第五章 热力学基础 总结
无机化学_第五章_化学热力学基础
化学热力学的四个重要状态函数
吉布斯自由能是状态函数，rG只决定于始态和 终态。而与过程无关，和焓一样，同样适用于盖斯 定律。 当温度发生变化时rH和rS变化不很大，而rG 则变化较大。 如果反应物或产物不处在标准状态下rG的数值 也与rG不同。如： CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g) 298 673 1073 1273 rG(105Pa) +130 +71 +7 -25 rG(103Pa) +119 +50 -35 -75 可看出在非标准状态下，CaCO3可能在较低温度 下分解。
化学热力学的四个重要状态函数
二、焓(H)
设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功， 则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2×m3) W=Fl=pSl=-pV
V=V2-V1
若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功 则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的 条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增 加体系的内能。
可以看出有的反应随温度的变化大些，有的小些， 但总的来说变化不大。
化学热力学的四个重要状态函数
三、热化学
讨论和计算化学反应热量变化问题的学科，称为
热化学。 在恒压或恒容条件下而且不做其它功的条件下， 当一个化学反应发生后若使反应的温度回到反应物 的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应
第五章 化学热力学基础
下，钢瓶内气体的m、n 、MB 、T、P、V等宏观性质一经确定，系统的
状态就已确定；反之，系统的状态确定以后，其宏观性质均有唯一确定 值。 系统的状态是系统热力学性质的综合表现。通常所说系统处于一定 状态，是指其处于热力学平衡态，此时系统所有性质均不随时间变化而 改变，热力学平衡包括热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡等四种平衡。 因此，确切的说系统的状态是系统物理性质和化学性质的综合表现。
函数的改变量均为零。
三、过程和途径 改变外界条件，系统状态就会发生变化，这种变化的经过称为热力
学过程，简称过程。系统由同一始态，变化到同一终态的不同经历，称
为途径。
【实例分析】某理想气体的p、V、T变化可通过两条不同经历来实现：
按变化的性质，过程分为化学反应过程、相变过程和单纯p-V-T变
化过程；若按进行的条件，又可分为如下过程。 （1）恒温过程 系统与环境的温度相等，且恒定不变的过程，即
1mol某理想气体由恒压下温度升高1℃，求此过程的功。
（5）恒温恒压相变过程 若为l 视低温低压气体为理想气体
g（或s
g），并 （5-7）
W ＝ －p(Vg – Vl) ≈ －pVg ＝ －nRT 求此过程的功。视水蒸气为理想气体。
例2：在100℃、100kPa下，5.0molH2O（l）变为水蒸气,
除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为功，其符号为W，
第五章 热力循环——热力学第二定律
5.4 水蒸气动力循环
2. 问题 （1）湿蒸汽对透平和水泵有浸蚀作用，透平带水 量不得超过10%，水泵不能带入蒸汽进泵；
（2）绝热可逆过程实际上难以实现。 第一个具有实际意义的蒸汽动力循环是郎肯循环。
5.4 水蒸气动力循环
T
2
1→2：高温吸热 QH H12
2→3：等熵膨胀做功
1
WS( R) H23
过程的不可逆程度越大，熵产生量也越大；熵产生永远
不会小于零。 ΔSg<0，不可能过程
5.2 熵
2. 熵平衡式
熵流 S f (Q T )
物流入
mi si
i
in
敞开体系
S g SA
物流出
m jsj
j
out
W
敞开系统熵平衡示意图
熵平衡的一般关系式：熵流+熵入+熵产-熵出=熵积累
dSopsys dt
c
Ws QH
1 TL TH
WN QH QL
QH H2 H1
(1) 提高水蒸气的过热温度
η↑
(2) 提高水蒸汽的压力
(3) 采用再热循环
总结η↑原因，P138，例题5-6
5.5 制冷
制冷定义与方法
使物系温度小于环境温度的操作称为制冷。
当冷冻温度大于-100 ℃ ，称普通冷冻。
小于-100 ℃称深度冷冻。
5第五章 热力学基础
授课题目（章节或主题）：
第五章热力学基础
第一讲热力学第一定律及其应用
教学目的与要求：
1．了解热力学过程；
2．掌握功与能的关系；
3．掌握热力学第一定律。
教学重点：
气体对外做功的求解
热力学第一定律的内容与应用
教学难点：
气体对外做功的求解
