminenitrocobalt(III)
chloride
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2
Pentaamminenitritocobalt(III)
chloride
顺反异构体（几何异构）：配体相互位置不同 例：配位数为4的平面四边形的二氯二氨合铂(II)
NH2
NH2
2+
CH2 Cu
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
（三）配位数
配位数指配位单元中与中心金属直接成键的
配位原子的个数。注意不要将配位数与配体个数 混淆
配体数 配位数
单单齿齿配配体体
Cu(NH
3
)
2 4
4
PtCl3(NH3) 4
多多齿齿配配体体 CoCl2 (en)2 2 4
Al(C2O4 )3 3 3
直到1893年维尔纳(A.Werner) 创立配位学说才逐步弄清其本 质。
化学组成为 CoCl3·6NH3 的化合物： ① 六个NH3和Co3+ 以配位键结合，形成
[Co(NH3)6]3+（配位单元） ② 而整个分子为 Co(NH3)6]Cl3（配位化合物）
Alfred Werner (1866—1919 )
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6]
中心金属原子（离子）：电子对接受体 — Lewis 酸 配体 ：电子对给予体— Lewis 碱
（一）配位化合物的组成
（二）配体与配位原子
能够提供孤电子对的分子或离子叫做 配体；配体中给 出孤电子对与中心原子直接形成配位键的原子叫配位原子 (如配体NH3中的N原子，配体CN－和CO中C原子)。
亚硝酸根， SO
24
硫酸根,C2O42-草酸根,
SCN-硫氰酸根, NCS-异硫氰酸根, N3-叠氮,
O22-过氧根,N2双氮,O2双氧, NH3氨, CO羰, NO亚硝酰,
H2O水, en乙二胺, ph3P三苯基麟, py吡啶
常见配体的化学式、代号、名称， 需要熟练而准确的记忆
化学式的书写原则
① 对含有配离子的配合物，阳离子放在阴离子前。
④ 对多种配体同为负离子或同为中性分子的，按配 位原子元素符号的英文字母顺序排列。
例：[Co(NH3)5(H2O)]3+ ⑤ 同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数
的配体排在前面，较多原子数的配体列后。
例：[PtNO2NH3NH2OH(py)]Cl
关于命名原则
IUPAC的规则是按配体的英文名称词头字母的英文字母 顺序命名。我国采取与化学式一致的方法来命名：
例：H2[SiF6]，[Ag(NH3)]Cl ② 在配位单元中如既有无机配体，又有有机配体，
则无机配体排在有机配体之前。
例：cis-[PtCl2(Ph3P)2]， [Pt(CO3)(en)] ③ 无机配体和有机配体中，先列出阴离子，后列出
中性分子。 例：K[PtCl3NH3]，[Co(N3)(NH3)5]SO4
顺-二氯二氨合铂(Ⅱ) 棕黄色
反-二氯二氨合铂(Ⅱ) 淡黄色
S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性
MA2B2, MABC2 型正方形配位单元有顺反异构， 而 MA3B 型正方形配位单元则没有顺反异构；
例：配位数为 6 的 MA2B4 型配单元有两种几何异构体， 如二氯四氨合钴(Ⅲ)
Fe(CO)5
Co(NO2 )3 (NH3 )3 Ca(EDTA)2
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
第十章 配位化合物
本章主要内容
一、配位化学的基本概念和术语 二、配位化合物的异构现象 三、配位化合物的书写与命名 四、配位化合物的稳定性 五、配位化合物的价键理论 六、配位化合物的晶体场理论
一、配位化学的基本概念和术语
早在1798, 法国化学家塔赦特 (B.M. Tassaert) 观察到钴盐在 氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3∙6NH3，但不明白为什么 CoCl3，NH4Cl 这样原子价饱和的无机物还会进一步结合形成新 的化合物。
顺式
配位数为 6 的 MA2B4 型配单元
面式
经式
配位数为 6 的 MA3B3 型配位单元
反式
顺式
一反二顺 3 种
配位数为 6 的 MA2B2C2 型配位单元
一般来说，配体数目越多，种类越多，异构现 象则越复杂。
旋光异构（对映异构）：配体的相互位置一致，但在中
心周围的排列取向不同时，两个配位单元也可能不重合。若两 个配位单元互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构体。
百度文库
1价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
2价金属离子
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
3价金属离子
Al3+ 4,6
Cr3+ 6
Fe3+
6
Co3+ 6
Au3+ 4
二、配位化合物的异构现象
异构体(isomers)：分子式相同，结构和性质不同 配位化合物的异构现象是指配位单元的异构现象
旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同： 互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方 向不同。
20_446
Polarizing filter
Unpolarized light
Tube
containing
sample

Polarized light
Rotated polarized light
互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同： 按一系列的规定，分别定义为左旋(L-)和右旋(D-)。
软碱: 电负性小（易给出电子）；易变形
I－，S2－，CN－，SCN－，CO，C6H6，S2O32－ 等。
acid
base
经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成的物质 稳定。这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。 配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱， 二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结 合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。
