高分子物理考研习的题目整理07聚合物地黏弹性
高分子物理考研习题整理07聚合物地黏弹性
1 黏弹性现象
1.1 黏弹性与松弛
①什么是聚合物的力学松弛现象？什么是松弛（弛豫）时间？
聚合物的力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象。在一定的外力和温度下，聚合物受外力场作用的瞬间开始，经过一系列非平衡态（中间状态）而过渡到与外力性质相适应的平衡态（终态）所需要的时间称为松弛时间，这个时间通常不是很短。
②有什么物理量表示松弛过程的快慢？聚合物为什么具有松弛时间谱？
用松弛时间τ。聚合物是有多重结构单元组成的，其运动是相当复杂的。它的力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个分布很宽的连续的谱，称为松弛时间谱。
③什么是黏弹性？
聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间，称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为。
④（1）分别列举两例说明聚合物弹性中伴有黏性（称为黏弹性）和黏性中伴有高弹性（称为弹黏性）的现象。（2）分别说明橡胶弹性中带黏性和聚合物中黏性熔体中带弹性的原因。（3）成型加工中如何降低橡胶的黏性和聚合物熔体的弹性？
（1）橡胶的应力松弛和拉伸断裂后有永久变形都是黏弹性。挤出物长大效应和爬杆效应是弹黏性。
（2）橡胶分子链构象改变时需要克服摩擦力，所以带有黏性。聚合物分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的，链段的运动会带来构象的变化，所以高分子带有弹性。
（3）降低橡胶黏性方法是适度交联。在成型加工中减少成型制品中的弹性成分的办法是：提高熔体温度，降低挤出速率，增加口模长径比，降低相对分子质量，特别是要减少相对分子质量分布中高相对分子质量尾端。
⑤用松弛原理解释非晶态聚合物的力学三态行为。
第七章 高分子物理 聚合物的粘弹性
ε
小分子固体—— 弹性
t
普弹性 弹性 高弹性
• 普弹性:大应力作用下，只产生小的、线性可逆
形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。 与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变 恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态， 高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又 称能弹性
• 高弹性:小的应力作用下可发生很大的可逆形变，
温 度
（1）T﹥﹥Tg ，如常温下的橡胶（未交联），链 段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺 着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了）， 甚至可以快到觉察不到的程度 （2） T﹤﹤ Tg ，如常温下的塑料，虽然链段受 到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运 动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉 察到
Application
为聚合物加工与应用提供力学方面的理论 依据 获得分子结构与分子运动的信息
平均分子量 交联与支化 结晶与结晶形态 共聚结构（无规、嵌段、接枝） 增塑 分子取向 填充 相关动力学问题
一、聚合物的力学松弛现象
1、蠕变（creep）
在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力， 扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的 现象
Ideal viscous liquid
t
wenku.baidu.com
非牛顿流体
与弹性体有区别
高分子物理chapter7粘弹性
第7章 聚合物的黏弹性
Strain
Polymer 聚合物
1
0
E1
Ideal elastic material 虎克弹性体
Ideal viscous material 牛顿流体
0 3 t 0
Time 高聚物常称为黏弹性材料，这是聚合物材料的又一重要 特征。
3
第7章 聚合物的黏弹性
t
（3）受力时间：
受力时间延长，蠕变增大。
15
第7章 聚合物的黏弹性
(4) 主链结构：钢性链分子运动性差，外力作用下蠕变小
2.0 1.5 1.0 0.5
8
7 6
4
1 1000 2000
5 23
t/ h
1——PSF 2——聚苯醚 3——PC 4——改性聚苯醚 5——ABS（耐热） 6——POM 7——尼龙 8——ABS
19
第7章 聚合物的黏弹性
原因: 该过程是通过分子链的变形、移动、重排而实现的，需
要一定时间。被拉长时，处于不平衡构象，要逐渐过渡到平 衡的构象，即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部 应力,以致缠节点散开，分子链产生相对滑移，逐渐恢复到卷 曲状态，内应力消除。如果T很高(>>Tg)，链段或分子链松弛 时间短，迅速解缠结，应力很快松弛掉了，所以观察不到， 反之，链段运动能力差，应力松弛慢，也观察不到。只有在
《高分子物理》课件-第七章粘弹性
第7 章聚合物的粘弹性
形变对时间不存在依赖性
ε
σE =虎克定律
理想弹性体
外力除去后完全不回复dt d εηγησ==.
