第4章 定量分析概论二、三节

分 准确度高低的尺度。 析 误差的表示方式分为绝对误差和相对误差两种。
概 绝对误差：测量值与真实值之差。 Ea x xT
论 相对误差：绝对误差占真实值的百分比。
1
Er

Ea xT
100 %
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例：用分析天平直接称量铁粉，其质量分别为5.0000g和
0.5000g，试问哪一个称量值会较准确？
章
溶液溅失；
定 量 分 析 概 论

加错试剂； 读错刻度； 记录和计算错误等。
注意：过失误差必须给予删除。
1
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减小误差的方法
第 四 ☆尽可能地减小系统误差和偶然误差 章
减小和消除系统误差
定 量
①选择合适的分析方法 在相同的条件下，对已知准确含量的标
②对照试验：
准样品进行多次测定，将测定值和准确 值进行比较，求出校正系数，用校正系
分
n
4
析
概
论
dr

d x
100 %

0.14 15.82
100 %

0.89%
1
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（三）准确度与精密度的关系
第 四 章
定
量
分
析
概 结 论：
论 1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度是保证准确度的
前提，但精密度高，准确度不一定高；
2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结
1
果的重现性。
分 ③空白试验（空白值） 数来校正试样的分析结果。
析 分析结果－空白值＝较准确的分析结果
概 指不加待测试样，在相同的条件下，按分析试样所采用的方法进行测 论 定，其测定结果为空白值。
④校准仪器（校正值）
1 分析结果±校正值＝较准确的分析结果
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第 减小偶然误差
四 章 偶然误差的大小、正负具有随机性。
概 论
可测性（原因固定）。
1
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2．产生的原因：
第 ① 方法误差——选择的方法不够完善
四 章
例：重量分析中沉淀溶解损失，滴定分析中指示剂选择不 当，或反应进行得不完全、滴定终点与化学计量点不相符
等。
定 ②仪器误差——仪器本身的缺陷
量
分
例：天平两臂不等，砝码生锈或被污染；滴定管、移液管 的刻度不均匀或不准确等。
析 真实值，而难以达到真实值。 概
论 错误应该可以避免，而误差是不可能绝对避免的。
1
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第 误差的分类
四 章 根据误差的性质和来源，可将其分为系统误差和偶然误
定
差。
量 （一）系统误差（可测误差）：由固定因素引起的误差。
分 1.特点：重现性（重复测定时会重复出现）；析Biblioteka 单向性（大小、正负一定 ）；
练习
1.下列说法错误的是（ ）
第 A.方法误差属于系统误差
四 章
B.系统误差又称可测误差
C.系统误差服从正态分布
定 D.系统误差具有单向性
量 分
2. 在定量分析中，精密度和准确度之间的关系是（
）
析 A.精密度高，准确度必然高
概 B.准确度高，精密度不一定高
论 C.精密度是保证准确度的前提
D.准确度是保证精密度的前提
析
概 ③试剂误差——所用试剂有杂质 论
例：去离子水不合格；试剂纯度不够等
1
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第 操作误差 — 操作人员的主观原因所引起的误差
四 章
称量样品时样品已吸湿；
洗涤沉淀过分或不充分；
定 灼烧沉淀时温度过高或过低； 量 分 称量坩埚及沉淀时未完全冷却；
析 对指示剂颜色辨别偏深或浅；
概 不正确的读数方法造成读数的偏高或偏低等。 论
第 四

准确度是指测定值与真实值接近的程度。在实际分析测定中，一般不 知道真实值的大小，只能通过确定一些相对准确的物质和分析结果作
章 为真实值。
例如分析天平的砝码、各种基准物质，以及国家颁布的一些标准试样
定 的标准值。
量

