第八章_开环聚合解析
合集下载
开环聚合
第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。
这在工业上已得到应用。
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。
开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。
有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。
第八章 开环聚合
OCH2OCH2 + CH2O
聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上
述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过
下面两个方法改进。 1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其
从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH (RCO)2O
O
环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上可 由键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自 由焓等作定性或半定量的判断。
按碳的四面体结构，C—C—C键角为109°28’，而环状 化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。
三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60°，四元环90 °），环不稳定而易开环聚合；五元环键角 接近正常键角（108 °） ，张力较小，环较稳定。五元以上 环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。六元环 烷烃通常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。八元 以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状 态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的跨环张力 消失，环较稳定，不易聚合。
THF PTHF
5.5.2.2 己内酰胺的阴离子开环聚合
己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合 的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构 成平衡，其中环状单体约占8～10%。
己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚 合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。工业上 主要采用两种引发剂，一是水，用以合成尼龙—6纤维，属 于逐步聚合机理；二是碱金属或其衍生物，属于阴离子开 环聚合机理，引发后的预聚体可直接浇铸入模内制成铸件， 故称为铸型尼龙。
引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基 化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为 起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的 原料聚醚二醇等。
第八章_开环聚合
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O 四氢呋喃
O O 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H A + O
+ -
α-C具有缺电子性
H O A二级环氧鎓离子
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，
其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而
8第8章开环聚合-文档资料
16
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐 步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
d[M] （8-1） k p [C][M] dt 其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；[C]0 和[C]分别为引发 [M]0 [M]t 剂起始和 t 时刻的浓度。 （8-2） Xn [C]0 Rp
十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合
6
综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为：3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。
环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元以上的环很少见。
环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环 中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子 的性质有关。
易聚合，如三聚甲醛。
工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合， 3, 3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。
13
（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要有以下品种：
C H C H H C H C H H C H C H H C H C H C l 2 2 C 2 3C 2 2 5C 2 2
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键 O O O 极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。
O
14
三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、 烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物 主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。
第八章开环聚合分析
环状单体 3 4 5 6 7 8 9以上
环醚
><
环缩醛
聚合反应类型 正离子聚合 正离子聚合
环酯
正离子、负离子、配位
环酰胺
负离子聚合
环硫 环亚胺
>< >< >< ><
正、负离子、配位聚合
正离子聚合
环硅氧烷
CH3
H3C
O
Si
H3C O
Si CH3 O Si CH3
Si O CH3 H3C CH3
有机磷氮烯
环烷烃开环聚合自由焓变
3
4
5
6
-113.0 -105.0 -21.2 2.9
7 -21.8
8 -34.8
聚合能力：
环张力
╳ 取代基位阻
键角张力 构象张力 准竖向氢原子间斥力
键角张力
四价碳原子： 正四面体，键角109o28'
环数 3 4 5 6
7－12 > 15
构象 平面 蝴蝶构象，二个平面夹角20o “扭曲构象”或“袋”式构象 椅式构象，键角111.05o 船－椅式构象 环张力消失
重点内容： 从热力学和动力学角度，分析环状单体开环聚合能力
合物的聚合反应。
2、开环聚合能力 （1）热力学分析
G H T S
a. 自由能变
环烷烃开环聚合自由能变
环数
3Байду номын сангаас
4
5
6
ΔG,kJ/mol -92.5 -90.0 -9.2
5.9
7 -16.3
8 -34.3
聚合能力：
╳
结论：
3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
高分子化学-开环聚合
第八章开环聚合(Ring opening polymerization)开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
与缩聚相比，大部分开环聚合属于杂链高分子，与缩聚物相似；与烯类加聚相比，开环聚合并无π键断裂，无副产物产生。
大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。
8.1 开环聚合热力学分析•环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。
•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关ΔG＝ΔH－TΔS(1)ΔH的大小则与环的张力相关。
环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。
¾三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。
¾五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。
¾八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。
¾十一元以上的环，跨环张力消失。
•对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。
•对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。
•对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。
因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。
•实际上较少用到九元以上的环状单体。
环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4>8>7、5。
8.2阴离子开环聚合反应环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。
但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。