牛顿定律
理想粘性体
弹性与粘性弹性粘性
储能性
可逆性
σ与ε的关系
与t 关系瞬时性依时性
储存耗散回复永久形变εσE =dt d εηγησ==.虎克固体牛顿流体
粘弹性
力学性质兼具有不可恢复的永久形变和可恢复的弹性形变
小分子液体–粘性
小分子固体–弹性
在时间内，任何物体都是弹性体在时间内，任何物体都是粘性体在的时间范围内，任何物体都是粘弹体
超短超长一定
高分子材料具有显著的粘弹性
粘弹性分类
静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗
7.1 粘弹性现象
7.1.1 蠕变（creep)
在一定的温度下，软质PVC丝钩一定的砝码，会慢慢伸长
蠕变：指在一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象
蠕变反映了材料的尺寸稳定性及长期负荷能力
从分子运动
和变化的角度分析
线性PVC的形变—时间曲线，除去外力后，回缩曲线？
1
1E σ
ε=
1
ε1t 2
t t
键长和键角发生变化引起，形变量很小，瞬间响应
σ：应力
E 1：普弹形变模量
1.普弹形变
链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化引起
τ：松弛时间，与链段运动的粘度η2和高弹模量E 2有关，τ＝η2/ E 2
)
1(/2
2τ
σ
εt e
E --=
2
ε1
t t
2
t 2.高弹形变
3
ε2
t 1t t
外力作用造成分子间的相对滑移（线型高聚物）
t
3
3ησε=η3——本体粘度
3.粘性流动
t e
E E t t 3
/2
1
321)1()(ησσ
σ
εεεετ
+-+
第7章聚合物的粘弹性
第7章 聚合物的粘弹性
本章教学目的：
1、熟悉聚合物的粘弹性现象和分子机理（包括蠕变现象、应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）。
2、了解粘弹性的力学模型理论（Maxwell 模型、Kelvin 模型和多元件模型）。
3、了解储能模量、损耗模量、损耗角正切之间关系。
4、了解分子运动与动态力学谱之间的关系。
5、了解时温等效原理（WLF 方程）及应用。
6、了解Boltzmann 叠加原理及应用。
7.1 普通粘弹概念
7.1.1 基本概念
弹：外力→形变→应力→储存能量
外力撤除→能量释放→形变恢复
能量完全以弹性能的形式储存，然后又全部以动能的形式释放，没有能量的损耗。
粘：外力→形变→应力→应力松弛→能量耗散
外力撤除→形变不可恢复
1、理想弹性体
其应力－应变关系服从虎克定律，即ζ=E·ε。
应力与应变成正比（即应力只取决于应变），普弹模量E 只与材料本质有关，不随时间改变。应变在加力的瞬时达到平衡值，除去外力时，普弹形变ε瞬时完全回复。应力恒定，故应变恒定，见图7-1。
图7-1 聚合物普弹形变ε-时间关系
2、理想粘性液体(牛顿流体)
其应力－应变行为服从牛顿定律 理想粘性液ζ∝
η为常数，等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·s 。形变ε随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。应力恒定，故η为常数,应变以恒定速γ
率增加，见图7-2。
图7-2 聚合物粘性形变ε-时间关系
弹性与粘性比较：
弹性 粘性
能量储存
能量耗散 形变回复 永久形变
E(σ，ε，T) 模量与时间无关 模量与时间有关
考研高分子化学及物理讲义..
