金属-有机骨架材料的制备及吸附应用进展

2018年 5月 Journal of Science of Teachers′College and University May 2018文章编号：1007-9831（2018）05-0049-04

金属-有机骨架材料的制备及吸附应用进展

王硕，白丽明

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

摘要：金属-有机骨架（MOFs）作为一种新型多功能分子基材料，由于具有较大比表面积、气孔率高及孔隙结构可调的优点，在储氢、催化、荧光、CO2和有毒化合物吸附等方面有着极高的应用价值，但其也具有结构容易坍塌和化学稳定性不高等缺点．综述了MOFs的水热合成法、微波合成法和超声合成法等，并分析各种方法的优缺点，同时介绍国内外常用的IRMOFs，MILs，ZIFs，PCN等系列MOFs的应用情况．

关键词：金属-有机骨架材料；发光；储氢；吸附

中图分类号：TB322 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2018.05.010

Progress in preparation and adsorption of metal-organic frameworks

WANG Shuo，BAI Li-ming

（Schoolof Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Abstract：Metal-organic frameworks（MOFs）as a new type of multifunctional molecular-based materials have advantages of high specific surface area，high porosity，and adjustable pore structure in hydrogen storage，catalysis，fluorescence，and adsorption of CO2 and toxic compounds has a very high application value．But MOFs also have the disadvantages of easy collapse of the structure and low chemical stability．Reviews several synthesis methods of MOFs，such as hydrothermal synthesis，microwave synthesis，ultrasonic synthesis，and analysis of the advantages and disadvantages of various methods．At the same time，it introduces the application of IMFOFs，MILs，ZIFs and PCN series MOFs commonly used at home and abroad．

Key words：metal-organic framework materials；luminescence；hydrogen storage；adsorption

金属-有机骨架（Metal-organic frameworks，MOFs）材料是由含氧/氮元素有机配体和过渡金属离子连接成的多维网状骨架材料，一般由刚性有机配体与金属离子或金属簇通过配位键桥连形成，原材料简单易得，具有高孔隙率、高比表面积、形貌尺寸可调和结构丰富等优点，被广泛应用于气体吸附与存储、催化、光电材料和医学诊断等领域．由于制备MOFs材料的有机配体与金属离子可按照材料官能团、孔道大小及形状等性能选择，这使得新合成的MOFs材料有无限可能[1-6]．但MOFs材料也存在一定的缺点，如其结构容易坍塌，在溶剂中易分离且耐湿性不好，相比无机沸石材料热稳定性不高，在300 ℃以上容易被破坏．目前，研究最多的MOFs复合材料包括MOF/碳基复合材料、MOF/有机高分子复合材料、MOF/多金属氧酸盐、MOF/金属纳米颗粒、MOF/金属氧化物复合材料、MOF/SiO2复合材料和MOF/量子点复合材料等[7-13]．复合材料的多方面应用拓宽了MOFs的使用范围，随着科技发展，MOFs将有望应用于生物、食品和化工等方面．

收稿日期：2018-03-16

基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（11551532）

作者简介：王硕（1993-），男，黑龙江齐齐哈尔人，在读硕士研究生，从事有机金属骨架研究．E-mail：345508266@

通信作者：白丽明（1968-），女，黑龙江齐齐哈尔人，教授，博士，从事天然产物化学研究．E-mail：blm68@

1 MOFs材料的合成方法

1.1 水热合成法

赵灿[14]等以1，3-二（4'-羧基苯氧基）苯甲酸为配体与金属盐反应，在水热条件下成功合成了2个金属-有机骨架材料．Perles[15]用溶解热合成Sc（BDC）3时用有机酸及钠盐混合液为有机配体，调节pH值，最终合成高纯度的MOFs材料．水热合成法制备MOFs是将反应原料与水配制成溶液，放入100~200 ℃的水热反应釜中密闭加热，使反应产物快速形成核结构且增加晶核数量，缩短反应时间，同时在自生压力下发生液相反应，这是制备MOFs材料最常用的方法之一[16]．该方法合成时间短，设备要求简单，晶体生长完美，合成样品的吸附等温线为典型的IV型等温线，但缺陷为反应的过程难以清晰认定．所以水热合成的方法既有优点，也存在缺陷，本文认为若单一需要MOFs材料应用于工业化生产，水热合成法的优点明显高于缺点，因为制备方法相对简单，更易于操作，适合探究MOFs的应用范围．

