不饱和聚酯树脂微波固化特性研究[1]
不饱和聚酯树脂增稠特性和固化行为的研究
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的假象， 使测试结果不能反映实际情况 ， 所以存放时 必须在上面加盖一层防止苯乙烯挥 发的薄膜 ， 并贮
存 在 带盖 的金属 罐 内 ， 完立 即 密封好 ， 测 能较 有效 地
稠 ｊ不饱和聚酯 （ Ｐ ， ｕ ）树脂分子 的端羧 基提供 了增稠反应 的可能性 ， 常用作 Ｓ ＭＣ的基体树脂 。
１３ 树脂 糊 的制备 及增 稠 ．
Ｍｇ ／ Ｏ 份
２ ８ ５ ６ ２
４ ５
Ｃ （ Ｈ）／ ａ Ｏ ２ 份
６ ３ ２ ２ ６
２ｌ
４ ４ ２ ３ ３
２ ５
４ ３５ ５ ３５ ３
３ ４ ０
６ ３２ ３ ２２ ９
２ ５ ６
８ ３０ ３ ２ ４１
粘度增长愈快 ， 若用量过 多 ， 但 材料的耐水性 会下
降 。 同 Ｍｇ Ｏ相 比 ，ａ Ｏ Ｃ （ Ｈ）初期 增稠 速 度 慢 ， 能 可
收稿 日期 ：０ ６Ｏ －３ ２ ０ － １２
维普资讯
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工程 塑料应用
２０ ０ ６年 ， ３ 第 ４卷， ４期 第
２ｌ ８
３０ ６ ３６ ４
３１ ６
７
２６ ５
３ ７
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２６ ９
２４ ５
１２ ９
注 ： 有 测 试 均 在 环 境 温 度 ２ ℃进 行 。 所 ５
从 图 １和表 １ 以看 出 ， 稠 剂用 量愈 多 ， 脂 可 增 树
将填料 Ｃ Ｃ 引发剂 Ｔ Ｐ ａＯ 、 Ｂ Ｂ加入 到 ｕ Ｐ树脂 中， 得到 ｕ 树脂糊 。称取一定量 的 ｕ 树脂糊倒人 Ｐ Ｐ 烧杯中 ， 比例加入增稠剂， 按 混合均匀， 再放人烘箱 中稠化。试样会因苯乙烯大量挥发而造成不断增稠
2.1.3 不饱和聚酯树脂的固化
有机过氧化物特性参数
1、活性氧含量 又称有效氧含量（%），描述有机过氧化 物的纯度的指标，是有机过氧化物有效成分 的标志。 2、临界分解温度 有机过氧化物受热分解形成初级自由基 的所需的最低温度。（BPO＜TBPB＜DCP） 3、半衰期 指在给定温度下，有机过氧化物分解一 半所需要的时间。常用来评价过氧化物活性 的大小。 （P18）
金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的 促进剂。 一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。 通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为 0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。 常用于促进氢过氧化物，是CHP与MEKP最常 用的促进剂，适用于常温固化体系。
可溶、可熔
不溶、不熔
2.1.3.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
UPR的固化是一种自由基型共聚反应， 具有以下三个自由基型聚合反应的特点： （1）链引发 （2）链增长 （3）链终止
链引发：形成单体自由基活性中心的反应。 首先由引发剂分解，形成初级自由基，初级自由 基再与单体加成，形成单体自由基。 链增长：单体自由基打开第二个烯类分子的双键， 形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续 和其它单体分子结合形成单元更多的链自由基。 链终止：自由基活性高，易相互作用而终止。 任何自由基聚合都有上述三步基元反应。其中链 引发速率最小，成为控制整个聚合反应的关键。
自由基加聚反应的特点
1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。 产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚 物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。 2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发 启动，反应就自动进行到底。 3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐 渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。 4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热， 温度迅速达到峰值。