高分子物理：第一章高分子链的结构第二章聚合物的凝聚态结构第三章高分子溶液第四章聚合物的分子量和分子量分布第五章聚合物的转变与松弛第七章聚合物的粘弹性第八章聚合物的屈服和断裂第九章聚合物的流变学
（2）次要章节：
高分子物理：第六章橡胶弹性第十章聚合物的电学性能、热性能、光学性能以及表面与界面性能
知识点进行巩固复习，理解性练熟背会。考试中答题一定要全面，有重点，结合实例、图表分析更好，无论出到什么类型和什么方面的试题，一定要根据自己掌握的知识尽量作答，不允许出现空白。
高分子物理部分
1、什么是嵌段共聚物？试举一个嵌段共聚物的实例，并说明其合成方法及共聚物性能？
2、什么是接枝共聚物？试举一个接枝共聚物的实例，并说明其合成方法及共聚物性能？
3、指出高分子溶剂是良溶剂、θ溶剂和劣溶剂的条件？
4、简述取代基对高分子链柔顺性的影响？
5、简述分子间作用力对聚合物凝聚态结构和性能的影响？
6、简述高分子运动的特点？
7、简述影响高分子结晶能力的因素？
8、什么是结晶速度？简述温度对结晶速度的影响？用什么方法可以得到透明的聚合物材料？
9、简述高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别？
10、怎样能够制取强度和韧性均较好的纤维材料？
11、以HIPS为例说明共混高聚物对热性能和力学性能的影响？
12、什么是理想溶液？简述高分子溶液与理想溶液的区别？
13、结合非晶态高聚物的温度-形变曲线分析高聚物的两种转变和三种力学状态？为什么非晶态高聚物
随温度变化出现三种力学状态和两种转变？
14、用自由体积理论解释玻璃化转变现象？
15、简述玻璃化温度的影响因素？
07第七章 聚合物的粘弹性
第七章 聚合物的粘弹性
viscoelasticity
§7-1概述
7.1.1 对粘性和弹性的认识过程
1 起初的认识
16世纪左右，在欧洲，自然科学开始萌芽。那时候，人们对物质形态有了初步认识，但还是比较初级的认识。那时候科学家认为，要么是纯粘性液体，要么是纯弹性固体。
（1） 理想粘性液体
理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿流动定律
d dt εση= 式中：σ——应力；d dt ε——应变速度；η——本体粘
度。
积分上式并令：t ＝0，ε＝0，得 t σεη
= 例如大多数小分子液体可近似地看作理想粘性液体。理想粘性液体的特点是：应变速率与应力成正比；形变随时间的延长而发展；当除去外力之后形变不可回复。
（2） 理想弹性固体
对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即
E σε=
式中：σ——应力；E ——弹性模量；ε——应变。
例如金属、玻璃、玻璃态的高聚物都可近似看作理想弹性固体。理想弹性固体的特点是：应变与应力成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值；除去应力时，应变瞬时回复。
2 认识的发展
后来，人们逐渐认识到，粘性和弹性都不是绝对的，而是相对性的。在某些条件下主要表现弹性；而在另一些条件下主要表现粘性。
比如硬物快速地撞击水面，会被弹起来。这就是说，即使所谓的纯粘性液体在某些条件下也会表现固体的弹性。
再譬如，古老的教堂里的窗玻璃，现在发现上面变薄了，下面变厚了。这就是说，即使像玻璃这样“非常固体”的固体，经过很长时间之后也表现出液体的流动。
为了定量地说明弹性和粘性的相对性，可用下面的公式：
高分子物理chapter7粘弹性
23℃时几种高聚物蠕变性能
P 192 图7-4
PVC，PTFE，易蠕变
16
第7章 聚合物的黏弹性
提高材料抗蠕变性能的途径: a. 玻璃化温度高于室温，且分子链含有苯环等刚性链 b. 交联可以防止分子间的相对滑移，提高抗蠕变性.
17
第7章 聚合物的黏弹性
思考题: 1.交联聚合物的蠕变曲线? 2. 雨衣(增塑PVC)在墙上为什么越 来越长? PVC的Tg=80℃，加入增塑剂后，玻 璃化温度大大下降，成为软PVC，做 雨衣时处于高弹态，很容易产生蠕变。
t
（3）受力时间：
受力时间延长，蠕变增大。
15
第7章 聚合物的黏弹性
(4) 主链结构：钢性链分子运动性差，外力作用下蠕变小
2.0 1.5 1.0 0.5
8
7 6
4
1 1000 2000
5 23
t/ h
1——PSF 2——聚苯醚 3——PC 4——改性聚苯醚 5——ABS（耐热） 6——POM 7——尼龙 8——ABS
1、蠕变Creep
在一定的温度和恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下， 材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力，形变随时间而减小－－称为蠕变回复。 物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。
6
第7章 聚合物的黏弹性
7
第7章 聚合物的黏弹性
高分子物理chapter7粘弹性
不能依据静态下的实验数据来估计聚 合物制品在动态条件下的性能。
22
第7章 聚合物的黏弹性
0 E E 'iE ' ' (cos isin ) 0
E”
实数模量是储能模量
虚数模量为能量的损耗.
