高镁石原料对煅烧质量带来的影响与对策措施

高镁石原料对煅烧质量带来的影响与对策措施

水泥熟料主要成分是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等四种化合物，次要成分为MgO、R2O、SO3等化合物，其中MgO含量允许达到5％，是次要成分中含量最多的一种。江西永丰南方水泥有限公司是中国建材南方水泥（集团）公司在江西省吉安市永丰县陶唐乡投资新建的一条5000t/d新型干法水泥生产线，于2010年6月28日竣工投产。其石灰石矿山质量（CaO：45～52.80%、MgO：1.00～7.00%、SiO2：0.50～4.00%）差异性波动大，石灰石原料品质主要表现在高镁、高硅、低钙石，通过矿山开采的精细化管理，多点搭配装车进厂等措施，才能满足水泥熟料生产用原料的基本要求。

1水泥原料中的MgO

（1）水泥生产中，生料中的MgO主要来源于石灰石中的镁质矿物，这些矿物主要以硅酸镁、白云石、菱镁矿、铁白云石等不同类型存在。

（2）石灰石中MgO的含量对熟料强度有一定的影响，总的趋势是石灰石中MgO含量越高，则熟料强度越低。根据试验研究，镁质矿物中MgCO3的分解温度为660～700℃，白云石Mg（CO3）2的分解温度为800℃，而石灰石中CaCO3分解温度接近900℃。在水泥熟料生产过程中，MgO较CaO先形成。

2 MgO对熟料煅烧的影响

（1）熟料煅烧时，生料中MgO：2.50%～3.00%和熟料矿物结合成固熔体，此类固熔体甚多，例如：CaO•MgO•SiO2、2CaO•MgO•SiO2、2CaO•MgO•2SiO2、3CaO•MgO•2SiO、7CaO•MgO•2Al2O3、3CaO•MgO•2Al2O3、MgO•Al2O3、MgO•Fe2O3以及C3MS2等，此类化合物的稳定温度在1200～1350℃，同时它还可能含有一些微量元素。

（2）在温度超过1400℃以上时，MgO的化合物会分解，且从熔融物中结晶出来。

（3）当熟料中含有少量细小方镁石晶格的MgO时，它能降低熟料液相生成温度，增加液相数量，降低液相粘度，增加液相表面张力，有利于熟料形成和结粒，也有利于C3S 的生成，还能改善熟料色泽。

（4）当熟料中粗大方镁石晶体的MgO超过3.0%时，则易形成方镁石晶体，导致熟料安定性不良。

（5）当氧化镁(MgO)含量过高时，则易生成大块、结圈和结厚窑皮，以及表面呈液相的熟料颗粒，此类熟料易损坏篦冷机篦板。

3 MgO对熟料结粒的影响

（1）影响孰料结粒的因素

①窑内熟料颗粒是在液相（熔体）作用下形成的，液相在晶体外形成毛细管桥。

②液相毛细管桥起到两个作用：一是使颗粒结合在一起，另一作用是作为中间介质，使CaO和C2S在熔融态内扩散生成C3S，颗粒的强度取决于毛细管桥的强度，桥的强度即连接颗粒的力随液相表面张力和颗粒直径的降低而增加。

③毛细管桥的数量又和颗粒直径的平方根成反比。要结好粒，必须有足够的液相，并要求颗粒在液相内分布均匀，形成较高的表面张力，较低的液相粘度，适宜的结粒时间和温度等。

(2) MgO对液相性质的影响：

①液相量：熟料液相量太少不易结粒，太多易结成致密的大块熟料；液相量与液相中所含的Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、MgO含量有关；液相量计算公式中，MgO的系数得以提高，说明MgO对液相量有较大的影响，与Fe2O3的系数接近。其计算公式为：1400℃时液相量：L=3.0Al2O3+2.25Fe2O3+K2O+Na2O+MgO液相量在25～28%时，对结粒最有利。当MgO含量超过2%以上的值乘以系数1.5。

