分子轨道理论的发展及其应用
有机化学中的杂化轨道和分子轨道理论
有机化学中的杂化轨道和分子轨道理论
有机化学是研究有机化合物结构、性质和反应的学科。在有机化学中，杂化轨道和分子轨道理论扮演着重要的角色，帮助我们理解有机分子的电子结构和化学性质。本文将介绍杂化轨道和分子轨道理论的基本概念、原理和应用。
一、杂化轨道理论
杂化轨道理论是描述原子轨道混合形成杂化轨道的一种理论。它可以用来解释有机分子的几何形状和化学键的性质。杂化轨道是由具有不同能量和方向的原子轨道线性组合而成的新轨道。
具体来说，杂化轨道理论主要包含以下几个重要概念：
1. 原子轨道的混合：在形成杂化轨道的过程中，原子轨道会发生混合。例如，sp杂化是指s轨道和p轨道的线性混合，形成新的、方向确定的杂化轨道。
2. 杂化轨道的性质：杂化轨道与混合的原子轨道具有不同的能量和方向。sp杂化轨道具有线性形状，sp2杂化轨道具有三角形平面形状，sp3杂化轨道具有四面体形状等。
3. 化学键的形成：杂化轨道理论可以解释化学键的形成。例如，碳原子的sp3杂化轨道能够与其他原子的轨道重叠形成σ键，sp2杂化轨道能够形成σ键和一个π键，sp杂化轨道能够形成两个σ键和两个π键等。
4. 杂化轨道的数量：杂化轨道的数量取决于原子的杂化方式和与之
相连的其他原子。例如，碳原子通过sp3杂化可以形成四个碳-碳σ键，形成一个立体化的分子。
二、分子轨道理论
分子轨道理论是描述分子中电子分布的一种理论。它通过将原子轨
道线性组合而成的分子轨道来描述分子的电子结构和性质。
具体来说，分子轨道理论主要包含以下几个重要概念：
1. 原子轨道的线性组合：原子轨道通过线性组合形成分子轨道。通
有机化学基础知识点分子轨道理论与分子的反应性
有机化学基础知识点分子轨道理论与分子的
反应性
分子轨道理论与分子的反应性
有机化学是研究有机物的组成、结构、性质、制备方法和反应规律
的科学。分子轨道理论是有机化学中一项重要的基础知识点，它解释
了分子的构成以及反应性。本文将介绍分子轨道理论的基础概念和应用，并探讨分子轨道理论对分子的反应性的影响。
一、分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论是根据量子力学的原理，通过将原子轨道的线性组合
得到分子的轨道，从而描述分子的电子结构和性质。它包括分子轨道
的形成、分子轨道能级的排序和电子在分子轨道中的填充规律等内容。
1.1 分子轨道的形成
分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，其个数等于原子轨道个数
的总和。根据线性组合的方式不同，分子轨道可以分为成键轨道、反
键轨道和非成键轨道。成键轨道是通过相位相同的原子轨道之间的线
性组合形成的，反键轨道则是相位相反的原子轨道之间的线性组合。
1.2 分子轨道能级的排序
根据分子轨道能级的不同，可以将分子轨道能级排序为能量较低的
成键轨道、能量较高的反键轨道和能量介于两者之间的非成键轨道。
成键轨道的能级低于原子轨道能级，反键轨道的能级高于原子轨道能级。这样的能级排序决定了成键和反键轨道中的电子在反应中的活性。
1.3 电子在分子轨道中的填充规律
根据泡利不相容原理和洪特规则，电子在填充分子轨道时会尽量占
据能量较低的分子轨道。每个分子轨道最多容纳两个电子，且电子的
自旋方向相反。成键轨道先被填充，直到其电子占满或达到稳定的电
子组态。
二、分子轨道理论的应用
2.1 分子结构和性质的预测
分子轨道理论通过对分子轨道的分析，可以预测分子的结构和性质。成键轨道中的电子云密度较高，容易形成化学键，因此可以预测分子
化学中的原子轨道理论与分子轨道理论
化学中的原子轨道理论与分子轨道理论
化学是一门关于物质的科学，研究物质的性质、组成、结构和转化等方面。其中，原子轨道理论和分子轨道理论是化学理论中不可或缺的部分。
一、原子轨道理论
原子轨道理论（Atomic Orbital Theory）是描述电子在原子中运动的理论。自然界中的所有元素都是由原子构成的，而每个原子内都包含原子核和电子。原子轨道是用来描述电子在原子中的位置和能量的数学函数，因为电子存在波粒二象性，所以它的运动不能准确地描述。然而，用数学函数描述电子的位置和能量是非常有用的。
原子轨道理论使用了量子力学，其中每个轨道都有一个确定的能量量子数，称为“n”值。轨道的形状和分布也是非常重要的，其中最常见的是s，p，d和f轨道。
1. s轨道
s轨道在原子中是球形的，直径约为0.1纳米，具有最低的能量。因为电子近亲聚在原子核附近，所以s轨道也称为“居中轨道”。
2. p轨道
p轨道是形状像3个圆环在一个平面内的三维图形，可以用矢
量来表示。它有三个不同方向（x，y，z轴），所以每个原子能够
