05 络合滴定2复习
络合或配位滴定法知识点
络合或配位滴定法知识点1.某些金属离子使指示剂产生封闭现象——可使用掩蔽剂消除干扰离子的影响。
常用的掩蔽方法：络合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。
2.影响滴定曲线范围的主要因素：条件稳定常数和金属离子的浓度。
3.封闭现象：指有些金属离子与金属指示剂形成稳定的络合物，EDTA过量也不能将指示剂置换出来，使滴定终点不变色或变色不敏锐的现象。
消除方法：加入掩蔽剂；返滴定法，更换指示剂。
4.络合滴定经常需要加入缓冲液控制溶液的PH，原因：（1）金属离子被滴定有最小PH和最大PH的要求（2）指示剂变色需在合适的PH范围（3）EDTA的酸效应随PH变化直接影响能否直接滴定。
5.铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液。
6.Fe3+、Al3+、Cu2+与铬黑T发生封闭现象，Mg2+与铬黑T不发生封闭现象。
7.在不加缓冲溶液条件下，用EDTA滴定金属离子，溶液的PH将降低。
8.用EDTA直接滴定有色金属离子M，终点所呈现的颜色：游离指示剂的颜色和EDTA-M络合物的颜色。
9.用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜用抗坏血酸。
10.PH=5~6时，Zn2+适合反滴过量的EDTA。
11.用EDTA滴定Ca2+、Mg2+，溶液中存在少量的Fe2+和Al3+，消除干扰的方法：在酸性条件下，加入三乙醇胺，再调到碱性以掩蔽Fe3+、Al3+。
12.采用配位掩蔽剂时需注意以下几点：（1）掩蔽剂不与待测离子配位（2）干扰离子与掩蔽剂形成的配位化合物应比与EDTA形成的配位化合物稳定。
而且形成的配位化合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。
（3）应注意掩蔽剂适用的PH范围。
13.沉淀掩蔽法缺点：（1）有些沉淀反应进行不完全，有时掩蔽效率不高。
（2）发生沉淀反应时，通常伴随共沉淀现象，影响滴定的准确度。
当沉淀能吸附金属离子指示剂时，会影响终点观察。
（3）某些沉淀颜色很深，或体积很大，妨碍终点观察。
14.直接滴定法的使用必须符合以下条件：（1）被测金属离子的浓度C M及其EDTA配位化合物的条件稳定常数K’MY应满足lg（C M K’MY）≥6的要求。
武汉大学分析化学第五版络合滴定2
O
2-
OO
OO M N
O
N
O
O
(1)EDTA与众多金属离子形成稳定的多个五元环配合物 如图EDTA结构式：(左图)
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12
(2)配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为2:1型 (如：Mo(Ⅴ)) (3) 配合物带电荷且易溶于水 (4)EDTA与金属离子还可形成酸式或碱式螯合物。 酸式螯合物在酸度较高时形成；碱式螯合物在碱度较
pH = 1, Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y`]
pH = 5, Y(H) = 10 6.6
pH > 12, Y(H) = 1 [Y] = [Y`]
1. 因为[Y']≥[Y]，所以αY(H)≥1, 2. [H+]高，αY(H)愈大，副反应愈严重， 3. 当[Y]=[Y']，αY(H)=1，lgαY(H)=0
≈αY(H)=1015.55
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2.金属离子M的副反应及副反应系数
α
=
[未参加主反应的总浓度] [平衡浓度]
[A]
[A]
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1. 络合剂Y的副反应与副反应系数
M+ Y
H+
N
.H.Y. NY
H6Y
MY 主反应 副反应
存
络 合
在 形
剂
Y
式的
主反应产物 MY 副反应产物
HY, H2Y, …H6Y, NY
游离态Y
[Y] [Y`] CY
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[M´]
[Y´]
[(MY)´]
未参加主反应的
反应的稳定常数
武汉大学分析化学第五版络合滴定2.ppt
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2
• Pearson提出了软硬酸碱的概念。他把 Lewis酸 碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是 其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬 酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容 易被极化或不容易失去的酸或碱。或者说，软酸、 软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形， 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不 易变形。