E" tan E'
图13
E’
33
第7章 聚合物的黏弹性
④内耗的影响因素 a.结构因素: a.结构因素 b.温度 c.tan与关系
顺丁橡胶:内耗小，链上无取代基，链段运 动的内摩擦阻力小，做轮胎 链刚性内耗大, 链柔性内耗小. 丁苯,丁腈橡胶:内耗大，丁苯有一个苯环； 丁腈有一个-CN，极性较大，链段运动时内 摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大，回弹性 差)，用作吸音和消震的材料. BR＜ NR＜ SBR＜ NBR
如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一 次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗. 外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生 形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.
28
第7章 聚合物的黏弹性
高分子物理-第七章
3
0 0
t
典型的线型非晶态高聚物在Tg以上的蠕变曲线 和回复曲线
所以聚合物的总形变为 1 2 3
3)影响高聚物蠕变的因素
聚合物的蠕变行为与其结构、分子量、结晶、交 联程度、温度和外力等因素有关。
A 结构：柔性链聚合物蠕变校明显，而刚性链蠕 变较小。
PVC具有良好的抗腐蚀性，但蠕变较大，应用 中应注意。而含有芳杂环的高分子化合物（PC）， 具有较好的抗蠕变性能，已成为应用广泛的工程 塑料。
静态粘弹性
蠕变 应力松弛
滞后
动态粘弹性
内耗
力学松弛现象：
力学松弛现象包括静态粘弹性（蠕变、应力松弛） 和动态粘弹性（滞后）。
蠕变：在一定温度下，当应力固定时，观察形变 随时间增长而逐渐增加的现象。
应力松弛：在一定温度下，当固定形变时，观察 应力随时间增长而逐渐衰减的现象。
滞后：在一定的温度和循环（交变）应力作用下， 观察形变滞后于应力的现象。
a.普弹形变：当高分子材料受到应力作用时，分 子内的键角和键长会瞬时发生改变。这种形变量很 小，称为普弹形变。
b.高弹形变
2
0
E2
1 et /t'
1 et /t'
当外力作用时间和链段运动所需的松弛时间有相
当数量级时，链段的热运动和链段间的相对滑移，
使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变成为高 弹形变，用2表示。 2较大，除去外力后， 2逐 步恢复。
第七章 粘弹性-高分子物理
具体表现： 静态的粘弹性
蠕变:固定和T, 随t增加而逐渐 增大
应力松弛:固定和T, 随t增加而逐 渐衰减
力学松弛 动态粘弹性
滞后现象:在一定温度和和交变应 力下,应变滞后于应力变化.
力学损耗(内耗): 的变化落后于的 变化,发生滞后现象,则每一个循环都 要消耗功,称为.
43
四. 粘弹性的力学模型:
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
14
3.不同聚合物的蠕变曲线:
①线性结晶聚合物 玻璃态 1 蠕变量很小,工程材料,作结构材料的Tg 远远高于室温
高弹态 1+2
粘流态 1+2+3 存在永久形变
1.Maxwell模 型
2.开尔文模型
(Kelvin) 对于粘弹性的描述可用两条途径:力学理论和分子理 论.力学理论可以用模型的方法,推出微分方程来定性的 唯象的描述高聚物的粘弹现象
落后于应力的变化, 较大,内耗较大.
T
T＞Tg：链段运动能力增大,变小内耗变小.
因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.
T→Tf:粘流态,分子间产生滑移内耗大.