不饱和聚酯的研究与应用进展
不饱和聚酯树脂的研究与应用进展摘要：不饱和聚醋树脂由于其耐蚀、耐热耐候等性能好，用途十分广泛。
不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂中用量最大的,介绍了不饱和聚酯的性能，综述了国内外不饱和聚酯在不同领域的研究与应用进展。
关键词：不饱和，聚酯树脂，应用进展，性能Abstract:Of unsaturated polyester resin’s good corrosion resistance, heat resistance and weather performance,it is used very extensively. Unsaturated polyester resin (UPR) is the largest amount of thermosetting resin. This paper describes the performance of unsaturated polyester, reviews the domestic and foreign research and application of progress in different areas.Keywords: unsaturated ，polyester resin, progress, performance引言：不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂中用量最大的树脂品种, 也是玻璃纤维增强材料(FRP)制品生产中用得最多的基体树脂。
UPR 生产工艺简便,原料易得, 耐化学腐蚀, 力学性能、电性能优良,可常温常压固化, 具有良好的工艺性能,广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器等多种复合材料。
1 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂, 其分子结构中含有非芳族的不饱和键, 可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。
不饱和聚酯分子在固化前是长链形分子, 其分子量一般为1000 ～ 3000 , 这种长链形的分子可以与不饱和单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状结构。
不饱和聚酯树脂BPO／DMA固化体系的研究
）ｕ２ （・ Ｊ ２冲击试验机 ；Ｊ Ｌ 系列万能试验机 ；Ｚ 一 Ｄ Ｆ 中用的最多的一类树脂 ， 广泛应用 于手糊 、 喷射 、 缠 ６５ ００型真 空干燥 箱 ； Ｈ － ５环 水真 空泵； 具 ， Ｓ Ｂ９ ． 模 ５ ０ 绕、 模压等生产工艺中。常用 室温固化体系是过氧 ２ ０ ｍｍ ×２ ０ ｍｍ 。
性能及吸水性的影响 ， 并进一步研究 了后 固化处理 对固化物性能的影响。
法测定 。 １２ ３ 浇铸体的制作 ．． 按各配方混合好树脂溶液 ，
化酮（ 甲乙酮、 己酮 ） 钴盐及过氧化苯甲 叔胺 环 ／ 两种¨ 。目 Ｊ 前高校学生大型专业实验多采用前者。 纯净的过氧化甲乙酮是不饱和聚酯树脂聚合的高效 引发剂 ， 由于其 闪点 高 。 但 对热 、 碰撞 、 撞击 十分敏
１ ２ 实验方 法 ．
不饱和聚酯树脂 （ Ｐ ） Ｕ Ｒ 是聚合 物基复合材料
ｏ Ｐ ％ ｕ ｄ ｒｎ ｒ ｌ ｔ ｓ ｈ ｒ ｄｏ ｔｉ ｈ ｅｔ ａｉ ｆ Ｒ： Ｐ Ｄ ｆ Ｏ ｉ２ Ｂ ｓ ｎ ｅ ｏｍａ ｍｏ ｐ ｅｅａ ｂａｎｔｅｂ ｓ ｔ ｏ ａ ｎ ｒ ｏ ＵＰ Ｂ Ｏ： ＭＡ ０ ： ． ０ ２ａ ｄ ｉ １ ０ ２ Ｏ： ． ｓ ｎ
不饱和聚酯树脂固化性能试验研究
不饱和聚酯树脂固化性能试验研究不饱和聚酯树脂的固化性能关系到施工生产的效率和质量，对其固化性能试验展开研究十分必要。
本文对196D不饱和聚酯树脂的固化性能试验展开了研究，分析了不同固化体系对196D不饱和聚酯树脂固化性能的影响，供相关施工参考。
标签：不饱和聚酯树脂；固化性能；试验不飽和聚酯树脂是一种重要的化工原料，在物理表面加厚、固化中被广泛应用，其工艺性能灵活，固化后的树脂综合性能良好，还具有成本低、粘度低等优点。
但是，在不饱和聚酯树脂应用于施工生产的过程中，常常存在着固化慢的问题，严重影响到了施工的顺利进行。
因此，对不饱和聚酯树脂固化性能试验展开研究具有十分重要的意义。
