湖泊底泥磷形态及 pH值对磷释放影响研究

2. 材料与方法
2.1 试验材料
底泥：用彼得生采泥器采集玄武湖某富营养化湖区某位置一定量表层底泥（厚度为
0~5cm），新鲜泥样用于底泥磷的释放试验，并将少许泥样自然风干，去除杂质后，研磨粉
碎，过 100 目尼龙筛，避光保存，用于底泥各形态磷的分析。
上覆水：用有机玻璃采样器采集底泥取样点上部上覆水 100L，在实验室过 0.45μm 微孔
金属
m+
+
H
2 PO
− 4
=
金属
(H
2
PO
4
) m
↓
（1）
金属
m+
+
HPO
2− 4
=
金属
2 (HPO
)4 m
↓
（2）
沉淀反应不涉及到水中氢离子和氢氧根离子的变化，故水体 pH 值不变。
-3-
第二阶段：当调整 pH 值到 10 时， 试验结果见图 5。水中 TDP 浓度迅速增 加，pH 值随之下降且稳定在 8.5 左右。 原因是在碱性条件下水体中大量 OH-与 底泥 Fe/Al-P 中的 PO43-发生离子交换作 用[9]，水体中 OH-减少导致上覆水 pH 值 降低，底泥中 PO43-得以释放导致上覆水 TDP 浓度迅速增加。从第 3d 开始到系统 达到稳态平衡，上覆水 TDP 减小了 0.225mg/L；同时上覆水 pH 值降低并维 持在 7.84 左右，此时底泥一直处于吸附 状态。
从图 3 和图 4 可看出，底泥 TP 含量为 1329.31mg/kg，其中 Ca-P、Fe/Al-P 和 OP 含量 分别占 2%、29%和 69%，即底泥中磷主要是以 OP 和 Fe/Al-P 两种形态存在，且因水体长期 受到有机污染，故底泥中 OP 含量最高。在国内其他湖泊中也有同样出现。张路等[7]对太湖 及其主要入湖河流底泥磷形态分布研究发现，1997 年太湖某湖区底泥中 OP 占 TP 的 54.1%， 2001 年太湖主要入湖河流底泥中 OP 占 TP 的 77.66%；王雨春等[8]研究贵州红枫湖沉积物磷 的形态时发现，底泥中 OP 相对含量为 60%左右。
原水水质
底泥
温度 （℃）
pH 值
DO（mg/L）
PO43（mg/L）
TP （mg/L）
TN （mg/L）
pH 值
TP（mg/kg）
25 7.26
3.2
0.166
0.174
0.85 7.48 1329.31
1本课题得到国家自然科学基金重点项目（项目编号：50638020）的资助 -1-
http://www.paper.edu.cn
第一阶段 以原水 pH 值 7.26 为初始条 件，模拟自然 水体 pH 条件
第二阶段 将 pH 值调到 10 左右，模拟 受外界影响水 体 pH 值突然 升高
第三阶段 将 pH 值调节 到 10 左右并保 持不变，模拟 高藻期、高 pH 条件下水环境
第四阶段 模拟在高藻 期结束后的 水环境条件
第五阶段 将 pH 值调节 到 5.5，模拟受 外界影响水体 pH 值 突 然 降 低
http://www.paper.edu.cn
湖泊底泥磷形态及 pH 值对磷释放影响研究1
杨敏
河海大学环境科学与工程学院市政工程系，南京 (210098)
Email:yangmin0556@sohu.com
摘 要：城市浅水湖泊（以南京玄武湖为例）底泥磷形态及磷释放影响因子的研究表明，水 体 pH 值是影响湖泊表层底泥磷释放的重要因素，当 5.5＜pH＜8.5 时，底泥吸附磷，底泥在 水环境中为污染物的汇，但当 8.5＜pH＜10.33 时，底泥磷大量释放，底泥在水环境中为污 染物的源。表层底泥 TP 含量为 1329.31mg/kg，Fe/Al-P 和 OP 是底泥磷的主要赋存形态，分 别占 TP 含量的 29%和 69%。水体在高藻期高 pH 值条件下，底泥磷大量释放水质变化明显， 上覆水 TDP 从初始的 0.049mg/L 增加到 3.255mg/L，即增加到初始时的 66 倍，底泥在水环 境中为污染物的源。高藻期结束后，水体 pH 值会逐渐降低，不再有利于底泥磷的释放，在 水环境中底泥又成为污染物的汇。 关键词：pH 值；磷形态；底泥磷释放；高藻期；富营养化 中图分类号：X524
