仪器分析 13 电位分析法

1.参比电极 要满足的三个条件：可逆性；重现 性；稳定性
标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度)。
（a）甘汞电极 甘汞电极的结构如图所示：在一层纯汞上覆盖一层 汞和甘汞（Hg2Cl2）的糊浆，浸没在氯化钾溶液中 便得到甘汞电极Cl－| Hg2Cl2，Hg
电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃）
净反应为还原反应的电极（还原反应速度 大于氧化反应速度）称为阴极；净反应为氧化 反应的电极（氧化反应速度大于还原反应速度） 称为阳极。这种电极|溶液界面的反应称为电极 反应,为非均相反应。描叙非均相反应的速率用 单位面积上单位时间内发生反应的物质的摩尔 数来度量： υ (mol. cm-1.s-1)=i/(nFA)=j/(nF)
b2 Re d 2
a2Ox 2 + n2e -
因此在氧化还原反应中，氧化剂接受还原 剂提供的电子，氧化剂本身被还原，而还原剂 本身则被氧化。氧化还原反应表示为：
氧化剂 Ox1 被还原成 Red1
a1Ox1 +
b2Red2
a2Ox2 +
b1Red1
还原剂 Red2 被氧化成 Ox2
二、氧化还原电位 1.电化学电池
公式中aOx和aRed分别表示相应粒子的活度，E0Ox/Red称为标准 电极电位。
因此对于两个电极反应构成的氧化还原反应，
则能斯特（Nerst）公式可以表示为： E=E2-E1=E20+RT/（ZF）ln(aox1 a1/aRed1b1)-[E10+RT/ （ZF）(lnaox2 a2/aRed2b2)] =（E20- E10 ）+ RT/（ZF）ln(aox1 a1 aRed2b2/aRed1b1 aox2 a2)
对于任何氧化还原反应构建的原电池的电动 势由为两个电极电位的大小决定，电极电位的本 质是由于金属 | 溶液界面的不等电荷交换所致。 对于任何一个电极反应，若在电极 | 溶液界面之 间建立如下平衡： Red Ox + z e 能斯特（Nerst）公式定义了溶液组分的性质 和浓度与氧化还原电位 E之间的关系，它是对任 何一含给定氧化还原对的理想稀溶液应用能力学 原理的结果。对于上述建立的化学计量法，描述 电极电位大小的Nerst公式可以写成： E=E0Ox/Red＋ RT lnaOx/aRed ZF
关于电极电位的正负，历史上曾存在混乱。现在，根据 国际纯粹化学和应用化学协会（简称IUPAC）统一规定如下： 某电极与标准氢电极组成的原电池，如果电子通过外电路由标 准氢电极流向此电极，则此电极的电极电位为正；相反，如果 电子通过外电路由此电极流向标准氢电极，则此电极的电极电 位为负。 可以看出，所规定的电极电位的正负号，与电极反应（半 电池反应）按照还原反应来书写法相一致。 (1) Zn 2+ + 2 e Zn E 0 =-0.763V + (2) Ag + e E 0 = +0.799V Ag 就是说：（1）的E0为“-”，所以该还原反应不能自发进行； 而（2）的E0为“+”，所以该还原反应能自发进行。 根据上述规定，当一物质的电极电位越正，则该物质越易 发生还原反应，是强的氧化剂；当一物质的电极电位越负，则 该物质越易发生氧化反应，是强的还原剂。
第十三章
第一节
电位分析法
电化学基础
一 、氧化还原反应和氧化还原对
氧化还原反应：通常定义为涉及电子交换的转 化。这表明，可以将总反应分解为下列两个化学计 量式之和。 1）氧化还原对中的氧化剂（受体）俘获一个或多 个电子：
a1Ox 1 + n1e -
b1 Red 1
2）氧化还原对中的还原剂（供体）供给一个或 多个电子：
EHg2Cl/Hg E
O Hg 2 Cl/Hg 2
0.059 a(Hg 2 Cl2 ) lg 2 2 2 a (Hg ) a (Cl )
O EHg2Cl/Hg EHg 0 . 059 lg a ( Cl ) 2 Cl/Hg
2
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞 电极电位固定。
有关Nerst方程式的几点说明如下： （1） 活度：一般情况下，溶液的浓度与活度有如下关系α=γC， 式中γ为活度系数。严格地讲，运用Nerst方程式计算时，要代 入的是活度值而不是浓度值。但是，由于大部分溶液的活度系 数尚无法求出，所以在一般计算中，近似地用浓度代替活度。 （2） 标准电极电位E0：所谓某电极的标准电极电位或称电极 体系的电动势，是指该电极与氢标准电极组成的原电池体系中， 当25℃，电解质的活度（浓度）都为1mol/L时，所测得的电池 电动势。例如，铜电极的标准电极电位为+0.344V，是指Cu与 Cu2+电极体系与氢标准电极组成原电池，当25℃[Cu2+]=1mol/L 时，该电池的原电池为0.344V。 （3）气体、固体、水的浓度：在Nerst方程式中的活度（浓度） 项中，如果是气体则[]=气体的分压，如果是固体或以纯液体 的形态出现，由于该物质在相中的组成是不变的。所以，[]=1。
Ox