引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：链引发反应：醇的影响一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：¾溶解引发剂，形成均相聚合体系；¾促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。
第8章 开环聚合
第八章 开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
高分子化学第八章
O + H+ O H O H RO CH2CH2OH2 + 快 O RO CH2CH2OH + O H
R-OH +
外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为 外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为-OH
链增长
（4）链终止反应 ） 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴 离子结合， 离子结合，如：
（5） 应用 ） 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合： 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2 OCH2 OCH2 )nO O H2 O 终止 O H OCH 2 OCH2 OCH2 O O H OCH 2 OCH2 OCH2 ） OH （ n+1 O 三聚甲 醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定， 所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产 物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳 物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化， 定性的酯基。 定性的酯基。 工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。 工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。
通过交换反应，醇也可引发单体聚合， 通过交换反应，醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移反 应时，聚合产物的数均聚合度为： 应时，聚合产物的数均聚合度为：
C[M]0 Xn = [I]0 + [ROH]
为单体转化率) (C 为单体转化率)
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合 物（<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应： <6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应： ），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应
R-OH +
外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为 外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为-OH
链增长
（4）链终止反应 ） 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴 离子结合， 离子结合，如：
（5） 应用 ） 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合： 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2 OCH2 OCH2 )nO O H2 O 终止 O H OCH 2 OCH2 OCH2 O O H OCH 2 OCH2 OCH2 ） OH （ n+1 O 三聚甲 醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定， 所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产 物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳 物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化， 定性的酯基。 定性的酯基。 工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。 工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。
通过交换反应，醇也可引发单体聚合， 通过交换反应，醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移反 应时，聚合产物的数均聚合度为： 应时，聚合产物的数均聚合度为：
C[M]0 Xn = [I]0 + [ROH]
为单体转化率) (C 为单体转化率)
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合 物（<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应： <6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应： ），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
高分子化学8 开环聚合
＋
＋
＋
2、环上取代基的影响 有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。
杂原子的影响：杂原子的存在能引起键能、键角、环张力 的变化，以致五、六元杂环的开环倾向有所变化。五元环 醚可以聚合，但是五元环内酯不能聚合，六元环醚和二氧 六环不能聚合，六元环酯能够聚合。
环烯如环戊烯、环辛烯等单环烯，环辛二烯、环辛四 烯等环多烯也能开环聚合，环烯开环聚合时，聚合物 保留双键，多数可作为橡胶使用。
单体
环氧化合物 环氧丁烷 四氢呋喃 噻丙环 噻丁环 吖丙啶 吖啶 环缩醛 环酯 环酰胺 ZCA 环烯烃
聚合类型
实例
阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子、水解聚合 阴离子 异位开环聚合
五元环，活性低，对引发剂和单体的纯度要求 比较高，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可以 作为引发剂。
四氢呋喃主要聚合成分子量在2000-4000的端 羟基聚醚，俗称PTMG，是一种重要的聚氨酯 基础料，具有良好的低温柔顺性、高强度、耐 水解性、耐磨性。PTMG主要用来生产氨纶和 高档聚氨酯弹性体、皮革等。
单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
OCH2CH2 O A-
+O
OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张
力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链 转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚 合对于合成线形聚合物并无实用价值。
高分子化学8-开环聚合
• 大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、 环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电
中心，所以可用阳离子引发开环聚合。
• 烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其
活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有
许多副反应。
• 阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、
硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子， 使阳离子开环聚合具有许多特点。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应
① 转移反应
聚合链的氧原子亲核进攻增长链活性中心 -碳原子：
(CH2)4
+O
(CH2)4O
(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 O+ A (CH2)4
+
O (CH2)4
A O
O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
聚合速率表达式：
Rp k
app p
[ M ][ M ] k
app p
[CH 3ONa][ M ]
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （1） 聚合反应
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
在反应时间 t 时，聚合物的聚合度可由已经反 应的单体浓度除以引发剂的起始浓度[I]0得到：
高分子化学
Polymer Chemistry
第八章 开 环 聚 合
8.1 离子开环聚合
一、概
述
开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下 开环，形成线形聚合物的过程。 环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰 胺、环硅氧烷等。
已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧 丙烷、三聚甲醛（POM）、己内酰胺（PA6）、3,3’-二（氯甲基）环丁醚（PCE）、 八甲基环四硅氧烷（SI）等。
中心，所以可用阳离子引发开环聚合。
• 烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其
活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有
许多副反应。
• 阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、
硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子， 使阳离子开环聚合具有许多特点。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应
① 转移反应
