NiO基半导体光电薄膜的制备及性能研究

浙江大学 硕士学位论文 NiO基半导体光电薄膜的制备及性能研究 姓名：何作鹏 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：季振国
20050101
浙江大学硕士论文
摘要
氧化镍是具有典型３ｄ电子结构的氧化物，是一种Ｐ型氧化物半导体材料， Ｎｉ０被广泛应用于透明导电膜，电致变色器，气体敏感等领域。
浙江大学ｔ（ｉｉ：１：沦文
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图１－２ Ｄ Ｎｉ（ＯＨ）２原子点阵示意图 Ｆｉｇｕｒｅｌ一２ ｔｈｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｓｋｅｔｃｈ ｍａｐ ｏｆ Ｂ—Ｎｉ（０１１）２ ｃ１．ｙｓｔａｌ
１．２．２． ＮｉＯ薄膜的光电性质
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陛ｌ １—３ＮｉＯ电子结构图
Ｆｉｇｕｒｅｌ—３ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆＮｉＯ
随着品粒尺寸的增大而变小。 为了调节ＮｉＯ薄膜的禁带宽度，使之适应不同应用的需要，我们尝试通过
掺杂调节ＮｉＯ薄膜的禁带宽度。通过在ＮｉＯ中掺Ｍｇ形成了Ｍｇ。Ｎｉｌ一。Ｏ固溶体， 成功实现了ＮｉＯ禁带宽度向高端移动。实验结果表明，“ｊ Ｍｇ含量在０．２～０．３之 Ｍ时，Ｍｇ、ＮｉｈＯ薄膜的禁带谢皮处丁２４０－－２８０ｎｍ，｛ｍｊ’处ｒ【。ｌ钉光，谱范闭。 光ｉ；｝年Ｉ【｜＿＿】ｊ应测试表明，Ｍｇｏ ３Ｎｉｏ ７０对太阳光不敏感，而ｘ，Ｊ ２５４ｎｍ的紫外光具有很 好的ｎｌｈＪｊ，ｔＬ特性，电阻变化高达４０％。以上结果说明Ｍｇ。ＮｉｈＯ是一种具有潜在应 用Ｉｊｉ『景的太阳盲区紫外探测器用利料。
作为紫外探测器，主要通过ｐ－ＮｉＯ与ｒｌ型氧化物形成异质结（比如 ｐ－ＮｉＯ／ｎ—ｚｎＯ）形成异质结晶体管来实现紫外光的探测这种异质器件在一定程度 上拓宽了ＮｉＯ的应用前景，但受到制备条件和制备工艺的影响，使其在紫外探 测领域的应用受到很大的限制。
基于分析， 本论文主要探索了通过对掺杂（Ｍｇ和Ｃｕ）实现对ＮｉＯ禁带 宽度的调节，使其对不同的光谱都有较强的响应，以便在紫外探测和电致变色 领域具有更好的应用前景。
ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｕｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄ ＮｉＯ ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙ ｏｘｉｄｅｓ Ａ洲Ｉ．ｘ Ｏ，ｉ…ｅ
ＮｉＯ，ＭｇｘＮｉ—ｘＯ，ａｎｄ ＣｕｘＮｉ Ｉ－ｘＯ ｆｉ ｌｍｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｄｉｐ—ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ
另 方面，我们通过在ＮｉＯ中掺Ｃｕ，形成了Ｃｕ。ＮｉｈＯ，成功使得ＮｉＯ的 禁带宽度向低端移动。实验结粜表丽，肖Ｃｕ含量的在０～Ｏ ２时，Ｃｕ、Ｎｉｌ一、Ｏ薄 膜的光潜响应范围从紫外光谱阶段向可见波段移动，同时，薄膜仍保持良好的电 致变色性能。电致变色性能测试结果显示，Ｃｕｏ ２Ｎｉｏ ８０薄膜具有最好的电致变色 特性，且薄膜的着色深度随ｃｕ的含量增加而变大。 因此ＣＬＩ、Ｎｉｌ－ｘＯ是一种具有 心用『何景的禁带宽度可调的ｆｆ＝｜｜致变色材料。
１＿２．３．ＮｉＯ薄膜的气敏性质
ＮｉＯＩＩ门ｉ其不同与其他的氧化物的对『乜类型，Ｉｘｌ＿【Ｉ：ｔ；，１７ｌ我刚吸附其他气体后， 与臼舶其他最常用的ＭＯｓ型气体传感器的氧化物薄膜相比较，表面能带弯曲不 一样，作为气体传感器，会表现出特定的敏感性。Ｉ．Ｈｏｔｏｖｙ等研究了ＮｉＯ对Ｎ０２ 的敏感特性㈣，结果如图１—６所示，薄膜很好的敏感特性和响应度，在低温下
利用在ＮｉＯ中掺入Ｍｇ和Ｃｕ，可以在３．０ｃＶ一５．０ｃＶ范哺ｌ｜内删甘ＮｉＯ基薄膜 的禁带宽度，有望在宽禁带异质结、量子阱பைடு நூலகம்件等方面得到应用。
芙键同： 镍基氧化物薄膜，能带调节，电致变色，太阳盲区，紫外探测，溶胶 …凝胶
浙江入学硕…ｔ论文
Ａｂ ｓｔｒａｃｔ