热力学第一定律的应用
教学过程设计：
课程导入（3分钟）
讲授新课（70分钟）
课堂巩固（8分钟）
小结（3分钟）
课后思考（5分钟）
作业（1分钟）
第五章热力学基础
第一讲热力学第一定律及其应用一、学时：2学时
二、时间：
三、班级：11级理工类本科
四、教学内容：
导入新课：1，热力学的规律有哪些？
2，热力学过程有哪些？
式中，为气体膨胀时体积的微小增量。由上式可以看到，系统对外
表示
外界对系统做的功
增量。由于热力学中系统能量的增量即为内能的增量，故有
的负值，即
热力学第一定律的内容与应用
六、课堂小结：
1、热力学过程
2、热力学第一定律的内容与应用
七、布置作业：
5.5、5.8
八、参考资料：
马文蔚主编《物理学教程》，高等教育出版社，2006
祝之光主编《物理学》学习辅导，高等教育出版社，2010
九、预习内容：
卡诺循环
十、板书：
十一、课后小结：
授课题目（章节或主题）：
第五章热力学基础
第二讲循环过程卡诺循环热力学第二定律
教学目的与要求：
1．掌握循环过程；
2．掌握卡诺循环的效率计算；
3. 了解热力学第二定律。
教学重点：
热机效率
制冷机的制冷系数
教学难点：
热力学第二定律的理解
教学过程设计：
课程导入（3分钟）
讲授新课（70分钟）
课堂巩固（8分钟）
小结（3分钟）
课后思考（5分钟）
作业（1分钟）
第五章热力学基础
工程热力学 第五章
火用方程
5.4 火用方程
（1） （2）
T0 δq T0 ds T0 ds g T
δq dh δwt
(2)-(1）
T0 (1 )δq d(h T0 s) δwt T0dsg T
火用方程
稳定流动系统
多股流体
系统提供的热量火用与工质焓火用之和等于系 统完成的技术功与火用损失之和。
T0 exq (1 )c p dT T1 T 313.15 298 (1 ) 1.004dT 473.15 T 37kJ/kg
T2
冷量火用 ExQ'
T T0
T0
Q0
HE
δExQ ' δWmax
T (1 )δQ0 T0
δQ0 δWmax δQ '
闭口系统的物理火用
p
T
A
T0
p0
B
O
v
内能火用与系统 压力、温度以及环境 状态有关，无论是压 力还是温度与环境不 平衡，都使系统具有 内能火用。 内能火用是状态参 数，与系统的变化过 程无关。
稳定流动系统的焓火用
稳定流动系统在只与环境换热的条件下， 由状态(p ,T )可逆变化到环境状态(p0 ,T0 ) 中所完成的有用功，称为稳流系统的物理火用。 若忽略系统的宏观动能和位能，则系统 的物理火用称为焓火用。
大学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热力学基础
⼤学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热⼒学基础
第五章热⼒学基础
⼀、基本要求
1．掌握功、热量、内能的概念，理解准静态过程。
2．掌握热⼒学第⼀定律，能分析、计算理想⽓体等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量。
3．掌握循环过程和卡诺循环等简单循环效率的计算。 4．了解可逆过程和不可逆过程。
5．理解热⼒学第⼆定律及其统计意义，了解熵的玻⽿兹曼表达式及其微观意义。
⼆、基本内容
1. 准静态过程
过程进⾏中的每⼀时刻，系统的状态都⽆限接近于平衡态。准静态过程可以⽤状态图上的曲线表⽰。 2. 体积功
pdV dA = ?=2
1V V pdV A
功是过程量。 3. 热量
系统和外界之间或两个物体之间由于温度不同⽽交换的热运动能量。热量也是过程量。
4. 理想⽓体的内能
2
i
E RT ν=
式中ν为⽓体物质的量，R 为摩尔⽓体常量。内能是状态量，与热⼒学过程⽆关。
5. 热容
定体摩尔热容 R i dT dQ C V m V 2)(,== 定压摩尔热容 R i dT dQ C p m
p 2
2)(,+== 迈耶公式 R C C m V m p +=,, ⽐热容⽐ ,,2
p m V m
C i C i
γ+=
=
6．热⼒学第⼀定律
A E Q +?=
dA dE dQ +=（微分形式）
7．理想⽓体热⼒学过程主要公式
（1）等体过程体积不变的过程，其特征是体积V =常量。过程⽅程： =-1PT 常量系统对外做功： 0V A =
系统吸收的热量：()(),21212
V V m i
Q vC T T v R T T =-=-
5第五章 热力学基础
一、 热力学第零定律与温度
温度
A B
表征物体的冷热程度
绝热板
初
态
A、B 两体系互不影响 各自达到平衡态
末
A B
导热板
A、B 两体系达到共同 的热平衡状态
态
A B
C
若 A 和 B、B 和 C 分别处于热平 衡，则 A 和 C 也一定处于热平 衡。 （热力学第零定律）
处在相互热平衡状态的系统拥有某一共同 的宏观物理性质 ——温度 温标：温度的数值表示方法。
5-1 热力学第一定律及应用
要点
1. 注意功、热量、内能的概念以及作功与传热的异同.