T
图14
T
39
c.tan与关系:
07第七章-聚合物的粘弹性
第七章 聚合物的粘弹性
viscoelasticity
§7-1概述
7.1.1 对粘性和弹性的认识过程
1 起初的认识
16世纪左右，在欧洲，自然科学开始萌芽。那时
候，人们对物质形态有了初步认识，但还是比较初级的认识。那时候科学家认为，要么是纯粘性液体，要么是纯弹性固体。
（1） 理想粘性液体
理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿流动定律
d dt εση= 式中：σ——应力；d dt ε——应变速度；η——本体粘
度。
积分上式并令：t ＝0，ε＝0，得 t σεη
= 例如大多数小分子液体可近似地看作理想粘性液
体。理想粘性液体的特点是：应变速率与应力成正比；形变随时间的延长而发展；当除去外力之后形变不可回复。
（2） 理想弹性固体
对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即
E σε=
式中：σ——应力；E ——弹性模量；ε——应变。
例如金属、玻璃、玻璃态的高聚物都可近似看作
理想弹性固体。理想弹性固体的特点是：应变与应力成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值；除去应力时，应变瞬时回复。
2 认识的发展
后来，人们逐渐认识到，粘性和弹性都不是绝对
的，而是相对性的。在某些条件下主要表现弹性；而在另一些条件下主要表现粘性。
比如硬物快速地撞击水面，会被弹起来。这就是
说，即使所谓的纯粘性液体在某些条件下也会表现固体的弹性。
再譬如，古老的教堂里的窗玻璃，现在发现上面
变薄了，下面变厚了。这就是说，即使像玻璃这样“非常固体”的固体，经过很长时间之后也表现出液体的流动。
为了定量地说明弹性和粘性的相对性，可用下面
聚合物的粘弹性复习题
《聚合物的粘弹性》复习题
重点复习内容：
材料在外力作用下将产生形变，理想弹性体的行为服从虎克定律，即应力与应变呈线性关系，受外力时平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复；理想粘性体的行为服从牛顿流体定律，应力与应变速率呈线性关系，受外力时应变随时间线性发展，除去外力应变不能恢复。聚合物同时显示弹性和粘性，即具有粘弹性
1 粘弹现象（力学松弛现象）：作为粘弹性材料的聚合物，其力学性能受到力、形变、温度和时间四个因素的影响，在研究工作中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系： (1) 在一定温度和恒定应力作用下，观察试样应变随时间延长而逐渐增大的蠕变现象； (2) 在一定温度和恒定应变条件下，观察试样内部的应力随时间增加而逐渐减小的应力松弛现象；
(3) 在一定温度和交变应力作用下，观察试样应变滞后于应力变化的现象(滞后)；
(4) 由于发生滞后现象，在每一循环中，以热能形式损耗掉的能量，即为力学损耗现象。
2 线性粘弹性模型：主要掌握Maxwell 模型（串联模型）与Kelvin 模型（并联模型），在此基础上可以推导其它模型的运动方程。
Maxwell 模型
Kelvin 模型
弹簧与粘壶的组成 串联 并联 总应力与元件的应力 e v σσσ== e v σσσ=+
总应变与元件的应变
e v εεε=+
e v εεε==
运动方程
1d d dt
E dt
εσση
=+
d E dt
εσεη
=+
适用范围
线性聚合物的应力松弛
()()()()00t
t
t e
E t E e
τ
τ
σσ--==
交联聚合物蠕变及回复
()()(
高分子物理第七章习题
第七章习题
一、概念
1、蠕变
2、应力松弛
3、滞后现象与力学内耗
4、时温等效原理
5、Blotzmann叠加原理
二、选择答案
1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（）有明显的粘弹性现象。
A、T g以下很多
B、T g附近
C、T g以上很多
D、f附近
2、关于WLF方程，说法不正确的为（）。
A、严格理论推导公式
B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用
C、温度范围为T g～T g＋100℃
D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式
3、（）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。
A、Flory，
B、Huggins，
C、Kelvin，
D、Maxwell
4、（）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。
A、Flory，