1.实验部分1.1仪器药品XWFC-150型热敏电阻温度平衡记录仪；巴氏硬度计；THZ-82型恒温水浴锅；树脂浇铸体制样机；托盘天平、ML204电子天平。
196D不饱和聚酯树脂（UPR）（DCPD型不饱和聚酯树脂），工业品；固化剂过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化苯甲酰（BPO）和促进剂环烷酸钴、异辛酸钴、N，N-二甲基苯胺（DMA）。
1.2 196D不饱和聚酯树脂（UPR）凝胶时间确定取100g不饱和聚酯树脂放入200mL烧杯中，加入3g过氧化物固化剂，调整促进剂用量，保证25℃时，树脂凝胶时间在（30±5）min之间。
按照GB/T7195-87测定树脂凝胶时间。
1.3树脂浇铸体的制备按照GB/T3854-2005制备。
1.4实验方法1）巴氏硬度测试按照GB/T3854-2005测试树脂浇铸体的巴氏硬度。
2）固化时间、放热峰温度测试，按照文献[3]的方法进行。
3）气干性测试用手感觉是否粘手。
2.结果与讨论2.1 DMA用量对196D不饱和聚酯树脂固化性能影响表1为DMA用量对196D不饱和聚酯树脂（UPR）固化时间、放热峰温度、气干性、浇注体硬度的影响。
由表1数据可知，随着DMA用量增加，树脂固化时间逐渐减少，放热峰温度逐渐升高，树脂浇铸体的巴氏硬度逐渐升高，当DMA用量达到1.1%时，放热峰温度和巴氏硬度反而下降，固化时间反而增长，究其原因：1）DMA对该固化体系过氧化甲乙酮/异辛酸钴中的促进剂异辛酸钴具有活化作用，进而提高了过氧化甲乙酮分解产生自由基的速率和数量，因而树脂的放热峰温度和浇注体硬度增加，固化时间缩短；2）要保证25℃时，树脂凝胶时间在（30±5）min之间，在固定过氧化甲乙酮加入量的前提下，增加DMA用量，势必减少促进剂异辛酸钴用量，促进剂异辛酸钴加入量的减少，降低了过氧化甲乙酮分解产生自由基的速度及数量，因而，树脂的放热峰温度和浇注体硬度降低，固化时间延长。
不饱和聚酯树脂固化和增稠特性的研究
不饱和聚酯树脂固化和增稠特性的研究作者：李活来来源：《装饰装修天地》2016年第16期摘要：不同材料、不同温度对不饱和聚酯树脂的固化与增稠有不同的影响，积极地分析和研究不饱和聚酯树脂固化和增稠的特性，对于强化不饱和聚酯树脂的应用价值具有重要的意义。
本文就影响不饱和聚酯树脂固化和增稠的因素展开探讨，为不饱和聚酯树脂的实际应用提供参考。
关键词：不饱和聚酯树脂；固化；增稠机理；增稠速度随着化工行业的普遍发展，新型材料的研究范围在不断的拓展，越来越多的高分子材料在社会应用中突显出重要的价值。
在汽车、电气以及建筑行业，以不饱和聚酯树脂为基体的玻璃钢复合材料被广泛的应用，而不饱和聚酯树脂本身的固化和增稠效果会影响到实际材料的性能。
从目前的生产实践来看，不饱和聚酯树脂的化学增稠是片状膜塑料生产过程中的一个关键性步骤，所以本文通过对比MgO、PF粉、CaCO3、氢氧化铝等多种材料对不饱和聚酯树脂的增稠效果，分析不饱和聚酯树脂的增稠机理和增稠速度，从而在工业生产的过程中能够更好的进行不饱和聚酯树脂的生产，从而确保其质量。
一、实验部分1.原材料本文的不饱和聚酯树脂固化和增稠的实验，主要通过酸值滴定和红外分析的方式进行分析研究。
实验主要材料有：不饱和聚酯树脂（不饱和聚酯树脂种类繁多，所以本文取用华聚HS-902，邻苯型为基本实验对象，其它同理）此外还有MgO、PF粉、二苯基甲烷二异氰酸酯、CaCO3、氢氧化铝等。
这些材料中，不饱和聚酯树脂是实验的基本原料，而其他的材料都属于填料，通过他们的分别利用可以更加详细的对比出不同材料对于不饱和聚酯树脂的具体影响。
2.仪器与设备要进行实验，实验的仪器和设备自然必不可少。
因为在试验中需要进行填料的加入，而填料对于不饱和聚酯树脂的增稠影响需要充分的混合后才能看到效果，所以需要多功能电动搅拌器的利用。
另外，因为试验中对于环境的温度和湿度要有一定的控制，所以需要借助电热恒温鼓风干燥箱的力量。
不饱和聚酯树脂改性及其固化性能研究
不饱和聚酯树脂改性及其固化性能研究广东工业大学硕士学位论文姓名：肖武华申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：廖正福20100601摘要摘要不饱和聚酯树脂（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ，ＵＰＲ）是热固性树脂的主要品种之一。
因其良好的综合性能以及生产原料来源广泛、价格低廉等特点，在工业、农业、交通与建筑等领域被广泛应用。
但未经改性的ＵＰＲ一般存在着韧性差，强度不高，收缩率大等缺点，因此，ＵＰＲ的改性研究一直备受关注。