②液相表面张力：液相表面张力是液相的重要性质，与结粒有着直接的关系。液相表面张力增大易结粒，熟料颗粒的大小与液相表面张力呈良好的线性关系；液相的表面张力与元素外层电子的负电性有关（见图2），有些元素如K、Cl、S的表面张力值较低，不利于结粒，而Mg、Al等元素的表面张力值较高，有利于结粒。

图1 液相粘度和表面张力的影响

③液相粘度：不同成分熟料的液相粘度值是不同的，一般说来液相粘度值减少，有利于CaO和C2S在液相内扩散生成C3S，也易结粒，液相粘度与温度有关，随温度上升而下降；几种元素共存的液相粘度值并非单元素的液相粘度值的叠加。MgO－R2O－SO3复合存在时液相等粘度线从图2来看，R2O含量增加，粘度值增加较大，不利于结粒；SO3含量增加，粘度值降低，但SO3的粘度值较R2O低得多，因此SO3存在时结粒有所改善；若R2O、SO3均存在时，MgO含量增加，液相粘度值大大降低，有利于结粒。

图2 MgO-R2O-SO3复合存在时液相等粘度线

液相的粘度与元素外层电子的负电性有关，液相粘度按它们碱性降低的次序（K－Na －Ca－Mg）逐渐降低，MgO仅对液相粘度有适当的下降（见图1）。

在煅烧的熟料成份中，适量加入Mg2+、SO32-、K-等离子后，熟料的液相表面张力和粘度均发生变化。

熟料在1450℃含25～35%液相时，粘度为0.16Pa.S，表面张力0.58N/m，加入MgO等化合物后的液相表面张力和液相粘度均发生变化，影响着熟料的结粒（见表1）。

表1 一些氧化物对液相粘度和表面张力的影响

4 MgO对熟料强度的影响

MgO存在于熟料内，会影响CaO的数量，因而MgO在一定程度影响熟料的强度。为缓和MgO对熟料强度的影响，在水泥熟料生产中，应尽量提高石灰饱和系数KH和硅酸率SM值，相应提高C3S和C2S的含量，以提高熟料的强度。

5 MgO对产品安定性的影响

①在硅酸盐水泥熟料中，MgO的固熔体总量可达2%，多余的MgO即结晶出来呈游离状方镁石，就会产生有害作用。

②熟料中方镁石晶体的生成速度与镁矿物的分解温度有关，分解温度越低，晶体生长的机遇越大。总的说来，白云石等高镁原料分解温度较高，易生成大晶格的MgO。

③方镁石结晶大小随冷却速度不同而变化，快冷时结晶细小，方镁石水化缓慢，要几个月甚至几年才明显起来，水化生成Mg（OH）2时，体积膨胀148%，导致安定性不良。

④方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸等都有关系，方镁石晶体小于1μm且含量为5%时，只引起轻微膨胀，方镁石晶体为5-7μm且含量为3%时，会引起严重膨胀。

6 缓和高MgO原料对水泥生产质量影响的对策措施

在熟料煅烧过程中，主要受由上述四种氧化物组成计算的石灰饱和系数KH、硅酸率SM、铝氧率AM以及SiO2、CaCO3等颗粒级配的影响，也就是生料的易烧性决定了烧成工况。但是MgO含量较高时，对熟料液相量、液相表面张力、液相粘度以及熟料煅烧温度、熟料结粒、强度以及窑内结圈、结皮等均有影响。

6.1矿山开采工作的精细化管理，有力调控石灰石质量

针对矿山石灰石质量的复杂性，采用多点开采，灵活控制手段，召开矿山开采质量专题会，制定开采方案与应对措施。为此，加大矿山开采质量的监控力度，质控处抽调专人负责矿山开采现场监督与钻孔样品的采集与分析，根据每次检测结果及时制定阶段性科学合理的搭配装车方案进行调控，指导矿山开采工作的精细化管理能持续有效进行，做好石灰石原料