B、Huggins，
C、Kelvin，
D、Maxwell
三、填空题
1、Maxwell模型可模拟线性聚合物的现象，而Kelvin模型基本上可用来模拟交联聚合物的行为。
2、WLF方程若以T g为参考温度，则lg a T= ，WLF方程可定量描述时－温等效原理。根据时－温等效原理，提高试验拉伸速率，力学损耗将向方向移动。
3、聚合物的静态粘弹性主要表现为和。
4、一硫化橡胶试样在周期性交变拉伸作用下，应变落后于应力变化的现象称为现象，对应于同一应力值，回缩时的应变拉伸时的应变。拉伸曲线下的面积表示，回缩曲线下的面积表示，两个面积之差表示。
5、聚合物在交变应力下应变落后于应力的现象称为。在每一循环变化中，热损耗掉的能量与最大储能量之比称为。
四、回答下列问题
1、写出麦克斯韦尔模型、开尔文模型的运动方程。这两种模型可以模拟什么样的聚合物的何种力学松弛行为？
高分子物理第7章
第7章 聚合物的粘弹性1. 举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。为什么聚合物具有这些现象?这些现象对其使用性能存在哪些利弊?答：①蠕变：材料（高分子材料）在恒定的外界条件下T、P，在恒定的外力σ下，材料变形长度ε随时间t的增加而增加的现象。例如：晾衣服的塑料绳（尼龙绳）；坐久了的沙发；晾着的毛衣 ②应力松弛：材料在一定温度下，受到某一恒定的外力（形变），保持这一形变所需随时间的增加而逐渐减小的现象；例如：松紧带子；密封件 在受外力时，密封效果逐渐变差（密封的重要问题） ③滞后：交变压力作用下，高分子材料的形变总是落后于应力变化的现象；例如：橡胶轮胎 传送带，一侧拉力，一侧压力；防震材料，隔音材料 ④内耗：形变总是落后于应力，有滞后存在，由于滞后，在每一循环中就有质量的损耗，滞后环在拉伸中所做的功，作为热能而散发。2. 简述温度和外力作用频率对聚合物内耗大小的影响。画出聚合物的动态力学谱示意图，举出两例说明图谱在研究聚合物结构与性能方面的应用。3. 指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分别适宜于模拟哪一类型聚合物的哪—力学松弛过程。4. 什么是时温等效原理?该原理在预测聚合物材料的长期使用性能方面和在聚合物加工过程中各有哪些指导意义？5. 定量说明松弛时间的含意。为什么说作用力的时间与松弛时间相当时，松弛现象才能被明显地观察到? ．6. 简述聚合物粘弹理论的研究现状与展望。7. 以某种聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设该材料的力学行为可以用Maxwell模型来描述。已知垫圈压缩应变为0.2，初始模量为3×106N/m2，材料应力松驰时间为300d，管内流体的压力为0.3×106N/m2，试问多少天后接口处将发生泄漏?解： 天 天8. 将一块橡胶试片—端夹紧，另一端加上负荷，使之自由振动。已知振动周期为0.60s，振幅每一周期减少5％、试计算：(1) 橡胶试片在该频率(或振幅)下的对数减量(△)和损耗角正切(tgδ)；(2) 假定△＝0.02，问多少周期后试样的振动振幅将减少到起始值的—半？9. 分别写出纯粘性液体（粘滞系数η）、理想弹性体（弹性模量E）、Maxwell单元(EM、ηM)和Kelvin在单元（EK、ηK）在t＝0时加上一恒定应变速率K后应力(σ)随时间（t）的变化关系，并以图形表示之。10. 设聚丙烯为线性粘弹体，其柔量为D(t)＝1.2t0.1（Gpa）－1 (t的单位为s，应力状态如下： 试计算1500s时，该材料的应变值。解： 11. 在频率为1H
聚合物的高弹性和粘弹性
高分子物理课内实践
——聚合物的高弹性和黏弹性
一、高弹性：
非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高弹态。高弹态的高分子链段有足够的自由体积可以活动，当它们受到外力后，柔性的高分子链可以伸展或蜷曲，能产生很大的形变，甚至超过百分之几百，但不是所有的聚合物都如此。如果将高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，它的特点是受外力后能产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，因此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。它是相对于普弹性而言的。所谓普弹性就是金属或其他无机材料的属性，即在力场作用下，应力与应变成正比，服从胡克定律，且形变量甚小，仅为千分之几或更小。高弹态高聚物的弹性形变则数值很大，可达百分之几或更大，在绝热拉伸或压缩过程中，处于高弹态的高聚物（如橡胶）的温度能上升，金属的温度则下降。在平衡状态时，橡胶的弹性模量与温度成正比，而金属的模量则与温度成反比。