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
两个羧酸基上的 H转移至 N原子上，形成双极离
子，它的两个羧基可再接受 H+ 形成H6Y2+，所以 EDTA相当于六元酸．
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Ka1
Ka2
10-0.90 10-1.60
Ka3
Ka4
10-2.00 10-2.67
Ka5 10-6.16
13
6.2.络合物的平衡常数
络合物的稳定常数
EDTA络合物：M Y MY
稳定常数
离解常数
累积稳定常数
K稳
[MY] [M][Y]
K离
[M ][Y ] [MY ]
1 K稳
1 K1
多元络合物：M nL ML n 逐级形成络合物
逐级络合
稳定常数
离解常数 累积稳定常数
M L ML
……
K稳1
[ML] [M][L]
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
性质
溶解度
EDTA性质
配位性质
酸性
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最新05 络合滴定法
M+
Y
OH－
L
H+
N
MOH
ML
HY
NY
MY
H+
OH－
MHY M(OH)Y
M(OH)2
ML2
H2Y
••• ••• •••
M(OH)n
MLn
水解效应
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辅助络 合效应
H6Y
酸效应
共存离 子效应
综合效应
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二、EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)
1. 酸效应：
由于H+与Y之间发生副反应，使EDTA参加 主反应的能力下降，这种现象称为酸效应 。
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5
二、络合物的稳定性
1. 分子结构： 决定
O
H2C－N
CH2－C－OH CH2－C－OH
平 面
O
示
O
意 图 H2C－N CH2－C－OH
CH2－C－OH
O
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性质
多齿配体
六个配位原子： 2N、4O
6
EDTA 与 Ca2+ 形成络合物的结构示意图
O
2－
C
CH2
O
O
O
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3. 条件稳定常数 KMY
考虑了酸效应的EDTA与金属离子络合物的K稳
M + Y === MY
[MY] KMY [M][Y]
KMY
[M Y] [M][Y]
KMY
KMY YH
lgKMY′＝ lgKMY－ lg Y(H)
其大小： 说明在溶液酸度影响下络合物的实 际稳定程度
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分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
络合滴定法学习要点
络合滴定法学习要点1、络合滴定ABC2、络合滴定的条件是什么？3、络合滴定曲线是怎样绘制的？4、络合滴定曲线有什么意义和用途？5、络合滴定突跃如何计算？6、络合滴定误差如何计算？1、络合滴定ABC络合滴定法又叫配位滴定法，是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析，通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M（或M滴定EDTA）的反应体系。
络合滴定受到pH值（EDTA酸效应和M的水解效应）、共存的其他络合剂L（M的络合效应）、共存的其他金属离子N（争夺EDTA，对EDTA 的共存离子效应）的四重影响。
分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示，计算出各自的α值，再与绝对稳定常数K合并，构成条件稳定常数K’MY，或lgK’MY。
引入条件稳定常数后，原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’（一般情况下忽略MY的副反应）表示的化学平衡定律。