有三个p轨道。这三个轨道的环平面处于彼此垂直的轴上，每个p 轨道有一个总的角动量量子数，即1。
3. d轨道和f轨道
d轨道和f轨道相比，体积更大，形状更复杂。在这些轨道中，原子轨道的形状比s轨道和p轨道更复杂，具有更高的能量。
二、分子轨道理论
分子轨道理论是一种描述化合物形成的理论。化学键是由两个
原子的电子合并而成的，这些电子通过共价键共享。分子轨道理
论使用原子轨道的线性组合，形成新的分子轨道，从而描述分子中电子的分布。
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。
1. 分子轨道的构成
在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。
2. 分子轨道的类型
根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。
3. 分子轨道的能级顺序
分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。
一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ
分子轨道理论和分子结构方法案例研究
分子轨道理论和分子结构方法案例研究
分子轨道理论和分子结构方法是现代化学领域中重要的研究内容，通过对分子的电子结构和化学键进行分析，能够揭示分子的性质和行为。本文将介绍分子轨道理论和分子结构方法的基本原理，并通过详细的案例研究来加深我们对这两个领域的理解。
一、分子轨道理论
分子轨道理论是研究分子中电子结构和性质的重要工具。该理论是基于量子力学原理，通过数学方法描述分子中电子的运动和分布。分子轨道理论假设分子中的每个电子都存在于特定的分子轨道中，这些分子轨道由分子中的原子轨道组合而成。
以分子氢（H2）为例，分子轨道理论可以解释H2的共价键形成。两个氢原子靠近时，其原子轨道重叠，形成了分子中的分子轨道。分子轨道可分为成键轨道（bonding orbitals）和反键轨道（antibonding orbitals）。成键轨道由原子轨道同相叠加形成，能量较低，电子在其中较为稳定。反键轨道由原子轨道异相叠加形成，能量较高，电子在其中较不稳定。
通过分子轨道理论，我们可以预测和解释许多分子的性质，如分子的磁性、反应活性和光谱行为等。这使得分子轨道理论成为研究化学反应和分子性质的重要工具。
二、分子结构方法
分子结构方法通过实验手段测定分子中原子的相对位置，从而揭示
分子的结构和构型。常用的分子结构方法包括X射线衍射、核磁共振（NMR）和质谱等。
1. X射线衍射
X射线衍射是一种通过衍射现象确定晶体结构的方法，也被应用于
分子结构的研究。在X射线衍射实验中，X射线通过晶体或分子样品，与原子间的电子发生相互作用，形成衍射图样。通过对衍射图样的解析，可以得到分子的结构信息，如原子之间的距离和角度等。
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用
一、前言：
分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
二、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法：
1、分子轨道理论产生：
1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。
1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。
分子轨道理论
分子轨道理论
1. 引言
分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电
子结构和化学性质。本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。
2. 基本概念
2.1 原子轨道
在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。原子轨道是描述单个原子中电
子运动的波函数。根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。
2.2 分子轨道
当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子
轨道。分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。
2.3 分子轨道能级
分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。
3. 分子轨道的应用