ＮｉＯ ｉｓ ａ ｐ－ｔｙｐｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｔｙｐｉｃａｌ ３ｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎｉｃｋｅｌ ｂａｓｅｄ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ，ｂａｎｄ—ｇａｐ ｔｕｎｉｎｇ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ，ｓｏｌａｒ。ｂｌｉｎｄ ｒｅｇｉｏｎ，ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｄｅｔｅｃｔｏｒ，ｓｏｌ—ｇｅｌ
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第一‘章文献综述
１．１．引言
ＮｉＯ为具有３ｄ电子结构的过渡金属氧化物‘１。’１，是一利ｒ欺犁的Ｐ型导电薄 膜材料．，室温下的禁带宽度为３．６．４ ＯｅＶｌ。引。其常见的结品念为立力ＮａＣＩ结构， 品格常数为ａ＝ｂ＝ｃ＝Ｏ．４１８ｒｉｍ。Ｉ妇于其电子结构的特殊性，表现出一系列的特殊 的电学、光学性质，在Ｐ型透明导电、电致变色、气体检测，紫外探测器等领
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（１６０－－２００。ｃ），Ｎ０２最低检测浓度ｉｌ］达ｌ～１０ｐｐｍ。
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如图１—４所示［１ ７１，Ｈ Ｋａｍａｌ等采用喷雾热解法也得到类似的结果‘１６］。Ｐ ＰｕｓｐｈａｒａｊＮｌ等人采用喷雾热解法通过掺Ｌｉ＋使薄膜电阻可降低到５ｓｑｃｍ，同时保 持可见光波段透光率达９０％【Ｉ“。
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图１—４氧含量与衬底温度的关系Ｉ‘７］
ｔｅｓｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（ＡＴ％）ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｗｉｔｈ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ６ １ ０ｎｍ．Ｆｏｒ Ｃｕ０ ２Ｎｉ０ ｓＯ ｆｉｌｍｓ， ｔｈｅ ＡＴ％ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ７０％０ｕｒ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｕ。Ｎ ｉ ｈＯ（Ｏ．２＜ｘ＜０．３）ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｅｌｅｅｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ．
ＮｉＯ为３ｄ族过渡金属氧化物，具有特殊的电子结构，使其具有一系列特殊 的ｌ电学性质口１。按照经典能带理论，金属导带部分充满电予，而绝缘体、半导
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体刚好：相反，且导带与价带之削存在带隙。ＮｉＯ电子结构为Ｎｉ３ｄ８０２ｐ６，按照上
述电子能带理论，由于Ｎｉ的３ｄ电子轨道未填满，应归属于金属系列，但是由 于电子的关联作用，使得３ｄ轨道的电子仅仅局限在Ｎｉ轨道，如图１—３，因此，
～——————～————————一 浙江大学硕士论文 １．２．ＮｉＯ的性质 １．２．１．ＮｉＯ晶体结构
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图１．１ ＮｉＯ晶体的原子点阵示意图
ＦｉｇｕｒｅＩ—Ｉ ｔｈｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆＮｉＯ ｃｒｙｓｔａｌ