环氧树脂（ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ，ＥＰ）综合性能优良，但成本相对较高；纳米粒子因其突出的量子效应，在树脂的改性应用中，增强增韧效果显著。
本文采用直接共混法，选用低分子量ＥＰ（Ｅ４４、Ｅ５１）、不同种类的纳米粒子，制各ＥＰ／ＵＰＲ／纳米粒子复合材料，以期将ＥＰ的优良性能、纳米粒子的量子效应与ＵＰＲ相结合，制备高性能ＵＰＲ。
研究结果如下：（１）ＥＰ能够改善ＵＰＲ的力学性能及耐水、耐酸、耐碱性能。
Ｅ４４、Ｅ５１的最佳用量分别为４％、２％；Ｅ５ｌ因其低分子量、高环氧值的特点，对ＵＰＲ具有比Ｅ４４更明显的增强效果；（２）Ｅ５１／ＵＰＲ体系经不同无机粒子填充后，所得复合材料的各性能（粘度、凝胶时间、力学性能、耐介质性能等）与粒子种类及其用量相关。
纳米ＺｎＯ的改性效果最明显、纳米Ｓｉ０２次之、纳米Ｔｉ０２再次；普通石粉粒径较大，表面活性低，对树脂的改性效果最不明显；Ｎａｎｏ．ＺｎＯ最佳添加量为５％时，Ｎａｎｏ．ＺｎＯ／Ｅ５１／ＵＰＲ复合材料的综合性能最为突出；（３）扫描电镜（ＳＥＭ）研究表明：ＵＰＲ断面光滑，断裂路径窄而连续，是典型的脆性断裂形貌；Ｎａｎｏ．ＺｎＯ／Ｅ５１／ＵＰＲ复合材料断面粗糙并伴有大量应力发白，具有典型的韧性断裂形貌。
（４）采用ＦＴＩＲ方法跟踪了树脂的固化过程。
研究表明：在ＵＰＲ固化反应热的作用下，Ｅ５ｌ中的环氧基团与聚酯端基可发生反应，封闭部分聚酯端基或与聚酯形成ＵＰ．ＥＰ．ＵＰ型嵌段共聚物，从而达到改性的目的；纳米ＺｎＯ的添加，降低了树脂的反应活性。
不饱和聚酯树脂的主要特性
不饱和聚酯树脂的主要特性树脂是一种俗称，指制造塑料所用的高分子原料，凡未经加工的任何高聚物都可称为树脂。
聚酯指的是二元羧酸和二元醇经过缩聚反应而成的聚合物。
通用聚酯树脂一般为邻苯型，即采用邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇、乙二醇等常用的材料合成，然后溶解于交联单体苯乙烯中。
聚酯树脂可分为两类：一类是饱和聚酯树脂，其分子结构中没有非芳族的不饱和键，如聚对苯二甲酸乙烯酯。
这是一种热塑性树脂，可以通过喷丝头注射成型得“涤纶”纤维，也可以制成薄模，即“涤纶”薄模。
另一类是不饱和聚酯树脂，其分子含有非芳族的不饱和键，可以适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性树脂，我们以下文中所讲的不饱和聚酯树脂即属此类，有时为方便也称为聚酯。
不饱和聚酯分子在固化前是长链形的分子，其分子量（相对分子质量）一般为100~3000，这种长链的分子可以和不饱和的单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状分子，共有三种形态：1.为大致均匀的连续网状结构；2.为不均匀的连续网状结构，在密度较大的连续网之间有密度较底的链型分子互相联结；3.为不连续网状结构，密度较大的连续网分散与未键和的组分中间。
一般不饱和聚酯树脂固化后主要形成第二种。
不饱和聚酯树脂是增强塑料中使用最普遍的树脂。
在增强塑料领域中，热固性树脂用量占85%~90%（质量分数），不饱和聚酯有特别有利的加工工艺条件，而且价格便宜，不饱和聚酯树脂主要优点如下：（1）工艺性能优良。
这是不饱和聚酯树脂最突出的优点，室温下具有适宜的粘度，可以在室温下固化，常压下成型，固化过程中无小分子形成，因而施工方便，易保证质量，并可用多种措施来调节他的工艺性能，特别适合于大型和现场制造玻璃钢制品。
（2）耐化学腐蚀性：不饱和聚酯树脂与普通金属的电化学腐蚀机理不同，它不导电，在电解质溶液里不会有离子溶解出来，因而对大气、水和一般浓度的酸、碱、盐等介质有着良好的化学稳定性，特别在强的非氧化性酸和相当广泛的PH值范围内的介质中都有着良好的适应性，过去用不锈钢也对付不了的一些介质，如盐酸、氯气、二氧化碳、稀硫酸、次氯酸钠和二氧化硫等，但现在可以很好的解决，固化后的树脂综合性能良好。
不饱和聚酯树脂固化特性的研究
不饱和聚酯树脂固化特性的研究
王庆;王庭慰;魏无际
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2005(21)6
【摘要】采用推广放热曲线法(SPI)和差示扫描量热法(DSC)研究了不饱和聚酯树脂(UPR)的固化反应历程,讨论引发剂对UPR体系固化特性的影响,并由DSC曲线得到固化工艺和动力学参数.结果表明:引发剂对固化特性的影响很大,其用量宜为UPR的1%～2%;引发剂含量2%时,确定UPR固化温度为120 C.后处理温度为140 C,表观活化能74.3 kJ/mol,碰撞因子1.71×109,反应级数0.916;等温固化时,当反应程度超过0.7,固化反应由动力学控制阶段转向扩散控制阶段.