高弹态是聚合物特有的基于链段运动的一种力学状态，高弹性是高分子材料极其重要的性能，其中尤以橡胶类物质的弹性最大。它有如下特征：
1.弹性模量很小而形变量很大。由于热运动的作用，这种分子会不断的改变着
自己的形状，就会显示出形变量比较大的特点，当外力作用对抗回缩力的时候形变就会自发回复，造成形变的可逆性，由于回缩力不大，在外力不大的时候就会可能发生比较大的形变，所以其弹性的模量表现比较小;
2.弹性模量随温度的升高而增加。在外力的作用下，这种回缩力与温度也有很
大关系，会随着温度的升高，分子的热运动就会出现加强，回缩力也就会增大，弹性模量也就出现增加，弹性形变就会变小；
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1 黏弹性现象
1.1 黏弹性与松弛
①什么是聚合物的力学松弛现象？什么是松弛（弛豫）时间？
聚合物的力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象。在一定的外力和温度下，聚合物受外力场作用的瞬间开始，经过一系列非平衡态（中间状态）而过渡到与外力性质相适应的平衡态（终态）所需要的时间称为松弛时间，这个时间通常不是很短。
②有什么物理量表示松弛过程的快慢？聚合物为什么具有松弛时间谱？
用松弛时间τ。聚合物是有多重结构单元组成的，其运动是相当复杂的。它的力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个分布很宽的连续的谱，称为松弛时间谱。
③什么是黏弹性？
聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间，称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为。
④（1）分别列举两例说明聚合物弹性中伴有黏性（称为黏弹性）和黏性中伴有高弹性（称为弹黏性）的现象。（2）分别说明橡胶弹性中带黏性和聚合物中黏性熔体中带弹性的原因。（3）成型加工中如何降低橡胶的黏性和聚合物熔体的弹性？
（1）橡胶的应力松弛和拉伸断裂后有永久变形都是黏弹性。挤出物长大效应和爬杆效应是弹黏性。
（2）橡胶分子链构象改变时需要克服摩擦力，所以带有黏性。聚合物分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的，链段的运动会带来构象的变化，所以高分子带有弹性。
（3）降低橡胶黏性方法是适度交联。在成型加工中减少成型制品中的弹性成分的办法是：提高熔体温度，降低挤出速率，增加口模长径比，降低相对分子质量，特别是要减少相对分子质量分布中高相对分子质量尾端。
⑤用松弛原理解释非晶态聚合物的力学三态行为。
聚合物在低温或快速形变时表现为弹性，松弛时间短，形变瞬时达到瞬时恢复，此时处于玻璃态。聚
合物在高温或缓慢形变时表现为黏性，松弛时间很长，形变随时间线性发展，此时处于黏流态。 聚合物在中等温度或中等速度形变时表现为黏弹性，松弛时间不长不短，形变跟得上外力，又不完全跟得上，此时处于橡胶态。
⑥为什么说作用力的时间与松弛时间相当时，松弛现象才能被明显地观察到？
当作用力的时间比松弛时间短得多时，运动单元根本来不及运动，因此聚合物对外力作用的响应可能观察不到。当作用力的时间比松弛时间长得多时，运动单元来得及运动，也无所谓松弛。只有当作用力的时间与链段运动的松弛时间同数量级时，运动单元可以运动，又不能完全跟得上，分子链通过连段运动逐渐伸展，形变量比普弹性大得多，松弛现象才能被明显地观察到。
⑦在纤维成型过程中，通过什么条件控制松弛时间，使结构稳定？
热定型，即在低于熔点的较高温度下短时间处理，使部分链段解取向，从而控制松弛时间。 *应用【14-8,14-9。11】，松弛时间τ=η/E ，RT E /-0e 1
∆==ντν（v 为松弛过程的频率）
*熔融的聚合物黏流体有高弹效应，如挤出物胀大效应、爬杆效应和熔体破裂效应；高弹性硫化橡胶有蠕变、应力松弛的黏弹性；硬固的塑料没有黏弹性。
1.2 静态黏弹性
①蠕变和应力松弛这两种静态黏弹现象与形变-温度曲线、应力-应变曲线有什么关系？
按外力σ、形变ε、温度T 和时间t 四个参变量关系不同，可以归纳为四种力学行为，它们是固定两个参量研究另两个参量之间的关系，归纳如下：
1 蠕变
①什么是蠕变？试举生活中的实例说明。蠕变现象对高分子材料的使用有哪些利弊？
蠕变就是在一定温度下和较小的恒定应力下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。例如，软塑料制品挂在墙上会逐渐变长，是由于蠕变。