氧化镍在自然条件下的结品态具有单一稳定的立方氯化钠结构『１４１， 图 １－１给出了ＮｉＯ的晶体结构示意图。其中，０离子按立方最紧密方式堆积，阳 离了填充于全部的八面体空隙ｒｈ刚、阳离于的配位数都为６。｝Ｉｉ＝５格常数为 ０．４１ ８ｒｉｍ。在许多情况下，根据／『＝＝同的制备方式，镍还有氧和氢氧基构成的氢氧 化物，常见的有，。－－Ｎｉ（ＯＨ）２．ｐ．Ｎｉ（ＯＩｔ）２，Ｂ—ＮｉＯＯＩｑ和ｙ．．ＮｉＯＯＨ。Ｂ －－Ｎｉ（ＯＨ）２是氢氧化镍几种结构中比较典型的Ｊ干十，属于六方晶系，原胞的晶格 参数为ａ＝０ ３１２６ｎｍ，ｃ＝０．４６０５ ａｌｒａ，结构如图１—２所示Ｂ。Ｎｉ（Ｏｌ－Ｉ『）２视为具有 层状结构，以两层ＯＨ和一层Ｎ－以立方密堆积的方式排列，ＯＨ占据八而体顶 端位胃，相剥于Ｎｉ，有三个ＯＨ位于其上方，三个ＯＨ位］二其下方，每三层为 一个周期沿着ｃ轴方向堆积，见图１—３所示。与Ｍｇ（ＯＨ）２等结构进行类比，可 知其Ｏ—Ｈ程平行ｆ ｃ轴方向ｌ“】。
本文综合论述了ＮｉＯ、Ｍｇ、Ｎｉｌ。、Ｏ、Ｃｕ、ＮｉｈＯ的制各方法以及最新相关研
究的最新进展和应用前景。研究了热处理温度对ＮｉＯ薄膜的结晶：状态、光学性 质的影响；结果表明，ＮｉＯ薄膜的在一定温度下，呈现择优取向生长趋势，晶粒 尺寸随着热处理温度的升高而增大；但热处理温度过高，ＮｉＯ薄膜与衬底发生反 应生成Ｎｉ２Ｓｉ０４，反而导致晶粒尺寸减小；与此同时，ＮｉＯ薄膜的光学禁带宽度
Ｆｉｇｕｒｅ １—４ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
｜霉；】１—５载流子浓度与利底温度的关系『１ ７
Ｆｉｇｕｉ ｅ一５ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｂｓｔｉ。ａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
域显示出广阔的应用前景…３１。近年来，随着半导体光电技术的发展，光电薄 膜材料受到了很大的重视，ＮｉＯ作为具有代表性的Ｐ型导电膜，更是受到光大
研究者‘的关注，成为研究的重ｊ量与热点。 作为电致变色薄膜材料，氧化镍薄膜在可见光谱区域内具有较强的宽带吸
收特性、高的变色效率和中性色彩特性，可应用在能效窗口、高对比度非辐射 式信息显示器以及多色显示器；而ｍ ＮｉＯ薄膜对透射光无刚加颜色效应，能 殳现从透明到棕色的可逆变换。仪仅施加．１～２Ｖ的日爪，即ｆｑ‘实现光强度的调 制，颜色变换时间在ｌ～１００秒之间，在变色效率、响应时间、丌关寿命、生产 成本等方面具有很大优势。但是，到目前为止， 所有有关电致变色的研究都在 是在不改变其禁带宽度的前提下进行的。因此，作为变色光谱范围受到很大的 限制。
ＭｇｘＮｉｌ．ｘＯ ａｎｄ ＣｕｘＮｉ，一ｘ０ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔＯ ｔｕｎｅ ｔｈｅ ｂａｎｄ－ｇａｐ ｏｆ ＮｉＯ ｕｐ ａｎｄ ｄｏｗｎ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂａｎｄ—ｇａｐ ｏｆ ＭｇｘＮｎＯ
（０．２＜ｘ＜Ｏ ３）ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗａｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ２４０—２８０ｎｍ，ｉ．ｅ．，ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌａｒ—ｂｌｉｎｄ ｒｅｇｉｏｎ． Ｐｈｏｔｏ—ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ｘ＝０．３ ｆｕｒｔｈｅｒ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ｉｔ ｗａｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｔｏ ２５４ｎｍ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ，ｗｈｉｌｅ ｉｔ ｓｈｏｗｅｄ ｗｅａｋ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｔＯ ｄｉｒｅｃｔ ｓｕｎｌｉｇｈｔ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ＭｇｘＮｉｔ—ｘ０（Ｏ．２＜ｘ＜０．３）ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｓｏｌａｒ—ｂｌｉｎｄ ＵＶ ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