2. 热力学第一定律的内容、物理实质及数学表达式是 什么? 3. 什么是准静态过程？写出气体在准静态过程中作功 的一般表达式.
4. 理想气体等体、等压、等温和绝热过程各有什么特 征? 注意用热力学第一定律计算各过程的热量、功 及内能变化的方法.
W
V2
V1
pdV p
p(V2 V1 )
热力学第一定律
pV
dQp dE pdV
dV
o
V1
V2 V
摩尔定压热容: 1mol 理想气体在等压过程中温度升 高1K时吸收的热量. 1mol 理想气体 C p ,m
dQ p dT
m 物质的量为 的理想气体温度由T1-T2过程中吸收的热量 M
第五章热力学基础
系统吸收的热量全部用来增加系统本身的内能。 （3）定容摩尔热容：1摩尔气体在等容过程中，温度升高 （或降低）1度所吸收（或放出）的热量。
dQ dE cV ( )V dE cV dT !! M i dT dT d ( RT )
M i E RT 2
i cV R 2
cV
2 dT
i i E RT dE RdT 2 dQ dE dW 2 cp ( ) p dT dT M dW PdV RdT u
因1 m o l理想气体在等压过程中，温度升高1度所吸收 的热量除了供给系统增加内能外，还要供系统作功。 （4）计算等压过程
(引入 cp
功：
13
3. 等温过程
（1）特征：d T = 0 ，T = 恒量， 参量关系 PV = 恒量
（2）热一律表式
dQd A
( Q )T
V2 V1
PdV
P
意义： 系统吸收的热量全部用来对外作功。 （3）“定温摩尔热容” cT （4）计算等温过程 功：
V1
V2
V
W Baidu Nhomakorabea PdV
V1
V2
2. 等压过程
（1）特征：d P = 0， P=恒量， 参量关系 V/T = 恒量。
（2）热一律表式
P
d Q dE d W
热力学基础
等压过程有
Mi
E E2 E1 2 R(T2 T1 )
AP P(V2 V1)
M
QP CP(T2 T1 )
气体的比热容比
CP CV R 1 2
CV
CV
i
①因CP恒大于CV，所以γ大于1
②双原子分子气体的比热容比为
1 2 1.40
5
气体摩尔热容、两种摩尔热容比、R的理论值表
dQ = d E + PdV
系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外 所做的功之和.
(1) 热力学第一定律实际上就是包含热现象在内的能量守恒与转换 定律； (2) 此定律只要求系统的初、末状态是平衡态，至于过程中经历
的各状态则不一定是平衡态。 (3) 适用于任何系统（气、液、固）。
例:一定量的某种气体由状态A经Ⅰ过程变到状态B，从 外界吸收了500J的热量。然后又由B状态经Ⅱ过程回到A 状态，外界对系统作功400J。求气体由B经Ⅱ过程回到A 所吸收的热量？
第三节 循环过程 卡诺循环 一、循环过程 系统经历了一系列的状态变化后又回到初始状态这样的 过程称为循环过程。
循环过程的主要特征： 所以系统的内能最终没变。
P
1、循环过程的 P-V 图是一闭合曲线。
A
2、正循环 顺时针方向进行的循环。
V
3、热机：工作物质做正循环的机器叫做热机。 利用工 作物质连续不断地循环变化把热能转化为功的机器。 火车，汽车等。
第五章 化学热力学基础
杯、玻璃棒、溶液上方的空气等)都是环境。
常用术语和概念
2、体系的分类 (1)敞开体系 体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。 (2)封闭体系 体系和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。 (3)孤立体系 体系和环境之间既没有物质的交换又没有能量的交换。 如：一个盛水的敞口的瓶(敞开体系)，因为既有热量的交换， 又有瓶中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解等；如在此瓶口盖上瓶 塞(封闭体系)，因此时只有热量交换；如将此广口瓶换为带盖的 杜瓦瓶(孤立体系)，由于瓶内外既没有物质的交换又没有能量的 交换。
O 2 x
50 20
20
9.2
Mrx MrO2
Mrx 32
MrX=42
一、热力学第一定律
热力学第一定律和热化学
热力学第一定律的一个中心问题是“能量守恒” 其数学表达式为：U=Q+W U为体系始态到终态内能变化值；U=U2-U1内 能U是体系内部能量的总和，包括如下几部分：
①体系内所有物质的分子运动的动能，分子中 原子和电子运动的能量，如分子的转动动能、振动 动能等； ②分子间的位能，分子内原子间的位能，如： 质子与质子间的作用，化学键能等；
常用术语和概念
五、气体定律
3、道尔顿分压定律 当两种或多种互不起化学反应的气体放在同一容器 中，混合物中每一种气体的分压力是假定此气体独 占该容器时的压力。1801年，英国物理学家和化学 家道尔顿（Dalton）经过实验观察发现：气体混合 物的总压力等于各气体分压的总和。这就是道尔顿 的气体分压定律，写成数学式是： • p总= p1 ＋p2 ＋p3 ＋ …
第五章 化学热力学基础
2. 焓（H）
一、定义： H ≡ U + PV H 称焓,或热焓,是一个新的状态函数。 在恒压反应中： ΔH = H2-H1 = (U2 + PV2)- (U1 + PV1) = ΔU + PΔV 即ΔH = ΔU + PΔV