聚合链的氧原子亲核进攻增长链活性中心 -碳原子：
(CH2)4
+O
(CH2)4O
(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 O+ A (CH2)4
+
O (CH2)4
A O
O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
聚合速率表达式：
Rp k
app p
[ M ][ M ] k
app p
[CH 3ONa][ M ]
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （1） 聚合反应
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
在反应时间 t 时，聚合物的聚合度可由已经反 应的单体浓度除以引发剂的起始浓度[I]0得到：
高分子化学
Polymer Chemistry
第八章 开 环 聚 合
8.1 离子开环聚合
一、概
述
开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下 开环，形成线形聚合物的过程。 环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰 胺、环硅氧烷等。
已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧 丙烷、三聚甲醛（POM）、己内酰胺（PA6）、3,3’-二（氯甲基）环丁醚（PCE）、 八甲基环四硅氧烷（SI）等。
高分子第八章+开环聚合
） [C][M ]
（5—24）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k
tr, M
[C][M ]
（5—25）
两式相除，得：
d[N] d[M ] k tr, M k p k tr, M CM 1 CM
（5—26）
其中CM为向单体转移常数。
将式（5—26）积分，得：
[N] [N]
（ I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离 子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (C H 2 ) 3 N M O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 M N + O C (C H 2 ) 5 N O C (C H 2 ) 5 NH2
O C (C H 2 ) 5 NH2
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲 基四氢呋喃却不能聚合。
6.2 工业上重要的开环聚合
5.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环 内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷 的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛 的阳离子开环聚合等。
H 2O
H O C H 2O C H 2O C H 2
O C H 2O C H 2O H
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
第八章_开环聚合
三氧六环
甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子 聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制 成预聚物三聚甲醛，精制后再开环聚合。
聚甲醛（POM）属于工程塑料，有金属塑 料之称。可在180~220℃下模塑成型，制品强韧， 且具有很低的摩擦系数和很好的几何稳定性。 特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人造心脏瓣 膜、假肢等。
单体精制要求高。PF5为催化剂，分子量30万左右。
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂。Lewis 酸 直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环 氧乙烷开环，形成氧鎓离子，加速其开环。
8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合
1）羰基化合物 羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾
向，适于离子聚合，产物为聚缩醛。
环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分 子量降低。
环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而 转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙 醇钠离子对，继续引发聚合，但使分子量降低。
向单体链转移时，单体消失速率为：
无终止，聚合物仅由链转移生成，由转移生 成的聚合物链的速率为：
两式相除
[N]：聚合物链的浓度 CM：向单体转移常数
高分子化学
第八章 开环聚合 Ring--Opening Polymerization
8.1 引言 定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后
聚合，形成线形聚合物的反应。
反应通式：
பைடு நூலகம்
开环聚合与缩聚反应
相比，无小分子生成； 与烯烃加聚相比，无双 键断裂，是一类独特的 聚合反应。可与缩聚、 加聚并列。
式中X代表环状单体中的杂原子或基团，如O、 N、S等，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内 酯）、环酰胺（内酰胺）等。
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
开环聚合反应
但由于成本低，在工业应用中仍有使用。
新一代引发剂为可分离的稳定金属-碳烯化合物，活性高， 聚合所需温度低(25-50℃),聚合可控性好，甚至可实现活性聚 合。如Grubbs引发剂:
许多环烯烃和双环烯烃都可通过 ROMP获得高分子量的聚合物， 其中降冰片烯、双环戊二烯等的ROMP已工业化:
降冰片烯 双环戊二烯
链增长活性中心
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如W、 Mo、Rh、Ru）的卤化物和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2）组成， 两组分原位生成引发活性中心金属-碳烯。
这类引发剂具有许多不足：产物分子量难控制；对多种功能 基的容忍度差；实际生成的金属-碳烯浓度低；需要较高的反应温 度（100℃）等。
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： ➢ 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。
但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别， 其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而 比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环 醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。
同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 三元、四元环＞七至十一元环＞五元环
绝大多数六元环单体不能开环聚合
8.2 阳离子开环聚合反应 8.2.1 环 醚
环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因 此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。
反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换
向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 即回咬反应，结果得 到环状低聚物：
新一代引发剂为可分离的稳定金属-碳烯化合物，活性高， 聚合所需温度低(25-50℃),聚合可控性好，甚至可实现活性聚 合。如Grubbs引发剂:
许多环烯烃和双环烯烃都可通过 ROMP获得高分子量的聚合物， 其中降冰片烯、双环戊二烯等的ROMP已工业化:
降冰片烯 双环戊二烯
链增长活性中心
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如W、 Mo、Rh、Ru）的卤化物和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2）组成， 两组分原位生成引发活性中心金属-碳烯。
这类引发剂具有许多不足：产物分子量难控制；对多种功能 基的容忍度差；实际生成的金属-碳烯浓度低；需要较高的反应温 度（100℃）等。
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： ➢ 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。
但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别， 其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而 比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环 醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。
同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关： 三元、四元环＞七至十一元环＞五元环
绝大多数六元环单体不能开环聚合
8.2 阳离子开环聚合反应 8.2.1 环 醚
环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因 此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。
反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换
向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 即回咬反应，结果得 到环状低聚物：