各项副反应系数的定义式和计算式如下：（1）酸效应系数（影响EDTA，使EDTA质子化，降低[Y]浓度）：6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H ii i αβ+===+∑其中：6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c（M ’中不含MY 项，络合滴定中必须考虑，可以查表）（2）络合效应系数（影响M ，L 与M 络合，降低[M]浓度）：M(L)1[M']1[L][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[ML]+......[M L]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中比较常见的影响，重点）（3）水解效应系数（影响M ，生成羟基络离子，降低[M]浓度）：M(OH)1[M']1[OH][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[MOH]+......[M OH]（不含MY 项，该效应相当于OH 对M 的络合效应，滴定条件下一般可以忽略）（4）共存离子效应系数（对EDTA ）：''Y(H)NY NY [Y']1[N]1[N ][Y]K K α==+=+ 其中：[Y']=[Y]+[NY]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中考虑共存金属离子干扰及消除时要用到，通过加入一种掩蔽剂进去，使干扰的N 生成稳定络离子，就不再干扰M 的滴定了。
第二节 络合滴定原理
8-11
>12
(2) 金属指示剂应具备的条件
a. 在滴定的pH范围内 游离指示剂与其金属络 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属络 pH范围内， 合物之间应有明显的颜色差别 指示剂与金属离子生成的络 b. 指示剂与金属离子生成的络合物应有适当的 稳定性: 稳定性: 不能太大：应能够被滴定剂置换出来； 不能太大 应能够被滴定剂置换出来； 应能够被滴定剂置换出来 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 不能太小 否则未到终点时游离出来，终点提前； 否则未到终点时游离出来 指示剂络合物（ c. 指示剂络合物 （ MIn） 的稳定性要略小于滴 ） 定剂络合物(MY)的稳定性. 的稳定性. 定剂络合物 的稳定性 e.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水
第五章 络合滴定法
第二节 滴定基本原理
一、滴定曲线的计算及绘制 二、影响滴定曲线突跃范围 的因素 三、滴定终点的确定方法 四、终点误差与直接滴定的 条件
2010-112010-11-9
一、滴定曲线的计算及绘制
络合滴定曲线
随着滴定剂的加入金属离子浓度出现变化， 随着滴定剂的加入金属离子浓度出现变化 ， 当 溶液中金属离子浓度较小时， 溶液中金属离子浓度较小时 ，通常用金属离子浓度 的负对数pM来表示。 来表示。 的负对数 来表示 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积 对应滴定剂加入体积 以被测金属离子浓度的 作图，可得络合滴定曲线。 作图，可得络合滴定曲线。
金属指示剂是在指示剂和指示剂络合物之 间变色。 间变色。
滴定前， 溶液（ 例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 8～10）中加入铬 ～ ） 黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 后 溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T( 铬黑T( 铬黑 ■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑 ■ ) 铬黑
络合滴定2
K FeY 25.1 14.3
1、为测定水中
Ca , Mg
2
2
的含量, 以下消除少量
Fe3 , Al 3
干扰的方法中,哪一种是正确的? A、于pH=10的氨性溶液中直接加入三乙醇胺 B、于酸性溶液中加入KCN，然后调至pH=10 C、于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调至pH=10的氨性溶液 D、加入三乙醇胺时，不需要考虑溶液的酸碱性
' MY
pM '
K C
sp M
100%
（五）．滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）
设仅有Y的酸效应和M的水解效应
' lg K MY lg K MY lg Y ( H ) lg M (OH )
1）最高允许酸度：
由lg K
' MY
lg K MY lg Y ( H )
配位滴定法
（三）、滴定终点误差计算（林邦误差公式）
TE % 10