二、焓 H的性质
（1）由于U绝对值不可求, 故焓H ≡U + PV 的 绝对值也不可求； （2）是一种和能量单位一致的物理量，是一 种新的状态函数，其变化值与状态变化所 取的途径无关； （3） 量度性质, 有加合性； （4）对于理想气体, H 也只和温度T有关。
（2）等容反应热 Qv (ΔV=0，体积不变)：
在恒容反应中, ΔV = 0, 故 W体= 0 则有 Qv = ΔU - W体 = ΔU 即 Q v = ΔU 结论：在封闭的体系，恒容条件下，反应热等于 体系内能的变化。或者说，恒容的封闭体系和 环境所传递的热量全部用来改变体系的内能。 当 ΔU > 0 时, Qv > 0, 是吸热反应； ΔrU < 0 时, Qv < 0, 是放热反应。 Qv 和状态函数的改变量ΔU 建立了联系。
过程又可以分为以下几种：
自发过程：不需要外界任何作用就自然而然发生 的过程称为自发过程。 非自发过程：没有外界作用不会自然而然发生的 过程称为非自发过程。 可逆过程：某一系统经过一个过程，如果系统回 到原来状态，环境也复原，该过程称为可逆过 程。 不可逆过程 ：某一系统经过一个过程，如果系 统回到原来状态，而环境不能完全复原。该过 程称为不可逆过程。
第五章热力学基础
第五章 热力学基础
一、基本要求
1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。
4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。
5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。
6．了解热力学第二定律和熵增加原理。 二、本章要点 1．物态方程
理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为
RT M
m
PV =
式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。
2．准静态过程
准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示
3．内能
是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。
4．功、热量
做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气体做功可表示为
⎰=2
1
V V PdV W
气体在温度变化时吸收的热量为
T C M
m
Q ∆=
5．热力学第一定律
在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为
W E Q +∆=
应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0∆E 表示内能增加，0<∆E 表示内能减少；0>W 系统对外界做功，0
界对系统做功。
6．摩尔热容
摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说
第五章化学热力学基础
自然过程的方向性
自然界发生的各种过程，在一定的条件下 都有一定的方向性。
在一定的外界条件下，能够自动发生的
过程称为自发过程
5-3-4 熵
熵是体系的一个状态函数，广度性质 热力学上把描述体系混乱度的状态函数叫做熵。 S=klnΩ，Ω表示微观状态数， k=1.38×10-23J· K-1（Boltzmann常数） 微观状态数越多，表明体系状态的混乱度越大， 熵值越大。对于可逆途径： ΔS=Qr/T，熵变为可逆途径的热温商 1、热力学第三定律： 在0 K 时,一切纯物质的完美晶体的熵值为零
2、标准摩尔熵 在指定温度及标准态下，1 mol 物质 的熵值称为此物质在该温度下的标准摩 尔熵值，记作Smθ。单位：J.K-1.mol-1。 化学反应标准摩尔熵变的计算
r Sm B Sm,B
有关熵值大小的几个规律： ① 对同一种物质 Smθ(g) > Smθ(l) > Smθ(s)
C.明确几点 ①.注意热力学能增量、功、热量的正负规定。 ②.热—功转换不是直接进行的，而是间接的，热力学 能是传递工具。 系统吸热后，先使热力学能增加，再通过降低热力 学能对外作功。外界对系统作功，使热力学能增加， 再通过热力学能降低，系统放热。
5-3-2、焓 当生成物的温度恢复到反应物的温度时, 化学反应 中所吸收或放出的热量, 称为化学反应热效应, 简称反 应热或反应焓。 （1）恒容反应热—在恒容反应中体系所吸收的热量, 全部用来改变体系的内能.即ΔU=Qv，用弹式量热计测 定Qv，Qv=ΔT（C1+C2） ΔT-温度升高值，C1、C2-分别为水的热容和装置的热 容。
05 热力学第二定律
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学
能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必
定有某种联系，用函数形式可表示为：
S S( )
Boltzmann公式
Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。
热力学概率和数学概率