【总页数】5页(P492-496)
【作者】王庆;王庭慰;魏无际
【作者单位】南京工业大学高分子材料科学与工程系,江苏,南京,210009;南京工业大学高分子材料科学与工程系,江苏,南京,210009;南京工业大学高分子材料科学与工程系,江苏,南京,210009
【正文语种】中文
【中图分类】O632.52;TQ317.4
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不饱和聚酯树脂的固化机理
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
不饱和聚酯树脂的固化特征及表征
不饱和聚酯树脂的固化特征及表征（一）不饱和聚酯树脂的固化特征不饱和聚酯树脂在固化过程中同样有三个阶段，按照其成型工艺上的术语分为凝胶、定型和熟化三个阶段。
凝胶阶段是指从粘流态的树脂到失去流动性形成半固体凝胶阶段。
这一阶段对应于通常所说的A阶向B阶的过渡。
定型阶段是从凝胶到具有一定硬度的固定的形状，可从模具上取下为止，从树脂未完全固化这一点来说，与通常所说的B阶段相似，只是它不具有通常B阶段树脂那种加热软化等特性，实际上更接近C 阶段的特证，但由于此时性能还未稳定，而处于中间变化阶段，所以还不能称为C阶，确切地说是处于C阶前期。
熟化阶段是从表观上已变硬具有一定力学性能，经过后处理到具有稳定的化学与物理性能而供使用的阶段，大体上可称#阶，不过这一阶段比通常习用的#阶要长，这是不饱和聚酯树脂固化过程的一个特点。
（二）固化特征的表征一般研究聚酯固化特征，采用树脂固化时温度随时间变化的曲线，这种曲线称为放热曲线。
这是美国塑料工业协会应用最广泛的方法，简称SIP法，后又发展为“日本工业标准法”，简称JIS法，两种方法不同点是采用的温标不一样，前者采用华氏温标，恒温水浴为180F，而后者则采用摄氏温标，恒温水浴温度为80℃树脂固化过程是物理性质和化学性质发生变化的过程，放热曲线是这个过程中固化温度随时间变化的关系曲线，根据放热曲线能够确定树脂在固化过程中的几个物理量。
1、凝胶时间SIP法：在环境温度（浴温）为180F的条件下，试样的温度从150F升到190F所需要的时间定为凝胶时间。
JIS法：在环境温度（浴温）为C的条件下，试样的温度从65℃升到85℃时所需的时间定为凝胶时间。
2、最小固化的时间从150F或65℃到达最高放热温度时间。
3、最高放热温度———放热峰温度聚合热可达温度的最高值。
在诱导期，树脂中的阻聚剂消耗掉，由于热分解为自由基的引发剂，在诱导期的终点时，阻聚剂全部消耗完，于是引发剂分解产生的初级自由基引起了聚合作用，树脂的凝胶化和聚合反应的热效应证明了共聚合反应的开始。
不饱和聚酯树脂的固化
有机过氧化物特性参数
1、活性氧含量 又称有效氧含量（%），描述有机过氧化 物的纯度的指标，是有机过氧化物有效成分 的标志。 2、临界分解温度 有机过氧化物受热分解形成初级自由基的 所需的最低温度。（BPO＜TBPB＜DCP） 3、半衰期 指在给定温度下，有机过氧化物分解一半 所需要的时间。常用来评价过氧化物活性的
② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP）
③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO）
④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）
⑤ 过碳酸酯 ⑥ 酮过氧化物（过氧化物的混合物）
如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮
过氧化甲乙酮与过氧化环己酮
两种引发剂名为过氧化物，实为氢过氧化 物，而且是多种氢过氧化物的混合物。 包含（P16）： 一羟基氢过氧化物、 一羟基过氧化物、 二羟基过氧化物和二过氧化物等。
2.3.5 不饱和聚酯树脂用阻聚剂
阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体和不饱 和聚酯不能发生聚合反应的物质。 阻聚作用的表现：(M－单体；Z－阻聚剂） 链增长反应 RMn·＋M kp RM（n+ 1）·
链阻聚 反应 RMn·＋Z kz RMnZ·
1）缓聚 kz / kp = τz ≈20 ~ 30 减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂 2）阻聚 kz / kp = τz ＞100 出现诱导期；阻聚剂为抑制剂。
金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的 促进剂。
一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。
通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为 0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。
不饱和聚酯树脂固化和增稠特性的研究
20060601
Hale Waihona Puke 摘要本文用二价碱土金属氧化物、氢氧化物增稠不饱和聚酯树脂，并研究了增稠 树脂的固化特性，旨在为模塑料的开发及其应用提供一些基础性的数据和研究方 法。
首先，采用 SPI 法和差示扫描量热法（DSC）研究了引发剂、低收缩树脂（LPA） 对凝胶时间、固化时间、放热峰温度的影响，并从动力学角度分析了固化反应特 性。
The results indicated that magnesium oxide had a better thickening effect than other thickening agents for UPR system, the suitable content were 2～4 phr ; The thickening temperature was 40℃, Minim water could accelerate early thickening, but postponed later thickening; calcium hydroxide would postpone early thickening, but promoted later thickening; acid value titration and FTIR analysis elucidated the carboxylic acid end group took part in thickening reaction accompanied with the formation of water, which resulted in intermolecular hydrogen bonding. GPC
不饱和聚酯树脂的常温固化(1)
键的一步, 控制着固化反应。这主要由引发剂的分 解速率来决定。衡量分解速率的指标一般有以下几 种:
a1 表观活化能 : 在一定条件下引发剂分解自 由基所需的最低能量。活化能的大小可以用来表示 引发剂的稳定性。活化能的值大, 不易分解, 较稳 定。活化能的值小, 容易分解产生自由基。过氧化 物在还原剂存在下, 活化能明显变小, 原来要在高 温下才能进行的反应, 可以在较低温度下进行。不 饱和聚酯树脂常温固化采用氧化 ) 还原体系, 道理
Abstr act: In this paper, t he feat ures curing, curing react ion, curing mechanism and the cross linking react ion act ivit y were reviewed including four kinds of curing react ion, init iator variet y, init iat or act ivity, select ing of init iat or. The process of chain growt h and the crosslinking react ion act ivit y and/ or it s effect factor were also in2 t roduced such as crosslinking agent variet y, t he use level of styrene monomer, double bond desity in t he molecu2 lar chain of U PR, the cis- t rans- isomerism of double bond, inhibitor and ot her additives. Key words: UPR; curing react ion; curing mechanism
最新不饱和聚酯树脂的常温固化
不饱和聚酯树脂的常温固化不饱和聚酯树脂的常温固化不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化，形成三向交联的不溶不融的体型结构。
不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯，但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样那样的产品质量问题。
例如制品固化不完全，表面发粘，没有强度，甚至造成制品损坏报废等等。
因此加深对这一问题的认识很有现实意义。
不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程，影响因素很多，我们从理论和实践的结合上加以论述。
1 、不饱和聚酯树脂化学反应不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。
这方面的论述已经十分详尽，但为了说明树脂的固化问题，下面分别进行简单重复和讨论。
1.1不饱和聚酯树脂的合成反应不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。
聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。
1.1.1 加成聚合反应用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反应。
该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。
目前普遍采用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。
二元醇中的羟基与酸酐发生反应，生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点：(1)加成反应过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；(2)起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较均匀；(3)生产过程能耗低；(4)反应周期短，生产效率高；(5)无污染，对环境没有影响。
此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻，能生产多种牌号的优质聚酯。
天津巨星化工材料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。
具有优异的电气性能，广泛应用于制造电器制品。
不饱和聚酯树脂BPO／DMA／MHPT固化体系的研究
不饱和聚酯树脂BPO／DMA／MHPT固化体系的研究采用引发剂过氧化苯甲酰（BPO）和复合促进剂N，N-二甲基苯胺（DMA）/N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺（MHPT）组成的固化体系，室温条件下对不饱和聚酯树脂（UPR）进行固化，研究了BPO用量为5.0%、促进剂总量为4.0%时改变DMA与MHPT配比对UPR凝胶时间、固化速度及原子灰的凝胶时间、表干时间、附着力的影响，得出了MHPT和DMA的适宜质量比为1.5：2.5，可使UPR在固化过程中有较长的施工期、后期快速固化，且原子灰有适宜的表干时间和良好的附着力。
标签：不饱和聚酯树脂；过氧化苯甲酰；N，N-二甲基苯胺；N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺；凝胶时间；附着力不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的一类[1]，由于生产工艺简便、原料易得、可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，由其制成的原子灰广泛应用于汽车与机车的制造、修理业，各种金属、非金属材料的嵌缝、砂眼的填补及建筑装修行业等方面[2，3]。
原子灰在应用时，既要求有合适的施工时间、凝胶后能快速固化，又要求有较适宜的表干时间和附着力。
目前常用的室温固化体系BPO/DMA往往达不到理想的效果。
有报道[4]称，用MHPT作为促进剂比用DMA的效果好，相同用量下，UPR凝胶时间、固化时间明显缩短，且固化程度高。
实验中以BPO为固化剂，DMA和MHPT为混合促进剂，探讨室温下有适宜的凝胶时间，同时后期能快速固化且应用性能良好的施工工艺。
1 实验部分1.1 主要原料及仪器过氧化苯甲酰（BPO），活性氧含量3.3%，山东邹平恒泰化工有限公司；N，N-二甲基苯胺（DMA），10.0%苯乙烯溶液，北京天宇祥瑞科技有限公司；N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺（MHPT）10%苯乙烯溶液，北京天宇祥瑞科技有限公司；不饱和聚酯树脂（UPR），固含量为67.5%，格式黏度为1.6 s，晋州福利汽车材料厂。
再生石材用不饱和聚酯树脂固化特性研究
再生石材用不饱和聚酯树脂固化特性研究作者：田井速袁正华罗恒吉玉碧来源：《科技资讯》2024年第07期摘要：不飽和聚酯树脂作为黏结剂在人造大理石中大量应用。