pM '
续前
10
pM '
' sp K MY CM
100%
' ' 注：pM ' pM ep pM sp
CM 等浓度滴定时 C 2
sp M
（四）、单一离子测定的滴定条件
TE %
10
pM '
10
lg Y ( H ) lg K MY lg K
' MY
sp ' 已知CM 0.01mol / L时，满足 lg K MY 8
lg Y（H） lg K MY 8 查表求得最高酸度
' 注：超过最高酸度，Y（H） ，K MY ，TE %
络合滴定2
复习主反应：副 反 应M-+ LY H HY+MY N NY H OH M(OH)Y MHY+OH M(OH)......ML...α M(OH) α M(L) αMM(OH)m MLnα Y(H) α Y(N) αYH6Y[Y ' ] [M '] 由 α Y = α MY(H) M = 和α α MY(OH) [Y ] [M ]α Y = α Y ( H ) + α Y ( N ) − 1 α M = α M ( L ) + α M ( OH ) − 1[MY] K = [M][Y][MY] K′ = [M′][Y′]lg K ′ = lg K − lg α M − lg α Y6.4 络合滴定的基本原理 6.4.1 络合滴定曲线络合滴定曲线 化学计量点时金属离子浓度的计算 络合滴定曲线与酸碱滴定曲线比较 影响络合滴定突跃大小的两个因素一、 络合滴定曲线的绘制M浓度为C M 体积为VM ← EDTA浓度为C Y 滴入体积为V Y滴定分数M + Y（滴定剂） MY ⇔Q 根据MBE VM [ M ' ] + [ MY ] = C M ⋅ VM + VY （1） （2）c Y VY VY = α= c MV M V MVY [Y ' ] + [ MY ] = CY ⋅ VM + VY VM ⇒ [ MY ] = C M ⋅ − [M'] ( 3) VM + VYVY VM [Y ' ] = CY ⋅ − CM ⋅ + [ M ' ] ( 4) VM + VY VM + VY又Q K' MY[ MY ] = [ M ' ][Y ' ]( 5)将（3）和（4）代入（5） C MVM − CYVY VM ' 2 ' ⇒ K MY ⋅ [ M ' ] + ( ⋅ K MY + 1)[ M ' ] − ⋅ CM = 0 VM + VY VM + VYVY Qα = VMK' MY1 α −1 ' ' [M'] + ( K MY C M + 1)[ M ] − CM = 0 1+α α +12络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程图示以α ~ [M' ]作图 ⇒ 络合滴定曲线例如 EDTA溶液 → 滴定 → Zn2+溶液cY = 0.02000 mol/L cZn = 0.02000 mol/L VZn = 20.00 mL一般分四个过程进行计算。
分析化学第五版络合滴定法
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
络合滴定法-2
金属离子浓度cM
决定滴定曲线中化 学计量点前平台的 高度。 越大， 高度。cM越大，下 部平台越低， 部平台越低，滴定 突跃越大。 突跃越大。
10
五、金属离子指示剂
金属离子指示剂：在配位滴定中，能与金属离子生成有色 金属离子指示剂：在配位滴定中， 配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂。 配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂。
14
常用金属离子指示剂 铬黑T( 铬黑 eriochromeblack T -EBT)
a3= 垐pKa 2 = 6.3 垐pK垐 11.6 垐 H 3 In - 噲 垐 垐 HIn 2- ====== In 3噲 ====== 紫红色 蓝色 橙色
与金属离子形成的络合物为酒红色 与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围： 氨性缓冲溶液。 使用范围： 6.30<pH<11.60；通常使用氨性缓冲溶液。 ；通常使用氨性缓冲溶液
二甲酚橙(xylenol orange--XO) 二甲酚橙
垐pKa 5 = 6.3 H 2 In 4- 噲 垐 垐 HIn 5====
黄色
红色
与金属离子形成的络合物为红紫色 与金属离子形成的络合物为红紫色, 红紫色 使用范围： ﹤ 的酸性溶液 使用范围：pH﹤6的酸性溶液
15
PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol) = + ===== 垐pK垐 1.9 HIn 噲 pK垐 12.2 In 垐 垐 = 垐 H 2 In 噲 =====
⇒ ∆pM ' = −∆pY '
∆pM' sp M
Et %=
[M ']sp ⋅ (10
−10
络合滴定知识点总结
