第四章 自由基共聚合

* k11[M* 1 ][M1] + k21[M2 ][M1] * k12[M* 1 ][M2] + k22[M2 ][M2]
（3）稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行的，体系中两种 链增长活性中心的浓度不变。 为了使M1*和M2*保持恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和
M2*的生成速率：
并定义r1和r2 每种单体同系（均聚）链增长速率常数与交叉 （共聚）链增长速率常数之比为竞聚率：
可按实际情况选用两种形式的共聚方程式。
4.2.1.2 共聚方程应用条件
在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和
链转移反应，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发 速率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与是否添 加阻聚剂和链转移无关。 对于同一单体对，因连锁聚合反应类型不同，如是自由基、阴 离子还是阳离子聚合， r1 和 r2 会有很大的差别，共聚方程就有所 不同。但只要是聚合类型相同，共聚方程就相同。例如自由基共
共聚物的命名
在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以“聚”字， 或在后面冠以“共聚物” ，例如： 聚苯乙烯－丁二烯 或 苯乙烯-丁二烯共聚物
无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间， 分别用-co-、-alt-、-b- 和 -g- 来区别，如： 聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯） 或 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物
(2) 交替共聚物（alternative copolymer)
M1和M2两种单体单元有规则的交替分布：
(3) 嵌段共聚物（block copolymer)
M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成
(4) 接枝共聚物（graft copolymer) 以一种单体形成的分子链为主链，在主链上连接一条或多条 另一单体形成的支链
（3）扩展了可聚合单体的范围 增加聚合物的种类，如，顺丁 烯二酸酐、1,2-二苯乙烯等1,2-二取代单体因空间障碍无法均聚， 但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。
4.2. 二元共聚物的组成
4.2.1. 共聚物组成微分方程及竞聚率 共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关 共同决定
单体组成 单体相对活性
第四章
自由基共聚合
（竞聚率） 单体相对活性 单体组成 瞬时组成
（竞聚率） 单体相对活性 单体组成 瞬时组成
有多种排列情况：概率
组成分布
序列分布
4.1 引言
在连锁加聚中，由一种单体参与的聚合，称为均聚合反应， 形成的聚合物称为均聚物。由两种或多种单体同时参与的聚合反 应则称为共聚合反应，所形成的聚合物称为共聚物。 共聚合反应类型：
共聚物中单体单元 含量与连接方式
共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与 单体组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
4.2.1.1. 共聚方程推导 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体
单元无关，仅取决于末端单体单元.
M2M1* ＝ M1M2* ＝ M1M1* M2M2* ＝ ＝ M1* M2*
共聚物中M1和M2单元的摩尔分数：
[M1 ] f1 1 f2 [M1 ] [M 2 ]
d [M1 ] F1 1 F2 d [M1 ] d[M 2 ]
则共聚方程式可以转化为以摩尔分数的形式 ：
r1 f1 f1 f 2 F1 r1 f12 2 f1 f 2 r2 f 2 2
实际意义： （1）聚合物分子设计 能从有限的单体出发，根据实际需要进行 人工裁剪，选择不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚，便 可得到种类繁多、性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。
（2）改进聚合物的诸多性能 如机械强度、弹性、塑性、柔软性、 耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，增 加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性， 可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了 上述所有优点，其产物便是综合性能极好的ABS树脂。
即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四
个竞争反应。
其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增 长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的链增长反应称为 交叉链增长反应（如反应II和III）。
（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单 体消耗，即单体仅消耗于链增长反应； M1仅消耗于反应（I）和（III）：
例如在苯乙烯（M1）与反丁烯二腈（M2）的自由基共聚中，
前末端单元为反丁烯二腈的苯乙烯自由基和与前末端单元为苯乙 烯的苯乙烯自由基相比，前者与反丁烯二腈的加成反应活性显著
降低，主要原因是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力：
当存在前末端效应时，二元共聚体系则会有4种活性不同的 链增长活性中心，将有8个增长反应：
聚（苯乙烯-alt-甲基丙烯酸甲酯）
或 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯 或 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物
聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯 或 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物
命名时两种单体的先后次序:
对无规共聚物而言则取决于它们的相对含量，一般含量多
的单体名称在前，含量少的单体名称在后. 嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段 加入的，因此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次序. 接枝共聚物，构成主链的单体名称放在前面，支链单体放 在后面。
F1-f1曲线特征：F1=0.5.
完全满足交替共聚的情况不多，更多的是某一竞聚率r1接近于
于零，另一单体竞聚率r2等于零；或者两种单体竞聚率都接近于 零。这时的共聚类型可称为“接近交替共聚”。如r2等于零:
d [M1 ] [M1 ] 1 r1 d [M 2 ] [M 2 ]
只要使单体M2（不能均聚而只能共聚）的浓度>>单体M1 （有一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生 成接近交替组成的共聚物.