其中，均匀分布的热力学概率 (2, 2) 最大， 为6。
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概 率将是一个很大的数字。
每一种微态数出现的概率都是1/16，但以 （2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，
数学概率的数值总是从 0 1。
Boltzmann公式
宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自 发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。
对不做非体积功的等压（等容）过程：
Qp dH nCp,mdT
QV dU nCV ,mdT
S 2 nC p,mdT 1T
S 2 nCV ,mdT 1T
若Cp,m、CV, m皆不随温度而变，则：
S
nC p,m
ln
T2 T1
S
nCV ,m
ln
T2 T1
式中T1为始态温度，T2为终态温度。
3． p、V、T都改变的过程
解：在 101.325 kPa时，水的正常凝固温度是0℃。因此所求的
第五章 化学热力学基础
R---气体常量，其取值（包括单位）随p和V单位不同
而变化，使用时要注意正确取值。R= 8.314L∙kPa∙mol-1∙K-1
= 8.314 m3∙Pa∙mol-1∙K-1 = 8.314 J∙mol-1∙K-1 。
理想气体状态方程式的应用：
(1) 计算p，V，T，n四个物理量之一 （例5-3, 5, 6）
rHm(298.15K) = -241.818 kJmol-1
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rUm(298.15K) = - 481.160 kJ· mol-1 rHm(298.15K) = - 483.636 kJmol-1 2H2O(g) = 2H2(g) + O2(g) rUm(298.15K) = 481.160 kJ· mol-1 rHm(298.15K) = 483.636 kJmol-1
pV = nRT
(2) 摩尔质量的计算 （例5-4） pV = nRT = mRT / M → M = RTm / pV (3) 气体密度的计算 M = RTm / pV = RT/P → = Mp / RT
2. 分压定律 (例5-7,5-8,5-9)
道尔顿分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分
5-2-3 浓度
狭义的浓度是“物质的量浓度”， 指每升溶液中溶质B的
“物质的量”，符号为c，单位为mol∙L-1或mol∙dm-3。
第五章 热力学基础1
热力学
3-1热力学第一定律及其对理想气体的应用
1
一、系统与环境
热力学通常把研究对象叫做热力学系统， 简称系统或工质。 系统以外且与系统有相互作用的一切物质 统称为环境或外界。 根据系统与外界的关系，可把系统分为：
1、孤立系统（与外界既无能量交换也无物质交换） 2、封闭系统（与外界有能量交换，但无物质交换） 3、开放系统（与外界既有能量交换也有物质交换） 4、绝热系统（与外界无物质交换 无热量交换）
Q dQ C lim T 0 T dT
18
2. 摩尔热容量
称为该物质的摩尔热容量Cm (J/ mol ·K )。
Q dQ C lim T 0 T dT
1mol 物质，温度升高或降低1 K 时, 吸收或放出的热量
对于m 质量理想气体，dQ 为过程量，则有:
CP m
1 1 1
2
2
2
6
准静态过程按特点分类
等容过程 等压过程 等温过程 绝热过程
7
三、理想气体状态方程
1、描写气体状态的参量 P, V , T
P —压强 Pa T —绝对温度 K
2、平衡态
V —体积 m
P
3
BP2 ,V2 , T2 AP 1 , V1 , T1 V
8
气体状态参量不随时间变 化时称为平衡态，在 P V 图 上为一确定点。
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§5-1 准静态过程 功 热量 内能 一、准静态过程 非静态过程：中间状态不是平衡态准静态过程：（平衡过程）
过程进行得足够缓慢中间状态 ~ 平衡态
p －V 图上，一点
代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。这条曲线的方程称为过程方程 准静态过程是一种理想模型。
对于实际过程则要求的外界条件发生一微小变化的时间远远大于弛豫时间(从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间) 二、内能
热力学主要研究系统能量转换规律
例：实际气体
)
,(V T E E =理想气体()2m ol M i
E R T E T M =
=
三、功和热量
1. 准静态过程的体积功
V
p l pS l F A d d d d ==⋅=
=μp
F
s
V d l
d
⎰=
2
1
d V V V
p A 注意：非静态过程不适用
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21
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