蠕变影响制品的尺寸稳定性。对于作为结构材料使用的高分子材料，蠕变会使材料弯曲变形甚至断裂。因而对于工程塑料，要求蠕变越小越好。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要补救措施。例如，硬PVC 有良好的抗腐蚀性能，可用于加工化工管道、容器或塔等设备，但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止蠕变。另一方面，聚四氟乙烯蠕变现象严重，又是塑料中摩擦系数最小的，是很好的密封材料。
②画出线型聚合物典型的蠕变和蠕变回复曲线，并用分子运动观点解释曲线各阶段的特点。如果是交联聚合物，蠕变回复曲线有何明显不同？【14-14】
（1）普弹形变：当t1时刻外力作用在高分子材料上时，分子链内部的键长、键角的改变是瞬间发生的，但形变量很小，称为普弹形变，用ε1表示。t2时刻，外力除去后，普弹形变能立即完全回复。
（2）高弹形变：当外力作用时间和链段运动所需要的松弛时间同数量级时，分子链通过链段运动逐渐伸展，形变量比普弹形变大得多，称为高弹形变，用ε2表示。外力除去后，高弹形变能逐渐完全回复。
（3）黏流形变：对于线型聚合物，还会产生分子间的滑移，称为黏流形变，用ε3表示。外力除去后黏流产生的形变不可回复，是不可逆形变。
所以聚合物受外力时总形变可表达为ε=ε1+ε2+ε3。
如果是交联聚合物，不存在黏流，即没有ε3，蠕变回复曲线逐渐回复到ε=0。
*【曲线各阶段：14-15】
③讨论蠕变和应力松弛的影响因素。
影响蠕变和应力松弛的因素有：（1）结构（内因）：一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛，如增加相对分子质量、交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。（2）温度或外力（外因）：温度太低（或外力太小），蠕变和应力松弛慢且小，短时间内观察不到，温度太高（或外力太大），
形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不到，只有在玻璃化转变区才最明显。
④相对分子质量对蠕变实验的影响：低于Tg 时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关；高于Tg 时，非晶或未交联聚合物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先取决于聚合物的黏度，而黏度又取决于相对分子质量。根据3.4次方规律，聚合物的平衡剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是平衡流动区的斜率τ0/ηl 随相对分子质量增加而大大减少，永久变形量（τ0/ηl ）t s 也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大），蠕变速率较小。【14-18】
⑤交联对蠕变实验的影响：低于Tg 时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联聚合度很高。但是，高于Tg 时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的弹性体，当加负荷时立即伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化；当负荷移去后，该聚合物能迅速恢复原来长度。当交联度增加，聚合物表现出低的蠕变。轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以ηl 变成无穷大，而且永久变形量也消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力作用下行为就像Hooke 弹簧。【14-18】
⑥缠结数对蠕变实验的影响：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长以足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定的弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出，聚合物受拉伸缠结数减少，因此实验时间越长则可回复蠕变越小。【14-18】 *E e e E t t t η
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应用【14-19,20】
2 应力松弛
①什么是应力松弛？试举生活中的实例说明。应力松弛现象对高分子材料的使用有哪些利弊？
应力松弛就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。例如，橡胶越用越松，是由于应力松弛。
高分子材料成型过程（挤出、拉伸等）中总是离不开应力而使分子或分子链取向，而在固化成制品时