分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：
3.1 化学键的形成
分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。
3.2 分子轨道的能级顺序
分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。能
级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。
3.3 分子光谱
分子轨道理论2
19
φ2
“+”与“ ”表示波的位相
2015-6-12
轨道重叠时的对称性条件
对称性一致 成键轨道
2015-6-12
对称性一半一致 非键轨道
对称性不一致 反键轨道
180°
120°
109 28'
2015-6-12
107 18'
104 45'
11
§2. 分子轨道理论
分子轨道理论
☆价键理论：是以“形成共价键的电子只处于形成共价键两原
子之间”的定域观点为出发点的分子轨道理论：是以“形成 共价键的电子是分布在整个分子之中”的离域观点为出发点 的。☆分子轨道即分子中价电子的运动状态，可用波函数ψ 来描述。分子轨道理论的基本要点： （1）分子轨道是由原子轨道通过线性组合而成； （2）组合前后的轨道数守恒：即有几个原子轨道就可以组合 成几个分子轨道。 （3）原子轨道组合成分子轨道遵守最大重叠原则，能量近似 原则，对称性匹配原则。 （4）电子在分子轨道中的排布与原子中电子在核外排布类 似，，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund 规则。 。
(4) 原子轨道在最大重叠时，电子对在原子核中出现的几率 大，共价键强，共价键具有方向性和空间特性。 。
分子轨道理论教学课件
引入人工智能技术
人工智能算法在处理大规 模数据和复杂模型方面具 有优势，可以用于加速分 子轨道理论的计算过程。
云计算技术的应用
云计算技术能够提供强大 的计算资源和存储能力， 有助于处理大规模的分子 轨道计算任务。
实验验证与理论修正
实验验证
通过实验手段验证分子轨道理论 预测结果的准确性，有助于发现
理论模型的不足之处。
分子轨道理论认为分子中的电子是在一系列的分子轨道上运 动，每个分子轨道都由一个波函数表示，描述了电子在分子 中的运动状态。
分子轨道理论的发展历程
分子轨道理论的起源可以追溯到20世纪初，当时科学家开始尝试用量子力学来描述 分子中的电子行为。
在20世纪30年代，德国物理学家马克思·玻恩和英国化学家罗伯特·玻恩等人发展了 分子轨道理论的基本框架，为后续的研究奠定了基础。
修正理论模型
基于实验验证结果，对分子轨道理 论模型进行修正和完善，提高理论 预测的可靠性。
跨学科合作
加强物理学、化学、生物学等学科 之间的合作，共同推动分子轨道理 论的实验验证与理论修正。
新应用领域的探索
材料科学
分子轨道理论在新型材料的设计 与合成方面具有广阔的应用前景 ，如纳米材料、高分子材料等。
详细描述
在化学反应过程中，分子通过电子云的重新排布和轨道的相互作用，实现化学 键的断裂和形成。分子轨道理论能够描述这些微观过程，帮助研究者理解反应 的速率、活化能以及反应过程中的中间产物等关键信息。
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用
姓名：班级：学号：v
分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位
场理论（LF）—通解决分子结构问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。
1 分子轨道理论
分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。 1.1 分子轨道理论的产生
1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子
分子轨道理论基础
分子轨道理论基础
分子轨道理论：为分子结构和化学性质提供了有力的科学依据。
分子轨道理论主要由美国物理学家罗伯特·哈维·波恩在1925年提出。它应用于分子构型预测，描述了物理和化学性质如电子密度分布等。
该理论为研究和预测分子性质提供了一种新的的方法。
1.物理背景：分子轨道理论是基于量子力学进行描述的，它把分子看作是包含电子的微型系统。它利用随机的波函数来描述电子的能量和储
存方式，而这些波函数又可以转化成电子的概率密度分布来进行计算。
2.原理：基本的分子轨道理论假定电子是由简单的波函数构成，它们
构成了分子内部电子云。根据原子核和电子之间的能量和动能分析，
可以得到电子的空间分布。