（3）产物Red从电极表面附近向本体溶液的传 质过程。
+
n e-
Red
另一方面，化学电池发生反应的物质量与 电量之间的定量关系由法拉第定律（Faraday Law）确定，该定律描述了电和化学反应相互 作用的关系，不受电极、外界条件影响：
其中Q为反应电量，n为摩尔数，M为摩尔质量， z为反应电子计数量，F为法拉第常数： （6.023×1023e/mol×1.602×10-19C/e =96486.7C/mol≈96500 C/mol）。

公式中，i为电流（安培），A为电极面积，F为 法拉第常数（96.487 kJ/V· mol），j为电流密度 （安培.厘米－2）。
一个电极反应至少包含下列步骤： （1）反应物Ox从溶液本体向电极表面的传质过程 。这是由于电极反应消耗了电极表面附近溶液层的 反应物，因此，表面浓度常常不同于本体浓度。欲 使反应持续进行则依靠反应物从溶液本体向电极表 面传送，称为传质过程。传质过程的驱动力包括浓 度梯度产生的扩散粒、电场梯度产生的静电力、以 及密度梯度或温度梯度产生的自然对流和外加搅拌 或电极运动所产生的强制对流。 （2）在电极表面进行电子交换，其产物Red在电极 表面附近溶液中。
在半反应（1）中净反应为Cu2＋ 被还原，说明 Cu2＋还原反应速度大于Cu氧化反应速度； 而在半反应（2）中Zn被氧化，说明Zn的氧化反 应速度大于Zn2＋的还原反应。 半反应（1）中Cu2＋需要的电子需要半反应（2） 中Zn失去两个电子提供，很明显，溶液中氧化还原 反应的进行是通过交换电子来实现的，而交换电子 能力的“大小”则是这个氧化还原反应的化学位， 它可以通过构建化学原电池来直接测量。 化学原电池由一对电极，电解溶液和外电路组成。
在原电池中，阳极为发生氧化反应的电极（负 极），阴极为发生还原反应的电极（正极），电极 电位较正的为正极；而在电解池中，阳极为发生氧 化反应的电极（正极），阴极为发生还原反应的电 极（负极）。下表列出了原电池和电解池电极发生 反应及其电位关系。
2 电极反应
当电极和溶液界面反应处于平衡状态时， 正向反应和逆向反应的速度相等，净反应速度 为0，没有电流通过。当电流通过电化学电池 时，电解质溶液相是靠离子的运动传递电荷 （电流），而电极本身和外电路的运动是靠电 子的运动传递电荷（电流）。因此在电解质和 电极界面上，发生了从离子传递电荷转变为电 子传递电荷。这种转变是依靠界面上的电化学 反应来实现的，在一个电极上的净反应是还原 反应还是氧化反应依赖于电极反应和外加电压。
电极是指将金属放入对应溶液后所组成的 系统。电解质通常为液体溶液（水溶液或者有 机溶剂溶液），也可以是融溶盐或者离子导电 的固体。电极可以是金属或者半导体，也可以 是固体或者液体（如汞等）。电化学电池必须 包含两个电极才能与外电路一起形成电流通路。 若两个电极浸入同一电解质溶液中，称为无液 （体）接（界）电化学电池。若两个电极分别 浸入不同的电解质溶液，组成两个半电池，两 电解质溶液的界面由离子能够渗透通过的隔膜 分开，或者用盐桥连接构成的电化学电池称为 含液|液界面的电化学电池，后者是常见的型式。
三、电极与电极分类
标准氢电极（H2)（基准），电位值为0（任何温度）。 虽然标准氢电极可以作为所有电极的基准电极，然而再使 用过程中（由于需要使用氢气）往往显得不方便，因此需 要其它使用方便的“标准”，即参比电极。在测量电极酌 相对电位时，参比电极常用来代替标准氢电极，它克服了 氢电极使用氢气的不便，又比较容易制备。
5 电池的表示法
为了便于统一，电池通常规定用图解表示法来表示。如上 述铜锌原电池图解表示式为： 电池图解表示式的规定如下： 1.在左边电极上进行氧化反应；右边进行还原反应。上例中 Zn电极发生氧化反应写在左边，铜电极发生还原反应写在右 边。 2.电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面用单竖线 “|”表示。当两种溶液通过盐桥连接，则用双竖线“||”表示。 3.电解质位于两极之间。溶液应注明浓（活）度，气体应注 明压力、温度；不注明系指25℃，0.1MPa。 4.气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极， 要用惰性材料（如铂、碳等）作电极，以传导电流。例如， 标准氢电极中，铂电极本身不参加反应，是作为传导电流的 惰性电极，供氢气反应。因此，根据上述规定标准氢电极的 半电池图式可以写成：Pt（H2）（P=0.1MPa）|H+(0.1mol/L)
3 . 能斯特（Nerst）公式和电极电位
电化学所含的相界面包括电极|溶液， 溶 液|溶液，电极|金属（导线），在平衡条件下建 立的相界面电位差分别称为电极电位，液(体) 接电位和接触电位。 电化学电池的电动势位这些相界面电位差 之和。不考虑接触电位，则电动势位为： E＝E右-E左+Ej E右和E左分别为右半电池和左半电池的电 极电位，Ej为两电解质溶液的液体接界电位， 它干扰电池电动势的测量，用盐桥连接两电解 质溶液的液体能够消除或者减少Ej的影响，这 样： E＝E右-E左