采用Gelprof518树脂反应行为分析仪研究了不饱和聚酯树脂在不同固化剂添加量、不同种类固化剂及复配固化剂对树脂凝胶反应的固化特性，探究固化剂添加量及固化剂种类对固化反应速率的影响。
结果表明：固化剂类型、添加量和温度对固化反应速率和反应程度有显著影响，在实际应用中根据具体应用需求进行选择。
关键词：不饱和聚酯树脂固化特性固化剂添加量固化剂种类中图分类号：TQ323.42Research on the Curing Characteristics of Unsaturated Polyester Resin for Recycled StoneTIAN Jingsu1 YUAN Zhenghua2 LUO Heng2 JI Yubi3（1. Guizhou Provincial Material Technology Innovation Base， Guiyang， Guizhou Province， 550014 China;2. Guizhou Colorful Stone Polymer Technology Materials Co.， Ltd.，Guiyang， Guizhou Province， 550014 China;3. Guizhou Institute of Technology， Guiyang，Guizhou Province， 550000 China）Abstract： Unsaturated polyester resin is widely used in artificial marble as an adhesive. The paper studies the curing characteristics of unsaturated polyester resin on the gel reaction of resin in different dosages of the curing agent， different types of the curing agent and compound curing agents by the Gelprof518 resin reaction behavior analyzer， and explores the influence of the dosage and type of curing agents on the rate of the curing reaction. The results demonstrate that the type，dosage and temperature of the curing agent significantly affect the rate and degree of the curing reaction， and that they should be selected based on specific application needs in practical applications.Key Words： Unsaturated polyester resin; Curing characteristics; Curing agent dosage; Curing agent type再生石材也叫人造石英石是以石英砂为骨料，以不饱和聚酯树脂为黏合剂，加入固化剂、着色剂等制成的，主要用于橱柜台面、地面、墙壁等，是人造石材中发展最快的类型之一[1-3]。
不饱和聚酯树脂的固化机理之欧阳与创编
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C 双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR 固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
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第 5 期
秦 岩等 : 不饱和聚酯树脂微波固化特性研究
·15 ·
1 实验部分 111 原材料
不饱和聚酯树脂 ( 196 # ) , 江苏南方树脂厂生 产 ;过氧化苯甲酰 (B PO) ,上海试剂一厂 ;2 ,5 - 二 甲基 - 2 ,5 - 双 (叔丁基过氧基) 己烷 (DB PH) ,叔丁 基过氧化氢 ( TB HP) , 天津阿克苏诺贝尔公司 ;偶 氮二异丁氰 (A IBN) ,武汉江北化学试剂厂 。 112 试样制备 11211 微波固化
P = Kf E2ε′( T) tanδ( T) 式中 : P 为吸收能 、K 为常数 、f 为频率 、 E 为电 场强度 、ε′为介电常数 、 T 为样品温度 、tan δ为
【收稿日期】2006 - 05 - 15 ; 【修回日期】2006 - 07 - 31 【作者简介】秦岩 (1967 —) , 男 , 副教授 , 研究方向为热固性聚合 物基体及复合材料成型工艺 。 【联系方式】Email : qinrock @sina. com
微波加热可以激发多种固化剂 , 并引发 U PR 凝胶固化 ; 在几种固化剂条件下 , 微波加热凝胶时 间普遍比空气加热要快 , 前者比后者快 10～20 倍 (见表 1) ; 除 A IBN 似乎更易被微波引发外 , 几种 过氧化物类引发 U PR 的凝胶时间趋于相同 , 这与 空气加热固化规律有区别 。热固化条件下 , 凝胶时 间与催化剂半衰期温度有一定联系 , 而微波条件 下 , 半衰期影响不太明显 。其原因可能在于微波加 热迅速 , 可使材料在短时间内超过其半衰期温度 , 达到高温状态 , 导致凝胶时间趋同 。
美国 Nicolet 公司的 60 SXB 型傅里叶变换红外 光谱 仪 , 样 品 采 用 KBr 压 片 法 制 备 , 在 500 ～
4 000 cm - 1 的波数范围内对样品进行红外光谱分 析 。通过红外光谱测试 , 通过分析苯乙烯及聚酯中 双键变化 , 判断反应情况 。 2 结果与讨论 211 不同固化剂作用下微波固化与热固化比较
普通不饱和聚酯树脂 ( U PR) 及其混合固化体 系在液态条件下介电常数 (在 0101～0103 之间) 与 环氧树脂相当 , 因此 , U PR 对微波能量也应有较 好的吸收性 。国内外在此方面研究工作不多 , 本文 就微波固化 U PR 可行性 、固化工艺特点 、固化性 能等作一定研究 , 并与传统热固化形式进行了比较 分析 。
Tg 随固化时间增加而增大 , 微波加热与烘箱加 热都有此趋势 (见图 3) ; 微波加热与烘箱加热 UPR 的最终 Tg 值基本相同 ; 两者明显差异在于微波加 热玻璃化温度达到极值时间要远低于烘箱加热 。
图 3 加热时间与树脂玻璃化转变温度关系
214 力学性能比较 微波加热 U PR 强度和模量都略大于烘箱加热
表 2 微波固化与热固化产物力学性能比较
固化类型
弯曲强度/ 弯曲模量/ 压缩强度/ 压缩模量/
M Pa
GPa
M Pa
GPa