准确度的高低可用误差来衡量。误差越小，表示分析结果的准确度越 高；反之， 越大，分析结果的准确度越低。所以，误差的大小是衡量
概 应根据实际的有效数字位数，写成科学记数法。
论
写成1.2×103（2位）、 1.20×103（3位）、 1.200×103（4位）。
结论：０在数字中间和后面，均为有效数字；0在数字前，仅起定位
作用，不算有效数字。
1
另外：整数时，有效数字位数不定。
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（2）对于分析化学中常用的pH、lgK等对数值，其有效数字只取决于
程度。精密度高，表示分析结果的重现性好，结果可靠。
第 四 章
如何衡量一组数据的精密度？ 精密度常用偏差来衡量。
不可以用偏差之和来表示！一组测量数据中的偏差会有正、有负，将
各单次测量值的偏差相加，其和可能为零。实际上，偏差是存在的。
定 量 （1）绝对偏差与相对偏差
分 绝对偏差是指在一组平行测定值中，单次测定值(xi)与算 析 术值平均值之差，用di表示。
析 概
2.多次重复测定时，符合正态分布规律，即小误差出现的概率
论 大，大误差出现的概率小，正、负误差出现的概率相等。
4．减小偶然误差的方法：适当增加平行测定次数。
1 5．需要注意的是，系统误差与偶然误差并无严格的界限。
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（三）过失误差:由于工作中粗心大意，或不遵守操作规程而
第 四
造成的误差。
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第 四 章
定
量
分 （1）精密度与准确度都很高。
析 （2）精密度很高，但准确度不高。
概 （3）精密度不高，准确度也不高。
论
精密度高的不一定准确度好，但精密度高是保证高准确度的先决 条件，精密度差，说明实验分析结果不可靠，也就失去了衡量准确度
的前提。
2019/10/25
20
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论 •用分析天平称量一坩埚的质量为19.0546 g，有±0.0001的
误差，真实质量为19.0546±0.0001g 。
1
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对于如何确定有效数字的位数，应注意以下几点：
第 （1）“0”在实验数据中具有双重意义。非零数字前的零只定位，非
四 零数字后的零都是有效数字。因此，改变单位并不改变有效数字的位
定相等，真实值越大，相对误差越小；反之，真实值越小，
相对误差越大。 1
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第 注意
四 章
1）用相对误差表示测定的准确度比用绝对误差表 定 示更为确切。 量 分 2）误差有正负之分。误差为正值，测定结果偏高； 析 误差为负值，测定结果偏低。 概 论
1
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(二)精密度与偏差
精密度是指在相同的条件下多次平行测定结果相互接近的
第 A）1.052 四 章 B）0.0234
C）0.00330
定 D）10.030
量 分
E）8.7×106
析 F）pKa=4.74
概 G）1.02×10-3
论 H）1000
1
郑工学院 （二）有效数字的修约与运算
对实验数据进行分析处理时，必须合理保留有效数字而舍弃
1
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3. 可用下列哪种方法减免分析测试中的偶然误差：
第 A.加样回收试验 四 章 C.对照试验
B.增加平行测定次数 D.空白试验
定 4. 下列各项定义中不正确的是：
量 A.绝对误差是测定值与真值之差
分 析
B.相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率
概 C.总体平均值就是真值
论 D.偏差是指测定值与平均值之差
概
di xi x
论 相对偏差是指绝对偏差在算术平均值中所占的百分率，用
dr表示。 1
dr

xi
x
x
100%
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（2）平均偏差与相对平均偏差
第 四 平均偏差是指多次测定值偏差的绝对值的平均值。 章
i 1
定 量
d x1 x x2 x xn x n xi x
1
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第 四 章
定 量 分 析 概 论
1
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（二）偶然误差（随机误差不可测误差）: 由一些难以控制或
第 无法避免的偶然因素造成的误差。
四 章
例如，环境的温度、湿度、气压的微小波动、仪器性能的微
小变化等。
定 1.特点：双向性（大小、正负不固定 ）；
量
无重现性（重复测定不会重复出现）；
分
不可测性（原因不固定）。
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第 §4.2 定量分析中的误差及数据处理
四 章
定 本节内容：
量 分
一、定量分析中的误差
析
二、准确度和精密度
概
论
三、分析数据的处理
1
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一、定量分析中的误差
第 四
误差是指分析结果与真实值之间的差值，是
章 客观存在的。
定 量
误差公理：实验结果都有误差，误差自始至终存在
分 于一切科学实验的过程之中。测量结果只能接近于
章
数。当需要在数的末尾加“0”做有效数字时，最好采用指数形式表 示，否则有效数字的位数含混不清。
1.0
两位有效数字
定
0.0382
三位有效数字
0.7200
四位有效数字
量
1.0008
五位有效数字
分
1200 1200有几位有效数字？
有效数字位数不确定
析
一般看成4位有效数字，但也可能是2位、3位，对于这样的情况，
第 四 章