2.2 试验方法
试验在尺寸为：L×B×H=1200mm×150mm×250mm 塑料水槽中进行。其试验前先将新鲜 底泥样平铺于水槽底部的中间部分（800mm），底泥厚度为 4cm，底泥面积为 1200cm2，然 后缓缓加入过 0.45μm 微孔滤膜的原水作为上覆水，上覆水深度为 11cm，试验共分 5 个阶段， 每个阶段都是在前一阶段底泥和上覆水系统达到稳态平衡后在同一水槽中连续进行。在每阶 段底泥/上覆水系统稳定前每天取一定水样，并补充一定量原水，保持上覆水深度 11cm 不变， 将所取水样过 0.45μm 微孔滤膜测定上覆水中磷浓度，研究上覆水中磷浓度及 pH 值随时间 的变化规律（见图 1）。
图 1 试验方法及流程 Fig.1 The method and flow process of experiment
2.3 测试项目与分析方法
底泥样：底泥中各形态磷的测定采用 Ruban 等[5]的淡水沉积物磷形态分离法（SMT）， 其将底泥磷分为：总磷（TP）、无机磷（IP）、有机磷（OP）、铁/铝/锰结合态磷（Fe/Al-P） 和钙结合态磷（Ca-P），其中总磷包括无机磷和有机磷，无机磷包括铁/铝/锰结合态磷和钙结 合态磷。
第五阶段：将水体 pH 值调节到 5.5，研究 pH 值突然降低时底泥磷的释放规律。试验结 果见图 8。到系统稳定时 pH 值已从初始的 5.5 增加到 8.38，此时 pH 值处于中性范围，有利 于底泥磷的吸附，上覆水中 TDP 下降，底泥在水环境中充当污染物的汇的作用。
从各个阶段上覆水中 P 浓度随时间的变化还可以看出，上覆水中 TDP 和 SRP 随时间的 变化趋势相一致，并且二者含量接近。这是因为底泥磷在物理、化学、生物作用下主要是以 溶解性正磷酸盐的形式释放到水体中，上覆水中 TDP 主要是以 SRP 的形式存在。
城市浅水湖泊由于其独特的地理位置及多功能特性，水体富营养化更为严重，随着外源 污染的控制，长期积累在湖底的污染底泥成为了影响水体水质的主要因素。玄武湖位于南京 市东北，本研究以南京玄武湖为研究对象（集水面积约为 3.7km2，平均水深为 1.3m），研究 底泥磷形态及 pH 值对底泥磷释放的影响规律，为城市浅水湖泊富营养化控制提供参考。
水样：根据国家环保总局水与废水分析与监测方法[6]，测定水样中的溶解性活性磷（SRP） 和总溶解性磷（TDP），水样过 0.45μm 微孔滤膜后直接用钼锑抗分光光度法测定 SRP，水样 过 0.45μm 微孔滤膜后经过硫酸钾氧化再用钼锑抗分光光度法测定 TDP，pH 值和 DO 值分 别用 pH 计和溶氧仪测定。
滤膜后（避免原水中颗粒物的影响）在 4℃冰箱内保存备用。
试验原水水质及底泥理化性质见表 1。
表 1 试验原水水质及底泥理化性质
Table1 Raw water quality and physical-chemical characteristic of sediment of experiment
c）水体在高藻期、高 pH 值条件下，底泥磷大量释放，上覆水 TDP 从初始的 0.049mg/L 增加到 3.255mg/L，增加了 66 倍，底泥在水环境中为污染物的源。高藻期结束后，水体 pH 值会逐渐降低，不再有利于底泥磷的释放，在水环境中底泥又成为污染物的汇。
-5-
http://www.paper.edu.cn
参考文献
[1]Bostrom B. Potential mobility of phosphorus in different types of lake sediment[J]. Int Rev Gesamten Hydrobiol, 1984, 9:57-74.