3.应用：分子轨道理论为研究和计算分子性质（例如极化，分子构型，光学和化学反应）时，提供了一个有用的工具。它也被用来计算能量
谱和振动谱，以及分子多核性能和电子交换-相关性。
有机化学中的分子轨道理论
有机化学中的分子轨道理论
在有机化学中，分子轨道理论是一种重要的理论工具，用于解释有
机分子的化学性质和反应机理。分子轨道理论基于量子力学的原理，
通过计算和描述分子中电子的运动状态，从而揭示了分子中化学键的
形成和断裂、化学反应的进行等重要现象。本文将介绍有机化学中的
分子轨道理论的基本概念、应用以及研究进展。
一、分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论是基于原子轨道的概念，原子轨道是描述单个原子中
电子运动状态的函数。在一个分子中，原子之间通过共价键形成连接。根据量子力学的原理，分子中的电子不再局限于单个原子，而是在整
个分子中运动。因此，分子的电子状态需要用一组轨道来描述，这组
轨道被称为分子轨道。
分子轨道可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of
Atomic Orbitals，简称LCAO）的方法得到。LCAO方法假设分子中的
分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，即每个原子轨道会形成分子
轨道的一部分。通过线性组合的过程，得到的分子轨道既保留了原子
轨道的主要特征，又反映了分子中电子的运动状态。
分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。成键轨道是由原子轨道线
性组合形成的，对分子中的共价键的形成起着积极的作用；而反键轨
道则是在原子轨道的基础上得到的，它们对共价键的形成没有帮助，
反而会削弱共价键。在分子中，成键轨道和反键轨道总是呈成对存在，它们之间通过分子中的原子核进行相互作用，形成了稳定的分子。
二、分子轨道理论的应用
分子轨道理论在有机化学中有着广泛的应用。它可以通过分析分子
轨道的能级和电子分布，预测有机分子的性质和反应行为。
分子轨道和原子轨道
分子轨道和原子轨道
一、引言
分子轨道和原子轨道是量子力学中的重要概念，它们是描述分子和原子中电子运动状态的数学函数。本文将从以下几个方面介绍分子轨道和原子轨道的基本概念、性质以及应用。
二、原子轨道
1. 原子轨道的定义
原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的数学函数。根据量子力学理论，电子在原子内运动时，其位置和速度不能同时确定，因此需要用波函数来描述其运动状态。
2. 原子轨道的分类
根据量子力学理论，每个电子都具有一个唯一的四量数(n,l,m,s)，其中n表示主量子数，l表示角量子数，m表示磁量子数，s表示自旋量子数。主量子数决定了能级大小，角量子数决定了轨道形状，磁量子数决定了空间取向，自旋量子数则决定了自旋方向。
根据角量子数l的不同取值，可以将原子轨道分为s、p、d、f等不同类型。s轨道具有球对称性，p轨道具有两个不同方向上的叶片形状，d和f则更加复杂。
3. 原子轨道的性质
原子轨道具有一些重要的性质，例如：
(1) 正交性：不同角量子数l的原子轨道在空间上是正交的，即它们之间不存在重叠。
(2) 归一化：原子轨道是归一化的，即其积分值等于1。
(3) 能级分裂：在外磁场作用下，原子轨道能级会发生分裂。
三、分子轨道
1. 分子轨道的定义
分子轨道是描述分子中电子运动状态的数学函数。与原子轨道类似，分子轨道也需要用波函数来描述其运动状态。
2. 分子轨道的组成
根据量子力学理论，当两个或多个原子之间发生化学键形成分子时，
它们中的电子将会重新排布，并形成新的电荷分布。因此，在分子中
存在着新的能级和新的波函数——分子轨道。根据不同类型化学键形
【论文】分子轨道理论的发展及其应用(化教1班 王玥珉)
分子轨道理论的发展及其应用
王玥珉
（安庆师范学院化学化工学院12级化学1班160112008）
摘要：分子轨道是指分子中每个电子是在原子核与其他电子组成的平均势场V
中运动,其运动状态可用单电子波函数ψi表示.分子轨道理论的基本观点是把
分子看做是一个整体,其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动,分子轨道理论是基于单电子近似来处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法.现常用休克尔分子轨道理论、前线轨道理论来表示分子轨道理论,分子轨道理论在用来解释配合物的稳定性、芳香性物质的稳定性以及有机化学中的迪尔斯阿尔德反应的运用中有着明显的优势,在未来的发展中分子轨道将会走出理论向着实际应用的方向发展.