结构异构 （键连关系不同）
立体异构体 （键连关系相同，排列不同
解离异构
[CoBr(NH3)5 ] SO4 与 [CoSO4(NH3)5 ] Br
配位异构体
顺反异构
[Co(NH3)6 ] [Cr(CN)6 ] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6 ]
键合异构
[Co(NO2)(NH3)5 ]Cl2 和 [ Co(ONO)(NH3)5 ]Cl2
软硬酸碱理论的应用
● 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在 后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与 化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ”分开，最后 一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头 “一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素 名称之后置于括号中的罗马数字表示。
配位单元：是由中心原子(或离子)与配体(阴离子或 分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子；
配合物：凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
配位单元： [Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6 ]3－，Ni(CO)4 配阳离子 配阴离子 配分子
配位化合物： [Co(NH3)6]Cl3，K3[Cr(CN)6]，Ni(CO)4
（1）先无机配体后有机配体。
（2）先阴离子类配体，后分子类配体。
（3）同类配体中，以配位原子的元素符号在英 文字母表中的次序分出先后。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前。 （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接 相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母表 次序。
Cu(NH3 )4 SO4 K3 Fe(NCS)6 H2 PtCl6 Cu(NH3 )4 (OH)2 K PtCl5 (NH3 ) Zn(OH)(H2O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H2O)Cl3
Ca(EDTA)2 1
4 31 4 222 6 32 6 16 6
配位数的多少与中心和配体的电荷、半径有关
• 中心的电荷高，半径大，利于形成高配位数的配位 单元； • 配体的半径大，利于形成低配位的配位单元； • 也与温度、配体的浓度等因素有关。
常见金属离子的配位数如下表所示：
软酸: 半径大；电荷低；电子云变形性大
Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+ 等。
硬碱: 电负性大（不易给出电子）； 不易变形
H2O，OH－，O2－，F－，Cl－， SO42－， NO3－， ClO4－， CO32－， Ac －， NH3， RNH2， N2H4 等。
指导药物设计 Hard and soft acids and bases
除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。例如, 汞中 毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合, 从而 改变了蛋白质分子的结构。由于Se是比S更软的原子(留意它们 在周期表中的位置), 从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一 原理, 药物化学家有可能设计出含Se药物, 从汞中毒患者的蛋白 质S原子上除去Hg2+离子。这就是说, 尽管Se2-是个毒性很大的 软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。
cis-[CoCl2 (NH3)4], 蓝紫色
trans-[CoCl2(NH3)4], 绿色
配位数为 6 的 MA3B3 型配位单元也有两种几何异构 体（面式和经式）; 配位数为 6 的MAB2C3 型配位单元有 5 种几何异构体；配位数为 6 的 MA2B2C2 型配位单元有 5 种几何异构体；
反式
● 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在 后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如 [Ag(NH3)2](OH) 和 [CrCl2(H2O)4]Cl 分 别 叫 氢 氧 化 二 氨 合 银 (I) 和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合 铜(II), 加“酸”字。
等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的 混合物叫外消旋混合物。
三、配合物化学式的书写和命名原则
配位化合物的命名，显然离不开配体：
F- 氟, Cl- 氯, Br- 溴, I- 碘, O2- 氧, N3- 氮,
S2- 硫, OH- 羟基, C N- 氰, - NO2- 硝基，
- ONO-
预测酸碱加合物的稳定性
和硬酸形成的加合物稳定性增大
F–
Cl –
Br –
I–
R2O
R2S
R2Se
R2Te
R3N
R3P
R3As
R3Sb
和软酸形成的加合物稳定性增大
[Cd(CN)4]2- : 软-软 β4 = 8.3×1017 [Cd(NH3)4]2+ : 软-硬 β4 = 3.63×106
软硬酸碱理论的应用
负离子 配体
中性分子
X− H2O
SCN− NH3
C2O42− CO
CN− en
配体又因含有的配位原子数目不同分为： 单齿配体 (Monodentate ligand) 多齿配体 (Polydentate ligand) 。
● 单齿配体： 只含有一个配位原子的配体 X− OH−(羟基) CN− SCN−(硫氰根) CO(羰基) NO2−(硝基) H2O NH3 NCS−(异硫氰根)