微波加热 (92 W) 烘箱加热 (130 ℃)
85 ±11 83 ±11
218 ±011 217 ±011
74 ±11 72 ±12
215 ±011 214 ±011
215 红外光谱测试与分析 U P/ 苯乙烯体系在微波作用下固化 , 分别测得
采用美国 N ETZSCH 公司 DSC 200 PC Phox 示差扫描量热仪测定 。采用 DSC 法可直接测试固 化产物玻璃化转变温度 ( Tg) 。同时 , 采用差热能 量计算方法 , 可以间接计算出固化中间产物的固化 度 。用此方法的准确性要高于萃取法 , 原因是萃取 法测试在较高温度下对试样进行蒸煮 , 固化度显然 会发生飘移变化 。
微波固化样品采用聚四氟乙烯材料加工模具 , 聚四氟乙烯介电常数约为 2 ×10 - 4 , 相对微波为透 明材料 , 不影响 U PR 对能量吸收 。美的牌家用微 波炉 , 微波工作频率为 2 450 M Hz , 其五档输出功 率用加热纯水方法测定 , 分别为 (110 W , 205 W , 252 W , 326 W , 372 W) 。测定 U PR/ B PO 试样凝 胶时间 , 凝胶状态由开门方式观测 , 累计施波时 间 。U PR/ B PO 体系中 , B PO 加入量为 1 % , 除固 化剂对比实验外 , 其他实验都采用 BPO 为固化剂 。 11212 热固化
表 1 微波固化与热固化 UPR 凝胶时间比较
ω(固化剂) 微波固化 为 1 % 凝胶时间/ s
BPO
92
A IBN
50
TB HP
85
DB P H
96
热固化
恒定温度/ ℃
凝胶时间/ s
72
1200
70ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
900
86
1500
88
1800
注 : 树脂 30 g , 固化剂比例均为 1 %。微波加热采用低档功率 , 热固化根据半衰期温度不同 , 设定不同固定温度加热 。
212 微波功率与凝胶时间关系 在确定树脂种类 、固化剂种类及浓度条件下 ,
微波加热 U PR , 凝胶时间随微波功率增大而趋于 降低 (见图 1) , 而且在选用中高档功率加热时 , 凝胶时间降低到 10～20 s 范围内 , 大大低于常温 固化及传统加热固化时间 (100～1 000 s) 。其原因 在于微波加热热效率高 , 而且内外同步加热 , 减少 了热传导时间 。
图 1 微波功率对 UPR 凝胶时间影响
213 固化度及玻璃化转变温度对比 微波加热 U PR 在诱导期完成后 , 固化度迅速
·16 ·
热固性树脂
上升 , 并在几分钟内达到固化完全 , 反应速度比烘 箱中传导加热快 3～5 倍 (见图 2) 。
第 21 卷
图 2 加热时间与树脂固化度关系
介质损耗角正切 。可见聚合物对微波能的吸收与材 料介电性能相关 , ε′( T) tan δ( T) 越大 , 对微波能 吸收趋势越大 。
利用微波这方面特点 , 近 20 年来 , 国内外在 利用微波辐射热固性聚合物领域进行了不少研究 。 S L Bai[4 ] 、David J T Hill[5 ] 、Driusz Bogdal[6 ]研究 了环 氧 树 脂 微 波 固 化 的 一 些 特 性 , C - P Lai[7 ] 、 Chia L H L [8 ]研究了丙烯酸酯类微波固化及用于牙 材的可行性 。Laurence L ucchese[9 ]研究了微波固化 复合材料 。研究表明 : 微波对聚合物材料作用深度 深 , 热效率高 , 无能量传输滞后 , 安全性能好 , 对 大分子链基本无损伤 。
其固化前后的红外光谱 (见图 4) 。 苯乙烯 C C 的吸收峰出现在 1 695～1 540 之
图 4 不饱和聚酯树脂微波固化前后红外光谱对照
间 。在 树 脂 固 化 前 , 1 6 4 6 cm - 1 、1 6 3 0 cm - 1 、 1 600 cm - 1三处的峰值很高 , 说明样品中有大量的
先用 DSC 法 测 试 液 体 树 脂 总 固 化 吸 收 焓 ΔHR , 从 0 ℃升温到 200 ℃, 升温速率为 20 K/ min 。然后测试未完全固化的树脂吸收焓 , 称为剩 余吸收焓 ΔHres 所用升温速率 、升温范围与上同 。 固化度可用下列公式计算[10 ]
α= (ΔHR - ΔHres) / ΔHR 11313 红外光谱测试
Abstract : In t he paper , t he feasibility and properties of U PR cured by microwave heating were described. The solidification properties of microwave - heating cured resin were respectively analyzed by means of DSC and F TIR. The result indicated t hat alt hough using t he microwave heating gel time were several times even to 20 times shorter t han t he t raditional time , heat property of t he microwave - heating cured resin and it s mechanical property were nearly identical to t he properties of t he t raditionally t hermosetting resin so t hat t he U PR cured by microwave heating was practicable and efficient as well. Key words : microwave ; cure ; unsat urated polyester resin ; property
采用烘箱加热试样 , 使用金属标准试样模具 。 加热金属模具到规定温度后 , 倒入经真空脱泡处理 的树脂混合液 。对比实验中 , 材料质量及配比与微 波实验相同 。 113 性能测试 11311 凝胶时间
微波加热采用开门观测、间歇加热 、累积计 时 。烘箱加热采用连续加热 , 连续观察计时 。 11312 固化度与玻璃化转变温度
0 引 言 微波是指频率在 300 M Hz～300 GHz 的电磁波
(介于红外与无线电波之间) , 该频率与化学基团的 旋转振动频率相近[1 ] 。一些介质材料由极性分子 和非极性分子组成 , 在微波电磁场的作用下 , 介质 中的极性分子从原来的热运动状态转为跟随微波电 磁场的交变而排列取向 。例如 : 采用的微波频率为 2 450 M Hz , 就会出现每秒 24 亿 5 千万次交变 , 分子间就会产生激烈的摩擦[2 ] 。在这一微观过程 中 , 微波能量转化为介质内的热量 , 使介质温度呈 现为宏观上的升高 , 这是微波加热的原理 。在微波 辐射条件下 , 材料对介电能吸收可用下式表达[3 ] :