络合滴定知识点总结1.络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理是在酸碱滴定的基础上，将络合反应引入滴定分析中。
络合反应是指在液态或气态条件下，两个或多个物质之间发生配位键结合的反应。
络合滴定往往是选择一种含有特异性结构的变色试剂和需要测定的离子或化合物，在滴定时，变色试剂与需测物发生络合反应，出现颜色变化，从而能够通过颜色变化来判断终点。
2.络合滴定的基本步骤络合滴定的基本步骤包括：准备标准溶液、配置络合试剂、配置滴定剂、滴定过程和数据处理。
首先需要准备标准溶液，即含有已知浓度的物质的溶液。
然后需要配置络合试剂和滴定剂，以确保它们的浓度和反应性能符合实验要求。
接下来是滴定过程，通过向滴定瓶中加入滴定剂，观察溶液颜色变化来确定终点。
最后，对实验数据进行处理，计算出需要测定物质的含量和浓度。
3.络合滴定中的关键参数在络合滴定中，有一些关键参数需要注意。
首先是选择适合的络合剂和滴定剂。
络合剂和滴定剂之间的反应需要是可逆的，并且要有明显的终点标志。
其次是控制滴定速度。
滴定速度太快会导致错过终点，而滴定速度太慢则会影响实验的准确性。
另外，还需要确保测量设备的精度和准确性，以及保持实验环境的稳定。
4.络合滴定的应用络合滴定在环境监测、食品安全、药品分析、化工生产等领域有着广泛的应用。
众多金属离子测定方法中都采用了络合滴定。
例如常用的EDTA滴定法用于测定水样中的钙、镁、锌等离子。
在食品添加剂的测定中也有着广泛的应用，例如用于测定食盐中的碘含量等。
5.络合滴定的优缺点络合滴定的优点是操作简单、灵敏度高、精确度高、适用性广，而且能够在常温下完成反应。
此外，络合滴定还能适应各种复杂的分析情况，如同时测定多种离子，测定中无干扰等。
但同时络合滴定也存在一些缺点，比如滴定过程中需要使用有色指示剂，容易受到光线、温度等外部条件的影响，对实验条件的要求较为严格。
6.络合滴定的注意事项在进行络合滴定实验时，需要注意一些事项。
首先要根据测定物质的特性选择合适的络合剂和滴定剂，并严格按照配比进行滴定。
第六章 络合滴定法 (2)
3、 累积形成常数：络合物的逐级形成常数的乘积称为累积 形成常数，用表示。
==K1= == K1K2…Kn = 又称为络合物的总形成常数K形 运用各级累积形成常数，可以比较方便地计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度 [ML]== [M][L] [ML2 ]== [M][L]2
[MLn ]== [M][L]n
结论：对于一定的络合剂，络合效应系数是溶液中游离配位体浓度[L] 的函数。[ L]愈大，值愈大，M的络合效应越严重，[M]也越小，这样对 主反应的影响也就愈大了。
{ ①、[L]的计算：[L]==C 如：L为NH3，则[NH3]==CNH ，L与C和溶液的酸度有关。 ②、有副反应存在时，M各种型体的平衡浓度的计算 [MLi]==C==[M‘] ==
㈠、EDTA的结构：在水溶液中，其以双偶极离子存在。
HOOC-CH2
CH2-COO-
N+-CH2-CH2-N+
-OOC-CH2
H
H
CH2-COO
㈡、性质：通常用H4Y表示。
1 溶解度小
2 难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。所以常用EDTA的二钠盐。
（Na2H2Y·2H2O）
3 以双极分子存在。在强酸溶液中，结合两个H+而形成六元酸
6、金属指示剂的作用原理及选择原则，熟悉常用金属指示剂 7、掌握准确滴定的条件和滴定结果的计算 8、络合滴定酸度的选择及最高酸度和最低酸度的计算 9、混合离子分步滴定的判据
重点、难点：
1、络合平衡中有关各型体的浓度的计算方法 2、副反应对络合平衡的影响，掌握表观形成常数的有关计算。 3、滴定过程中金属离子浓度的变化规律 4、准确滴定的条件和滴定结果的计算 5、络合滴定酸度的选择及最高酸度和最低酸度的计算
络合滴定法复习资料
Y' = 0.1% csp M
M
'
=
Y
MY ' K 'M
Y
=
csp M
0.1% csp M K 'M Y
即 ： p M '= lg K 'M Y -3 .0
19
例7 用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，
lgK'ZnY=lgK(ZnY)-lgZn-lgY(H)
=16.5-3.2-1.4=11.9
பைடு நூலகம்
16
lgK (ZnY)~pH曲线 (p163)
17
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时： M '= Y ' M Y c M
4. 对EBT、 XO有封闭作用；
5. 若K (MIn)太小， 终点提前
2. 指示剂的僵化现象 3. PAN溶解度小, 需加乙醇或加热
3. 指示剂的氧化变质现象 4. EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用
30
4.3.4 络合滴定中的酸度控制