关键词：分子轨道；分子结构
分子轨道理论（Molecular Orbital，简称MO）最初是由Mulliken和Hund提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO），Roothaan（自洽场分子轨道理论），
福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO），Woodward和Hoffmann（分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB
）和配位场理论（LF）一通解决分子结构问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。
一、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法
分子轨道理论和分子结构方法
分子轨道理论和分子结构方法分子轨道理论是理论化学中的重要分支，通过研究分子中电子的运
动和分布，揭示了分子的电子结构和性质。分子结构方法则是为了确
定分子的几何构型和化学键的特性，从而对分子的物理和化学性质进
行解释和预测。本文将介绍分子轨道理论和分子结构方法的基本概念、原理和应用。
一、分子轨道理论
分子轨道理论是描述分子中电子行为的理论模型。它将分子看作一
组原子核和电子的集合，并将电子的运动描述为在分子轨道中的运动。分子轨道是由原子轨道经线性组合得到的，具有不同的能级和对称性。分子轨道的能级决定了电子在分子中的分布情况，从而决定了分子的
性质。
分子轨道理论可以通过计算和实验得到分子的能级和波函数。计算
方法包括从头计算和半经验计算两种。从头计算是根据物理和数学原理，通过求解薛定谔方程来得到能级和波函数。半经验计算则是在一
些经验参数的基础上，通过数值方法来近似求解。
分子轨道理论的应用非常广泛。它可以用于解释分子的光谱、稳定
性和反应性等性质。通过分析分子轨道的对称性和能级，可以预测分
子的电子云密度和键合情况，从而帮助理解分子的化学性质。
二、分子结构方法
确定分子的几何构型和化学键的特性对于理解和预测分子性质至关
重要。分子结构方法是通过实验和计算来实现这一目标的一组技术和
方法。
1. 实验方法
实验方法主要包括X射线衍射、核磁共振、红外光谱和质谱等技术。X射线衍射可以通过分析被晶体散射的X射线，得到分子的晶体结构。核磁共振可以通过观察核磁共振信号，获得分子的三维结构信息。红
外光谱可以分析分子中化学键的振动情况，从而确定化学键的类型和
有机化学中的共轭体系与分子轨道理论
有机化学中的共轭体系与分子轨道理论
共轭体系与分子轨道理论是有机化学中重要的概念和理论，它们对于解释有机分子的性质和反应机制有着重要的作用。本文将介绍共轭体系和分子轨道理论的基本概念和原理，并探讨它们在有机化学中的应用。
一、共轭体系的概念与特点
共轭体系是指由具有相互共享π电子的相邻多个有机共轭双键构成的结构单元。共轭体系具有以下几个特点：
1. π电子的扩散：共轭体系中的π电子能够通过共轭双键从一个碳原子扩散到相邻的碳原子上，形成共轭π体系，并且能够沿着共轭体系进行电子迁移。
2. 共轭系统的平面性：共轭体系是由相邻的共轭双键构成的，这些双键通常在同一平面上排列，使得共轭体系呈现出平面结构。
3. 共轭体系的稳定性：由于共轭体系中π电子的扩散和电子迁移，使得共轭体系具有较高的稳定性。共轭体系中的π电子能够通过形成共轭键的方式降低分子的能量。
二、分子轨道理论的基本原理
分子轨道理论是描述分子中电子分布和性质的一种理论模型。在分子轨道理论中，分子中的所有电子都处于分子轨道中，而不是原子轨
道中。分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，其能量和形状与组成
它的原子轨道有关。
分子轨道理论有以下几个基本原理：
1. 建立分子轨道：分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，通过线