[2]Rydin E. Potentially mobile phosphorus in Lake Erken sediment[J]. Water Research, 2000, 34(7):2037-2042. [3]Noges P, Kisand A. Forms and mobility of sediment phosphorus in shallow eutrophic lake Vortsjaerv
第三阶段：在富营养化湖泊中存在如下平衡：
CO3 2− + H + = HCO3 −
（3）
HCO3− + H + = H 2O + CO2 当藻类大量繁殖时，光合作用加强，
（4）
水中 CO2 减少，从而使水中 CO2/ HCO3-/ CO32-的平衡体系向右移动，水体的酸碱 性增强，导致 pH 值升高至 10，甚至更高 [10]，秦保平等[11]认为当光合作用较强时，
3. 结果与讨论
3.1 玄武湖底泥磷形态分析
玄武湖表层底泥样品中磷的形态测定结果见图 2 和图 3。
-2-
http://www.paper.edu.cn
图 2 底泥各形态磷含量（pH=7.26）
图 3 底泥各形态磷在 TP 中的分布（pH=7.26）
Fig.2 The content of phosphorus forms in sediment Fig.3 Distribution of phosphorus forms in TP of sediment
水体 pH 值的计算公式为：
pH = 10.33 − lg[HCO3− ] /[CO32− ]
（5） 本阶段维持水体 pH 值为 10.33（模拟
高藻期的高 pH 值条件下底泥磷的释放过 程）。试验结果见图 6。试验中上覆水 TDP 一直增加，经过 22d 的高藻期后上覆水 TDP 从 初 始 的 0.049mg/L 增 加 到 3.255mg/L。可见，富营养化水体高藻期 时水体中存在的碳酸平衡被破坏，水体
3.2 pH 值对底泥磷释放的影响
试验中上覆水 DO 在 3mg/L 左右，环 境温度平均为 25℃。各个阶段上覆水中 TDP、SRP 及 pH 值随时间的变化见图 4~ 图 8。
第一阶段：水体 pH 值 7.26，试验结 果见图 4。上覆水中 pH 值基本不变，上 覆水中 TDP 在底泥/上覆水系统达到稳态 平衡前一直在减小，底泥从上覆水中吸附 磷，底泥在水环境中充当污染物的汇的作 用，这与前人研究结果相一致。因为水体 pH 值在中性范围时，正磷酸盐主要以 H2PO4-和 HPO42-存在，易与底泥中金属 Fe、Al、Ca 等结合而吸附在底泥中[9]：
呈较强的碱性，促使底泥磷大量向水体
释放，严重影响上覆水水质，此时底泥
在水环境中充当污染物的源的作用。试
验表明，玄武湖表层底泥具有较大的释
Leabharlann Baidu
磷潜能，当环境条件具备时它就会成为
湖泊水体的重要污染源。
第四阶段：高藻期结束后底泥磷释
放的试验结果见图 7。水体 pH 值从高藻
-4-
http://www.paper.edu.cn
1. 引言
底泥是湖泊营养物质的重要蓄积库，也是湖泊内源性磷的主要来源。底泥中磷的释放是 造成湖泊水质富营养化的主要限制性因素之一。底泥中磷的释放是由不同的迁移和转化过程 决定的，控制磷迁移和释放的首要影响因子为底泥磷的化学形态[1-3]，而在影响底泥磷释放 的诸多环境因素中，pH 值对底泥磷释放的影响主要是 pH 值影响 Fe、Al、Ca 等元素与磷的 结合状态[4]，因而 pH 值最终成为底泥磷释放的重要影响因素。
4. 结论
a）水体 pH 值是影响湖泊表层底泥磷释放的重要因素，当 5.5＜pH＜8.5 时，底泥吸附 磷，底泥在水环境中为污染物的汇；当 8.5＜pH＜10.33 时，底泥磷大量释放，底泥在水环 境中为污染物的源。
b）表层底泥 TP 含量为 1329.31mg/kg，Fe/Al-P 和 OP 是底泥磷的两种主要赋存形态， 分别占 TP 含量的 29%和 69%。
http://www.paper.edu.cn
期结束时的 10.1 下降到系统稳态平衡时 的 9.35，仍有利于底泥磷的继续释放， 上覆水 TDP 继续增加，底泥在水环境中 仍充当污染物的源的作用。由于在模拟 高藻期底泥磷释放时，只是模拟水体高 藻期高 pH 值条件，并不存在藻类，所 以在高藻期结束后水体中没有藻类的死 亡，就不会有大量藻类细胞在微生物作 用下的产生的 CO2，水的碳酸平衡不受 影响，即水体 pH 值在高藻期结束后的 11d 内仍处于较强碱性水平，有利于底 泥磷释放。但在天然水体中，随着藻类 死亡和微生物的代谢，水体 pH 值会逐渐降低，不再有利于底泥磷的释放，在水环境中底泥 成为污染物的汇。