成）一旦确定，则反应过程中单体
组成不变，共聚物组成也不随转化 率的上升而改变，即得到的共聚物
组成非常均匀。
（2）r1 = r2= 0（交替共聚） r1 = r2 = 0，表明两种单体不能进行均聚而只能进行共聚。
因此，在生成的大分子链中两种单体单元交替连接，称为交 替共聚。 交替共聚产物的组成也不随转化率变化而改变,恒定为1。
相应也有4个竞聚率：
r1 k111 k112
r1 k211 k212
r2 k222 k221
r2 k122 k121
因此考ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ前末端效应，共聚物方程为：
d[M1 ] 1 r1 x(r1 x 1) / (r1 x 1) ＝ d[M2 ] 1 r2 x(r2 x) / (r2 x)
根据不同的r1和r2，呈现五种典型的二元共聚物组成曲线 ：
（1）r1=r2=1（恒比共聚） 将r1=r2=1代入共聚方程，共聚方程可简化成F1 = f1，即无论
单体配比如何，共聚组成恒等于单体组成，因此称为恒比共聚或
恒分共聚。其F1－f1曲线为一对角线。 由于共聚物组成与单体组成始 终相等，任何一具体配方（单体组
4.1.2. 研究共聚反应的意义 理论意义: 除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心的问
题之外，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更重要的研究
内容，即理论研究的范围扩展了。 此外，通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的 聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反 应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。
式中，x = [M1]/[M2] 对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不 能自增长，r2＝r2 ＝0 ，上式可简化成为
d [M1 ] 1 r1 x 1 d [M2 ] 1 1/ r1x
（2） 解聚效应 乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，可以看作不 可逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低的单体，如 a-甲基苯 乙烯（Tc=61℃），在通常共聚温度下，当 a-甲基苯乙烯单体浓 度低于平衡单体浓度[M]c时，则增长链端基发生解聚，结果共聚 物中a-甲基苯乙烯单体单元含量比预期的小。 而且聚合-解聚平衡与温度有关，因此共聚物组成与温度有关。 聚合温度从0℃升到100℃时，共聚物中a-甲基苯乙烯的含量逐步 降低。由此可见，共聚体系中有解聚倾向时，共聚情况比较复杂。
r1 k11 / k12
r2 k22 / k21
整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元共聚合方程：
式中 r1和 r2分别为M1和M2的竞聚率。 共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单 体组成的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。
如令 f1 和 f2 分别为单体M1和M2的摩尔分数，F1 和 F2 分别为
4.2.2. 共聚物组成曲线
按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共
聚物组成曲线。共聚曲线能更直观地显示出两种单体瞬时组成所 对应的共聚物瞬时组成。 F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。 竞聚率的物理意义 按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是同系链增长速率常数与交 叉链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与共聚 能力之比。 竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体 对来讨论。
聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。
其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研 究最为系统深入，最为重要。 单体种类多少：两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合、三
种单体参与的共聚合反应为三元共聚合等，依此类推。
4.1.1 共聚物的类型和命名 共聚物的分类 根据共聚物分子的微观结构，二元共聚物主要有四类。 (1)无规共聚物（random copolymer） 两种单体单元M1和M2呈无序排列，按几率分布：
-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）： -d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比， 共聚物组成d[M1]/d[M2]：
d [M1] = d [M2]
[M1 ] r2 1 1 r2 或 f1 [M 2 ] r1 1 2 r1 r2
（4）r1 > 1，r2 < 1 或 r1 < 1，r2 > 1（嵌均共聚） r1>1, r2<1 (或r1<1, r2>1) 表明共聚单体对中的一种单体的自聚 倾向大于共聚，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。
苯乙烯(M1)-顺丁烯二酸酐(M2)自由基共聚组成曲线 （r1 =0.01, r2 = 0）
（3）r1 < 1，r2 < 1（无序共聚） 两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，共聚物分子链中不同单 体单元相互连接几率>相同单体单元连接几率，得到无规共聚物。
F1-f1曲线特征具有反S型特征：曲 线与对角线相交，交点处共聚物的组 成与原料单体投料比相同，称为恒分 （比）点。由共聚方程可求得恒分点 处的单体投料比：
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反 应，M1*只能与M2反应；
r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长；
r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生
链增长的几率相等；
r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反 应。
聚，不管采用何种引发方式（引发剂、光、热、辐射等）以及何
种聚合方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。
共聚方程推导中，曾作了几方面的假设 , 其中不考虑前末端 单体单元（倒数第二个单体单元）效应、共聚反应是不可逆的假 设是针对共聚反应而提出的。由于有少数单体对或反应条件并不 符合这二个假设，因而造成与共聚方程产生一定的偏差。 （1） 前末端效应 即产生偏差的原因是由于链增长活性中心的活性受端基前一 个单体单元的影响不能忽略，这种效应在一些含有位阻大或强极 性取代基的单体对更为明显。