性组合原子轨道可以得到分子轨道。
2. 轨道能级的排布：组成分子的原子轨道相互叠加形成分子轨道时，能量较低的原子轨道叠加得到能量较低的分子轨道，能量较高的原子
轨道叠加得到能量较高的分子轨道。
3. 能级分裂和杂化轨道：在形成分子轨道的过程中，原子轨道之间
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分子轨道理论的发展及其应用
北京师范大学段天宇学号201111151097
摘要：分子轨道理论是目前发展最成熟，应用最广泛的化学键理论之一。本文简述了分子轨道理论的基本思想及发展历程，列举了其在配位化学、矿物学、气体吸附领域的应用实例，并对其前景作出展望。
0 前言
化学键是化学学科领域中最为重要的概念之一。通常，化学键被定义为存在于分子或晶体中或两个或多个原子间的，导致形成相对稳定的分子或晶体的强相互作用。从二十世纪初期至今，科学家们为了解释化学键现象相继提出了价键理论、分子轨道理论、配位场理论等化学键理论。其中分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）具有容易计算、计算结果得到实验支持的优势，并不断得到完善与拓展，因而自二十世纪五十年代以来，已经逐渐确立了其主导地位[1]。目前，作为相对最为成熟的化学键理论，分子轨道理论的应用已经涵盖了化学研究的几乎全部领域中。
1 分子轨道理论发展
1926至1932年，Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论[2]-[3]。分子轨道理论认为，电子是在整个分子中运动，而不是定域化的。他们还提出了能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1929年，Lennard-Jones提出原子轨道线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals）的理论[4]。后来，原子轨道线性组合的思想被应用于分子轨道理论中，成为分子轨道理论的基本原理。这一原理指出，原子轨道波函数通过线性组合，即各乘以某一系数相加得到分子轨道波函数。这种组合要遵循三个基本原则，即：组合成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配；组成分子轨道的原子轨道须能级相近；原子轨道达到最大程度重叠以降低组成分子轨道的能量。其中，最重要的是对称性匹配原则，对称性相同的原子轨道组合成能量低于自身的成键分子轨道，对称性相反的原子轨道组合成高于自身的反键分子轨道。
1931-1933年，Huckel提出了一种计算简便的分子轨道理论（HMO）[5]，是分子轨道理论的重大进展。HMO理论的基本思想是，把两电子间的相互作用近似地当做单电子的平均位场模型处理，导出单电子运动方程：
Ĥψ=Eψ
其中Ĥ是该电子的Hamilton算符，ψ是该电子所占据的分子轨道波函数，E为轨道能量。同时，ψ是由原子轨道φk线性组合得到，即
ψ=c1φ
1
+c2φ
2
+⋯+c kφ
k
代入运动方程，利用变分法得到久期方程式
|H ij−ES ij|=0
其中H和S分别为Hamilton算符和重叠积分的矩阵元，求解久期方程式即可求得分子轨道能量E。这种方法计算简便，发表之处即得到运用，尤其是对于共轭分子性质的讨论取得巨大成功，后来发展成为分子轨道理论的重要分支。
HMO理论虽然简单有效，但只能进行定性讨论，而不能进行严格的定量计算。这个问题的解决，得益于1951年，Roothaan在的Hartree-Fock方程[6]-[7]
ĥfψ
k
=E kψ
k
（h f为Hartree-Fock算符）的基础上，将分子
轨道ψ
k
写成原子轨道线性组合的形式，得到Hartree-Fock-Roothaan方程（HFR方程）[8]
ĥf C k=E k C k
而1950年，Boys提出利用Gauss函数研究原子