1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
12
pH=2.0,
lgY(H)=13.8 (附录III.5), lg Zn(OH)=0 (附录III.6)
ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0
l g K ' Z n Y = l g K Z n Y + l g Z n Y H - l g Z n O H - l g Y H
分析化学《络合滴定之二》课件
2023/8/8
Analitical Chemistry
5
4.4 混合金属离子的选择性滴定
4.4.1 控制酸度分步滴定 M+N
M+ Y
= MY
H+
N
HiY NY
Y(H) Y(N)
K(MY)>>K(NY)
忽略其它副反应，只讨论共存离 子之间的副反应和酸效应
2023/8/8
Analitical Chemistry
例如: lgK BiY =27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7
lgKMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
lgK ZnY =16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
2023/8/8
Analitical Chemistry
2
(2) 最低酸度(pH高限)
以不生成氢氧化物沉淀为限
16
Y= Y(H)+ Y(Cd)-1 Y(H)=106.45 Y(Cd)=1+KCdY[Cd2+] Cd=cCd/[Cd2+] =1+1[I]+ 2[I]2+ 3[I]3+ 4[I]4
=1+102.10+103.43+104.49+105.41
=105.46
[Cd2+]=0.01/105.46=10-7.46
3
最佳酸度：在滴定某离子的最高酸度和最低 酸度之间，究竟选择哪一酸度最为合适，还要 结合指示剂的适宜酸度来进行选择。如果在所 用的酸度下滴定时，指示剂所指示的终点与计 量点最为接近，那麽这个酸度就可认为是滴定 的最佳酸度，即lgKMIn=pMep=pMsp时的酸度。 一般介于适宜酸度之间。
络合滴定总结
络合滴定法1．络合物在溶液中的离解平衡络合物的形成和离解反应是溶液中的一种化学平衡。
以M代表金属离子，L代表络合剂，对于络合比为1：1的络合物，用ML表示；络合比为1：n的络合物，用ML n表示。
常见金属离子与EDTA所形成的络合物绝大多数为1：1络合物。
对于络合比为1：n的络合物ML n，由于其形成和离解都是逐级进行的，所以有逐级稳定常数K i、逐级离解常数K不稳i和累积稳定常数βi之分，三种常数之间的关系为：β1 = K1 = 1/K不稳nβ2 = K1 · K2 = 1/K不稳n ·K不稳n-1……βn = K1 · K2 …… K n = 1/K不稳n ·K不稳n-1 …K不稳1有些络合剂如EDTA能与H+结合，在处理络合平衡时，常采用H6Y 的各级形成常数（又称逐级质子化常数）和累积质子化常数βn H。
2．溶液中各级络合物的分布在处理酸碱平衡时，要考虑酸度对酸碱的各种存在形式的分布影响，而在络合平衡中，则需要考虑配位体浓度对络合物的各级存在形式的分布的影响。
设溶液中金属离子M的总浓度为c M，配位体L的总浓度为c L，根据物料平衡：c M = [M] + [ML] + [ML2] + … + [ML n]= [M](1 + β1[L] +β2[L]2 + … +βn[L]n)按分布分数的定义，可得到各级络合物的分布分数：δM = [M] / c M = 1 / (1 +β1[L] +β2[L]2 + … +βn[L]n)δML = [ML] / c M =β1[L] / (1 +β1[L] +β2[L]2 + … +βn[L]n)δMLn = [ML n] / c M =βn[L]n / (1 +β1[L] +β2[L]2 + … +βn[L]n)由此可见分布分数δ仅是[L]的函数，由δ及c M可求得各级络合物的平衡浓度。
3．副反应系数和条件稳定常数（1）络合平衡及其副反应：M + Y === MY 主反应∧∧ ∧OH- L H+ N H+ OH-副反应M(OH) ML HY NY MHY MOHYαM(OH)αM(L)αY(H)αY(N)αMY(H)αMY(OH)副反应系数αMαYαMY总副反应系数（2）处理络合平衡的基本步骤：（3）基本公式：1) βn＝K1·K2·K3···K n2) αY(N)=1+[N]K NY3) αM=αM(OH) + αM(L)-1αY=αY(H) + αY(N)-14)5)6) PM′t=lgK MIn-lgαIn(H)PM′ep= lgK MIn-lgαIn(H)-lgαM7) △ PM′= PM′ep- PM′sp=△ PM8)9}10) 分别滴定的条件：（TE%=0.1%,△ PM=0.2）11) 准确滴定的条件： (TE%=0.1%,△ PM=0.2)。
第3章 络合滴定(2).
