科大本科(工科)物理化学总复习教案

第 40 次课 2 学时第一章 气体的pVT 性质一、理想气体1. 理想气体模型：（1）分子本身不占体积；（2）分子间无相互作用力。

2. 理想气体状态方程：pV =nR T 或pV m =nR T3. 理想气体混合物性质(1)分压力：p B =py B (适用于任何气体)；(2)分压定律：p =∑p B ；p B ＝n B R T /V (适用于理想气体)； (3)分体积定律：V =∑V *B ；V *B ＝n B R T /p (适用于理想气体)； 二、真实气体1. 真实气体的性质：（1）气体的液化(饱和蒸汽压与沸点)；（2）气体的临界状态。

2. 真实气体状态方程： (1)低压气体：近似理想气体； (2)中压气体：范德华方程；(3)高压气体：普遍化压缩因子图(压缩因子的物理意义)第二（三）章 简单系统热力学一、基本概念1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径2. 状态函数：内能、焓、熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数 H=U+pV ；G=A+pV ；G=H －TS ；A=G －TS ；d S=δQ r /T3. 途径函数：功、热 Q V =ΔU ；Q p =ΔHW =－∫p d V （恒压W =－p ΔV ；恒外压W =－p amb ΔV ；真空膨胀W =0）； 4. pVT 变化基础热数据热容：理想气体的C p,m －C V ,m ＝R5. 相变化基础热数据摩尔相变焓：(),m p m pH T C βα∂∆∂=∆; ΔC p,m =C p,m (β)－C p,m (α)6. 化学变化基础热数据：θθr m B f m BΔ(B)H H ν∆∑＝; θθr m B c m B Δ(B)H H ν∆∑＝－; θθr m B f m B Δ(B)G G ν∆∑＝; θθm B m B(B)S S ν∑＝二、基本定律1. 热力学第一定律：能量守恒定律——ΔU =Q + W2. 热力学第二定律：热功转换的不可逆性——系统状态不变的前提下功可完全转化为热；热不可完全转化为功。

3. 热力学第三定律：定义熵值的零点——0K 纯物质完美晶体的熵为零。

三、基本判据1. 熵判据(熵增原理)：适用于任何过程ΔS i so =ΔS sys +ΔS amb ＞0（不可逆）；＝0（可逆）；＜0（不可能）2. 亥姆霍兹函数判据：适用于恒温恒容，W ’=0的过程ΔA T ，V ＜0（自发）；＝0（平衡）；＞0（反向自发）3. 吉布斯函数判据：适用于恒温恒压，W ’=0的过程ΔG T ，p ＜0（自发）；＝0（平衡）；＞0（反向自发）四、基本方程1. 基本方程式：d U =T d S －p d V ；d H =T d S +V d p ；d A =－S d T －p d V ；dG=－S d T －V d p2. 麦克斯韦关系式：()()T p S p V T ∂=-∂∂；()()T V S V p T ∂∂=∂3. 克拉佩龙方程与克克方程：注意适用条件及方程应用。

五、基本过程热数据计算 1. 理想气体pVT 变化过程恒温过程：ΔU=ΔH=0；ΔS=n R ln(V 2/V 1)= －n R ln(p 2/p 1)；Q= W=（可逆）－nR T ln(V 2/V 1)=nR T ln(p 2/p 1)；ΔA=ΔG= W r ；恒容过程：W =0；,;V V m Q U nC T =∆=∆ ΔH=nC p,m ΔT ；ΔS=n C V ,m ln(T 2/T 1)； 恒压过程：W =－p ΔV ；,;P p m Q H nC T =∆=∆ ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔS=n C p ,m ln(T 2/T 1)； 绝热过程：Q=0；ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT ；ΔS=通式计算=0（可逆） 绝热可逆过程方程式：略（自行学习）。

2. 相变化过程可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：凝聚相相变化：W=0；ΔU =Q p =ΔH =m n H βα∆ ；ΔS=ΔH/T ；ΔA =ΔG =0；含气相相变化：Q p =ΔH = m n H βα∆；ΔA =W =－p ΔV=－p (V 末－V 始)；ΔU =Q p + W ；ΔS=ΔH/T ；ΔG =0；不可逆相变：状态函数法设计途径。

3. 化学变化过程：Δr H=Δr U m +[∑νB (g)]RT ；Δr C p ,m =Δr C V ,m +R ∑νB (g)；θθθr m r m r mH G S ∆∆∆＝+T θθr m B f m BΔ(B)H H ν∆∑＝；θθr m B c m BΔ(B)H H ν∆∑＝－；θθr m B m B(B)S S ν∆∑＝；θθr m B f m BΔ(B)G G ν∆∑＝第四章 多组分系统热力学一、两个定律1. 拉乌尔定律：A*A A p p x =适用条件：（1）稀溶液中的溶剂；（2）理想液态混合物中的任一组分 2. 亨利定律：溶质液面分压＝k B ×S B （x B 、c B 、b B ）适用条件：（1）稀溶液中的挥发性溶质；（2）溶液中的难溶气体 二、两个概念1.条件——恒温恒压；系统其它物质的量不改变； 适用——溶液或液态混合物中的组分；性质——只有广度量才有偏摩尔量；X B 为强度量。

2.化学势：μB =μ=G m；三、一个判据： 1. 判据式：BB B()d ()n αμαα∑∑ ＜0（自发）；＝0（平衡）； 2. 条件：恒温恒压，W ’=0；恒温恒容，W ’=03. 应用：μ(β)＜μ(α)←→恒温恒压相变化自发α→β；μ(β)＝μ(α)←→恒温恒压相变化处于平衡。