1.2 微波合成法

Latroche[17]等在2006年采用微波法合成了MIL-101纳米晶体，其形貌和尺寸具有均一性，显示出对有机小分子极高的吸附能力．微波合成法也是合成MOFs材料的常用方法之一[18-20]，该方法是通过产生交变电磁场，使处于其中的药品产生热效应，反应物的温度迅速升高，反应速度略高于常温合成方法，而且微波合成法可以加快反应物成核速度，并且控制合成产物的形貌尺寸．本文认为微波合成的MOFs可广泛应用于尺寸要求较高的范畴中，因为微波合成速度较快，对有机小分子吸附针对能力较大，有机小分子部分毒性较强，若选择合理的MOFs必定能给人类带来更大的帮助．

1.3 超声合成法

Qiu[21]等采用超声合成法合成了Zn3（BTC）2纳米晶体，并且合成的MOFs具有很好的应用价值．超声合成法是通过形成声波空穴，产生局部高温高压，从而激发反应，超声合成法合成的MOFs材料具有成核均匀、晶化时间短、活性高和晶体尺寸小的优点，实验证明超声时间的长短可以决定晶体的形貌结构[22-24]．超声合成法制备的MOFs优点突出，可大大降低能耗及缩短时间，是MOFs合成方法中较为突出的一种．本文希望将几种方法结合起来，如先进行超声，然后将溶剂混合物进行水热合成，并将新合成的MOFs与单一方法制备的MOFs进行比较，观察优缺点．

2 MOFs材料的吸附应用

由于MOFs具有较大的比表面积，所以其主要应用于吸附方面，其对有机小分子、CO2和H2等都具备较好的储存和吸附性能，随着研究的深入，MOFs在吸附方面具备较大的发展潜力．

2.1 IRMOFs（Isoreticular metal-organic frameworks）材料的储氢应用

Yaghi教授首先采用4个Zn2+和1个O2-形成无机基团[Zn4O]6+，与1，4-苯二甲酸二甲酯构成立体骨架材料，成功合成IRMOF-1（MOF-5）．Yaghi教授在2003年报道了IRMOF-1（MOF-5）在储氢方面的应用，并通过不断地实验证明，暴露于空气制备的MOF-5的储氢能力略低于不暴露空气制备的MOF-5．2004年报道了IRMOF-8，IRMOF-11，IRMOF-18等3种MOFs材料，并且测试了在温度为77 K条件下的储氢性能．2006年报道了具有较好的储氢性能的IRMOF-2，IRMOF-3，IRMOF-6，IRMOF-13，IRMOF-20[25-27]．随着研究的深入MOF-177[28]被发现，MOF-177的有机联体是由4个苯环排列形成的三角形有机大分子1，3，5-三对羧苯基苯，其比表面积高达4 500 m2/g，具有较高的吸附特性．

2.2 MILs（Material Institut Lavoisier）材料的有毒化合物吸附应用

法国凡尔赛大学的Férey课题组[29-30]合成了一系列MILs，代表性材料有MIL-100和MIL-101，它是由MO4（OH）2（M=Fe，Cr）分别与均苯三甲酸和对苯二甲酸相互桥联形成的笼状结构．研究发现，MIL-100和MIL-101均具有较大的比表面积，对正己烷、甲苯、甲醇和丁酮等有害气体具备较好的吸附性能．

2.3 ZIFs（Zeolitic Imidazolate frameworks）材料的CO2吸附应用

ZIFs是由Yaghi教授带领的小组首先合成的，ZIFs系列材料是类沸石结构的吸附材料，其中ZIF-8是ZIFs材料的代表物．由于ZIF-8的稳定性极高，在N2保护条件下，ZIF-8仍然能保持完整结构，S BET可达 1 630 m2/g，但其对甲烷的吸附能力却相对较低，目前ZIF-8主要被应用于CO2吸附研究，对有机气体的吸附性能并没有理想中的成功．ZIFs孔径与气体分子的半径之间相互作用决定了吸附分离有机气体的能力，