终点
Y
+ MIn
MY +
In
N
NIn
（2）指示剂的僵化
指示剂溶解度小，反应 慢，终点拖长。
+ N NIn
（3）指示剂的氧化变质
金属指示剂大多含有双 键，易被日光、氧化剂及空 气中的氧化还原性物质破坏， 在水溶液中不稳定。EBT、 Ca指示剂与NaCl配成固体 混合物使用.
3
体系中含有杂质 离子N，lgKNIn’ 太大，终点时不
选择方法：实验确定
依据：终点颜色变化是否敏锐 测定结果准确度是否符合要求
5
铬黑T （EBT）
EBT本身是酸碱物质
pH pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6 pH > 11.6 型体及颜色 H2InHIn2In3指示剂络合物颜色 2H+
+ M
MIn
+
H+
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
Fe2+ 测Bi
测Fe
红
黄
红
黄
20
3.6 络合滴定的方式及应用
1 、 络 合 滴 定 的 方 式
直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 间接滴定法
2、EDTA标准溶液的配制与标定
21
（1）直接滴定法
直接滴定的条件：
（1）lg CK’ 6； （2）反应速度快：
（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象； （4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；
金属指示剂颜色转变点pMep的计算
M + In MIn
K MIn '
[MIn] K MIn [M][In' ] In(H) M
第6章、络合滴定(2)
pM '
Ringbom 公式
K C
sp M
100%
※※※
' ' 注：pM ' pM ep pM sp
※※※
' sp 终点误差取决于K MY ，CM 和pM '
讨论：
' sp K MY 大，CM 大，TE % 小；
pM ' 大，TE % 大
①
,VSP 2V0 C : 等浓度滴定时
剩Ca2+ 离解Ca2+
各步[Ca2+]的计算方法：
1.sp前： (c V)Ca－(c V)Y 2+ [Ca ]= —————— VCa +VY
2.sp时：通式 [ M ]sp
3.sp后： [CaY] [Ca2+]= ———— K'CaY [Y]
1 M 或pM sp (lg K MY pcsp ) K MY 2
忽略MY的副反应，得： [MY']= [MY]
SP时： ① M与Y几乎全部络合成MY络离子
由于K'MY比较大，故MY络离子的离解可忽略 ②假设等浓度滴定， CM=CEDTA (均指起始浓度) 则：
VSP=2V0
SP M
MY SP
cM 2
SP cM
※※※
c : 化学计量点时 M的分析浓度
3.5.2终点误差(End point error)
终点误差：指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量
点 (SP) 之间存在着差异(pMep≠pMsp) ，使滴定结果
产生的误差，用Et表示。
由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生
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2．干扰离子效应系数αY(N)
Y( N)
[Y] [ NY] 1 [ N ]K NY [Y]
3．EDTA与H+及N同时发生副反应的总的副反应系数 CY {[Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ]} {[ NY ] [Y ]} [Y ] Y [Y ] [Y ]