四、理想气态混合物1. 组分标准态：p=p θ=100kPa 下的纯理想气体B ；2. 五、理想液态混合物1. 组分标准态：p=p θ=100kPa 下的纯液体B ；2. 定义式：*B B p p x B=;3. 组分化学势：θ*B(l)B(l)m,B(l)ln d pB p RT x V p θμμ=++⎰ 4. 混合性质：Δmix V ＝0；W mix ＝0；Δmix U ＝0；Δmix H ＝0；Q mix ＝0；mix B B Bln S R n x ∆=-∑; mix mix B B Bln G A RT n x ∆=∆=∑六、理想稀溶液1. 溶剂：标准态及化学势表达式同理想液态混合物组分化学势表达式。

2. 溶质：标准态 ：压力p =p θ=100kPa 时;溶质B 的为单位含量；遵循亨利定律的假想态。

化学势 ：θθB B()b,B()B()θlnd p p b RT V pbμμ∞=++⎰溶质质质； θθB B(),B()B()θlnd p c p c RT V p cμμ∞=++⎰ 溶质质质；θθB B(),B()B()ln d p x p RT x V p μμ∞=++⎰ 溶质质质 分配定律：()()B B K b αβ=；()()c B B K c c αβ= 依数性：※蒸气压下降：*A A B p p x ∆=※凝固点下降（析出纯固相溶剂）：B f f b K T =∆ ※沸点升高（溶质不挥发）：b b B T K b ∆= ※渗透压：B V n RT ∏=；B Πc RT =第五章 化学平衡一、平衡条件：r m B B B ,0T p G A G νμξ⎛⎫∂-=∆=== ⎪∂⎝⎭∑二、标准平衡常数1. 定义：ln /r m K G RT θθ=-∆; θeqpK J =BeqB θB p p ν⎛⎫= ⎪⎝⎭∏ 2. 计算：（1）与反应计量式的关系；（2）相关化学反应的计算； 三、等温方程1. 表达式：p J RT G G ln θm r m r +∆=∆; ()θr m ln p G RT J K ∆=2. 应用：利用反应初始条件判断反应方向。

四、化学平衡的影响因素1. 温度的影响——范特霍夫方程微分式2θmrθdlndRTHTK∆=※恒压吸热反应：0θmr＞H∆→T↑，Kθ↑→反应平衡向右移动；※恒压放热反应：0θmr＞H∆→T↑，Kθ↓→反应平衡向左移动；积分式⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆-=12θmrθ1θ211lnTTRHKK；CRTHK+∆-=θmrθln2. 总压的影响(温度不变)：符合平衡移动原理(加压利于向体积变小的方向移动)。

3. 惰性组分的影响：与平衡移动原理相反(加入惰性组分利于向体积变大的方向移动)。

4. 反应物摩尔比的影响：略。

第六章相平衡一、吉布斯相律：F=C-P+21.自由度数F：保持相平衡系统相数不变时系统的独立变量数。

2.相数P：固相——一种物质一相；液相——一层一相；气相——一相。

3.组分数C=S-R-R’：S物种数；R独立化学反应数；R’同一相中独立浓度限制条件数。

4.特指条件：温度+压力=2；温度或压力指定=1；温度压力均指定=0。

二、杠杆规则：用于两相平衡时，两相量与两相组成及系统组成之间的关系式。

三、相图：相图形式自行绘制总结(一)单组分相图(p-T图)：略.(二)两组分相图：1. 研究方法：一定温度下研究压力与两相组成间的关系；一定压力下研究沸腾温度与两相组成之间的关系。

2. 两组分气液平衡相图(1)液相完全互溶：理想液态混合物与真实液态混合物※理想液态混合物：压力－组成图，温度组成图。

※真实液态混合物(精馏应用)：分类：一般正偏差；一般负偏差；最大正偏差；最大负偏差特征：压力－组成图中最大正偏差有最高点；最大负偏差有最低点；温度－组成图中最大正偏差有最低点；最大负偏差有最高点。

(2)液相部分互溶：三相平衡时气相组成介于两液相组成之间；气相组成位于两液相组成一侧。

(3)液相完全不互溶：一定温度下，三相平衡时系统的蒸气总压等于两液相饱和蒸气压之和；气液两相平衡区内只有一种液相饱和。

注意液相部分互溶与完全不互溶相区的区别！！！3. 两组分凝聚相平衡相图(液相完全互溶)(1)固相完全互溶：形式同真实液态混合物气液平衡相图。

(2)固相部分互溶：具有低共熔点系统与具有转变温度系统。

(3)固相完全不互溶：形式同液相完全不互溶气液平衡相图。

(4)生成化合物系统(相图实质为以上形式相图组合)：生成稳定化合物与生成不稳定化合物系统相图。

注意固相部分互溶与完全不互溶相区的区别！！！四、相图绘制：1. 主要考察凝聚相相图中不同样品步冷曲线的绘制2. 曲线分类：(1)纯物质：只有一次相变为平台；(2)混合物：经历两相线为拐点；经历三相线为平台；三相线不包括两个端点。

第七章电化学一、电解质溶液1.电解质溶液的导电机理：离子定向迁移+极板上的氧化还原反应(法拉第定律计算电量值)。

2.电解质溶液的导电性质(1)离子的迁移数：t的物料衡算式；(2)电导：G ＝1/R ；(3)电导率：κ＝1/ρ＝＝K cell/R ；电导率具有加和性；(4)摩尔电导率：Λm=κ/c ；,,m m m νν∞∞∞++--Λ=Λ+Λ；强电解质的Λm 可用外推法求得。