轨道[9]。从HFR方程出发，应用Gauss函数，是目前广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，实现了分子轨道理论的定量计算。
此后，分子轨道理论继续得到发展。1952年，福井谦一提出前线分子轨道理论[10]，在周环反应、催化机理等方面取得了成功。1965年，Woodward和Hoffman共同提出分子轨道对称性守恒原理，成功地解释了电环化反应和环加成反应的选择性等现象，并逐渐成为讨论基元反应可能性的重要原则。直到现在，科学家们仍在对分子轨道理论的思想与计算方法进行不断的拓展与完善。
2 分子轨道理论应用举例
分子轨道理论的思想和计算方法已经广泛地应用于化学学科的几乎全部领域。下面将列举一些具体的应用实例。
2-1 分子轨道理论在配位化学上的应用
通过对金属配合物分子轨道的分析，可以预测分子的稳定性及分子的反应活性，而分子轨道理论为这项工作提供了理论基础。现在常用的计算方法主要是在不同的基组水平上，利用EHMO、PM3、B3LYP、LanL2DZ 等方法对配合物分子的轨道成分、能量、集居数等进行计算得到相关参数值[11]。根据分子前线轨道及附近轨道的轨道成分，以及前线轨道能级差，可以推测配合物分子的稳定构型及体系的反应性等。例如，苏忠民等利用HF和B3LYP方法对[Ti(CO)6(AuPEt3)]配合物进行了系统计算，并据计算分析，结果表明HOMO、HOMO-1为简并轨道，能量、轨道组成及对称性均呈一致性[12]。
我国著名化学家张乾二院士在探索簇合物电子结构的基础上，提出多面体分子轨道理论方法[13]。王娴等人将多面体分子轨道方法用于Nb的纯金属簇Nb x(x=4, 5, 6) 和
[Nb6Cl12]4+配离子分子轨道的预测并进行计
算验证，证实铌的小团簇总是以低自旋密堆积结构为稳定构型[14]。
2-2 分子轨道理论在矿物学上的应用
应用分子轨道理论研究矿物体系始于六十年代末期。首先应用于矿物研究的是HMO 理论，后来基于HFR方程和Gauss函数的从头算方法，以及采用零微分重叠近似的ZDO方法也越来越多的得到应用[15]。用分子轨道理论研究矿物晶体，一般采用原子簇模型，即取晶体中的一个片段进行研究，这种研究可以较好地解释矿物谱学数据，得到晶体中键长、键角等信息。
近年来，前线分子轨道理论被应用于选矿工作的理论研究。从前线分子轨道理论出发，科学家提出硫化物矿浮选剂分子的活性主要取决于最活泼的HOMO轨道[16]。王淀佐等人分析方铅矿和黄铁矿的前线轨道能级，解释了两种矿物自诱导浮选性能的差异，并根据前线轨道理论选择矿物浮选的诱导剂[17]；陈建华等人利用前线轨道理论计算，说明轨道能量差值是偶氮类分子对硫化物矿抑制能力优劣的判断依据[18]；刘广义等人通过在
B3LY/6-3l+G水平以及采用积分连续介质模型对三种矿物捕收剂的真空结构进行优化后，研究得出杂原子对于三种物质稳定性的影响规律[19]。
2-3 分子轨道理论对气体吸附模型的研究目前，对于气体吸附的反应机理研究受到人们关注。汪洋等通过对于NO吸附在TiO2晶体空位形成Ti5O10或Ti7O14原子簇模型的半经验MOPAC分子轨道计算，得出原子簇空间结构、形成能垒、电荷分布等数据，证明了NO有直接与TiO2(110)表面原子结合或占据TiO2(110)表面氧空位两种吸附机理[20]。
3 展望
在过去的八十年间，分子轨道理论已经
取得很大进展，在化学的各个领域都发挥了
重大的作用。一方面，分子轨道理论的电子
非定域思想深刻影响了化学家们的思维，启
发了其他理论的发展，如固体能带理论[21]；另一方面，基于分子轨道理论的计算方法为
量子与计算化学发展做出了巨大的贡献。然而，同目前其他的化学键理论一样，分子轨
道理论对于分子结构的解释还是要依靠很多
近似假设，而在真实情况下，这些假设往往
是不成立的。随着化学实验技术的不断发展，人们将更贴近分子尺度地观察化学反应，新
的实验现象必将对已有的理论提出新的挑战，新的物质结构有待解释与证实。而随着计算