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
4．被测金属离子M的副反应系数 CM M ( L) [M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] M ( L) [M ]
M ( L) 1 1[L] 2 [L]2 n [L]n
ML ML2
M(OH)2? H2Y
MLn 络合效应
M(OH)n
H6Y 共存离 子效应 混合络合效应
水解效应 酸效应
M(L)
M(OH ) Y ( H )
Y( N)
利于主反应进行
不利于主反应进行
①酸效应系数αY(H) 表示H+与Y之间发生的副反应， 使Y参加主反应能力降低的程度。 ②共存离子效应系数αY(N) 表示当溶液中有其他离 子N共存时，由于Y与N形成络合物NY，使Y参加主 反应能力降低的程度。 ③络合效应系数αM(L) 表示当溶液中有其他络合剂L存 在时，由于L与M发生副反应，使溶液中金属离子M与 络合剂Y进行主反应能力降低的程度。 5．条件稳定常数 在一定条件下，校正了各种副反应
一 要求
1．掌握EDTA滴定法的基本原理。
2，掌握副反应系数与条件稳定常数的关系，
条件稳定常数的含义和计算方法。 ※ 3．了解金属指示剂指示终点的原理，常用金属
指示剂及其使用条件。
4. 了解金属指示剂的封闭现象和消除方法。 5．掌握金属离子直接滴定的酸度控制条件。 6．掌握配位平衡的有关计算。※
7．了解EDTA的性质及其与金属离子的配位能力和特点。
lg(Csp K' ) 5
8 算出αY (H)
再反查表可得 pH
9．滴定终点误差
10 pM 10 pM TE (%) 100 % C Msp K 'MY
准确滴定判别式 Et < 0.1%, pM’ = 0.2
分别滴定判别式 Et < 0.3%, pM’ = 0.2
lg(CM, sp K' ) 6
β1 = K1
β 2 = K1· K2
β n = K1· K2· · · Kn
4．副反应系数(α) 将被测金属离子M与滴定剂Y之间 的反应作为主反应，其他副反应对主反应的影响程度。
络合滴定的副反应
主反应： 副反应： L M + OH MOH H+ HY Y N NY H+ MHY MY OH M(OH)Y
M ( L ) 1 i [ L]i
1 n
M
[M] [M(OH) i ] [M] [MA j ] [M] [MBk ]
i 1 j1 k 1
m
n
p
[ M]
2
M(OH ) M(A) M(B) 2
5．络合物的条件稳定常数K’MY
以后，生成络合物的实际稳定常数称条件稳定常数K’MY
三 主要计算公式
1．EDTA的酸效应系数(H+与Y之间发生副反应的副反应系数)
Y ( H )
[Y 4 ] [ HY 3 ] [ H 2Y 2 ] [ H 6Y 2 ] [Y 4 ]
pH一定,Y ( H ) 值有表可查 。
lgK’MY= lgKMY －lgαM －lgαY
6．化学计量点pMSP 的计算 1 pM sp ( pC M sp lg K ' MY ) 2 7．金属离子指示剂颜色转变点(变色点)pMep’ 的计算 pM’ep=pMep-lgαM 8．最低pH值(最高酸度)的计算
由 lgKMY
－lgαY =
二 基本概念
1．稳定常数(KMY) 金属离子M与络合剂Y(通常指
EDTA)发生络合反应生成络合化合物MY的平衡常数。
2．不稳定常数(1/KMY) 络合物MY的离解常数。 3．累积稳定常数(β) — 金属离子M与络合剂L形成 MLn型络合物。MLn型络合物是逐级形成的。在溶液 中存在着一系列络合平衡，各有其相应的平衡常数。若将 逐级稳定常数依次相乘，即得到各级累积稳定常数。