解：由于使用同一台分析天平，铁粉称量的绝 对误差均为±0.0001g，但其相对误差分别为：
定
Er

0.0001 100% 5.0000
0.002%
量 分
Er'

0.0001 100% 0.5000

0.02%
析 由于Er<E 'r，所以称量5.0000g的铁粉会较准确。 概 论 若两次分析结果的绝对误差相等，它们的相对误差却不一
论 C.标准偏差大
D.仔细校正所用砝码和容量仪器等
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三、分析数据的处理
（一）有效数字及位数
即实际上
第 四 章
定有义效数字就是在测量和运算中得到的，具能的有测数实量字际到。意
义的数值。
定 有效数字 = 各位准确数字 + 最后一位估计值 量
分 •估计值又叫可疑数字，有±1单位的误差。 析 例如，托盘天平称量固体试样的读数为23.43 g，前三位数 概 字是准确值，第四位是估计值，有±0.01的误差。
它们小数点后面数字的位数，整数部分是相应的真实值10的方次，只
第 起定位作用。
四 章
例：pH=4.00 → [H+]= 1.0×10-4mol/L 两位
pH=11.20 → [H+]= 6.3×10-12mol/L 两位
定 （3）有效数字不因单位的改变而改变。
量
10.00ml
0.01000L (1.000×10-2L )
分
10.5 L
1.05×104 ml
析 （4）在计算中表示倍数、分数的数字并非测量值，认为其有无限多位，
概 即它是准确值，无估计值，其有效数字的位数一般与题意相符。相对
论 原子质量、相对分子质量等的取值也应该与题意相符。
例如：
1
水的相对分子量=2×1.008+16.00=18.02
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思考题：下列数据各包括几位有效数字？
但在同样的条件下进行多次重复测定时，它符合正态分布
定 规律。根据误差理论，在系统误差被校正的前提下，测定
量 分
次数越多，分析结果的算术平均值越接近真实值，随机误
析 差越小。
概 考虑到增加测定次数越多，人力物力上耗费越多，通常在
论 定量分析中，要求平行测定3〜4次。
1
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二、准确度与精密度
（一）准确度与误差
d1 x
100%

0.15 100% 15.82

0.95%
1
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例：一组重复测定的数据为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求
第 15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均 四 偏差、相对平均偏差。 章
n
定
量
d i1 Xi X 0.15 0.13 0.21 0.07 0.14
第 15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均
四 偏差、相对平均偏差。
章
解：
定
d1 X 1 X
量 分
X (15.67 15.69 16.03 15.89) 15.82 4
析
概 d1 X1 X 15.67 15.82 0.15 论
dr

量 分
n
S
(x1 x)2 (x2 x)2 (xn x)2
(xi x)2
i 1
析
n 1
n 1
概 相对标准偏差(Sr)又称为变动系数，是标准偏差在算术平 论 均值中所占的百分率。
1
Sr

S x
100%
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例：一组重复测定的数据为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求
n
n
分
析 相对平均偏差是指平均偏差在算术平均值中所占的百分
概 率。
论
dr
d x
100%
1
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（3）标准偏差与相对标准偏差
第 四 章
当测定所得的数据分散度较大时，仅用平均偏差不能说明 精密度的高低，需要用标准偏差来衡量精密度。
标准偏差又叫均方根偏差，用符号S表示。
定 当测定次数不多时(n<20)，则：
1
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5. 下列选项中，表述正确的是：
第 A.偶然误差影响分析结果的准确性 四 B.偶然误差的大小具有单向性 章 C.偶然误差在分析中无法避免
定 D.绝对值相同的正、负偶然误差出现的机会相等
量 分
6. 下列表述中，最能说明偶然误差小的是：
析 A.高精密度
概 B.与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致