第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

i 1
K
(4.1.16)
dG P dT V dP i dni

i 1
K
当各相未达力平衡、热平衡时，系统没有统一的热 力学方程。仅当系统各相之间达力平衡、热平衡时，可 以写出如下的热力学方程。
dU TdS PdV
i 1 k
dn
2014年1月13日星期一
第四章 多元系的复相平衡和…,nk) U=U(T,p, n1,n2,…,nk) S=S(T,p, n1,n2,…,nk)
（4.1.1）
由于上述函数都是广延量，在保持T、 p不变下， 让系统中各组元的摩尔数增大为λ倍，则系统的这三个 函数也增大为λ倍，即： V=V(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λV(T,p, n1,n2,…,nk) U=U(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λU(T,p, n1,n2,…,nk)(4.1.2) S=S(T,p,λn1,λn2,…,λnk)＝λS(T,p, n1,n2,…,nk) 即:体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数。
(4.1.7)
G i n i T , p ,n j
（4.1.8）
也称为第i种组元的化学势。它代表在保持温度、 压强和其他组元的摩尔数不变的条件下，当增加1摩 尔的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。
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（i=1,2,…,k）
(4.2.5）
式(4.2.1)和（4.2.5）是多元复相系的平衡条件，它 表明整个系统达到平衡时，两相的温度、压强以及各组 元的化学势都必须相等。当然，我们也可将式(4.2.1)和 （4.2.5）推广到多个相的情形。
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1
U U
1

S S
1
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n n
1

（4.1.15）
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讨论：
a.由 H U PV可知，虽然 U U , V V ，若各相没 1 1 有统一的压强，则总H无意义。仅当各相压强相同时，总 H H 。 焓才有意义，
i
（4.1.12）
U i ni S ,V ,n ji
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3.同理由H=U+ pV，F=U-TS可以求得：
dH TdS VdP i dni
i
H i n i T , P,n ji F i ni T , P,n ji
例如，如果把一相或数相的总质量（它是广延量）加 以改变而不改变其温度、压强和每一相中各组元的相对比 例（它是强度量），则系统的平衡态是不会被破坏的。
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为了确定α相的强度量，我们应该将各组元的摩尔数 niα（是广延量）换成强度量摩尔分数xiα。 它的定义为：
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三、多元复相系的热力学函数和基本方程
对于多元复相系，每一个相各有其热力学函数和热 力学方程。设一多元复相系有k个组元个相，则：
1.热力学函数：
根据体积、内能、熵和物质的量的广延性质，整个 复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量为：

V V
i
n d dn
i i
i
i
i
i
SdT VdP i dni
i
即：SdT
VdP ni d i 0
i
（4.1.14）
上式称为吉布斯关系，其物理意义是：对于多元单相系 来说，在k+2个强度量变数 T , p, i (i 1, 2,, k )中，只有k+1 个是独立的。
i
（4.1.11）
由式（4.1.11）可知，吉布斯函数G是以T , P, n1 ,, nk 为变量的特性函数。
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2.U的全微分：
U G PV TS dU dG PdV VdP TdS SdT
dU TdS PdV i dni
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数学上我们有，如果函数f(x1,…,xk)满足以下关系
f(λx1,…, λxk)＝λm f(x1,…,xk)
时，这个函数就称为x1,…,xk的m次齐函数。
(4.1.3)
将(4.1.3)式两边对λ求导，再令λ＝1，得:
f xi mf xi i
上式称为欧勒（L.Euler）定理。
(4.1.4)
根据欧勒定理，上述三个基本函数可表达为：
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V V ni ni vi i i ni T , p ,n ji
U U ni ni ui n i i i T , p ,n j
本章主要讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。
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§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
一、多元单相系的热力学函数
对于简单均匀封闭系统，只需要两个独立参量就可 以确定系统的状态。但是，对于一个均匀的开放系统而 言，为了确定其状态，还必须把组成系统的k种组元的 摩尔数n1,n2,…,nk或者质量m1,m2,…,mk考虑在内（通常 我们选用摩尔数）。 选T, p, n1,n2,…,nk为状态参量，则系统的三个基本 热力学函数体积、内能和熵为：
§4.3 吉布斯相律
在讨论单元系的复相平衡时，我们得到了以下的结 论：平衡状态下单相系的温度和压强在一定的范围内 可以独立改变；两相系要达到平衡，压强和温度必须 满足一定的关系，只有一个参量可以独立改变；三相 系则只能在确定的温度和压强下平衡共存。那么多元 系内，强度变量的个数和组元数、自由度数之间的规 律、关系是什么呢，这就是吉布斯相律所要研究的。

1


b.由 F U TS 知，当各相温度相同时，总自由能才有意义。 c.由G U PV TS 知，当各相温度、压强相同时，总吉布斯函 数才有意义。 .
2.热力学方程：
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对 相： dU T dS P dV i dni
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T T


p p


(4.2.1)
现在，我们利用吉布斯函数判据来求相平衡条件。 设想系统发生一个虚变动，在这虚变动中，第i组元的 摩尔数在两相中发生了改变，以 ni 和ni（i=1,2,…,k）分别 表示在α相和β相中i组元摩尔数的变化。由于整个复相系的 总摩尔数是不变的，所以要求下式成立
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在所有组元的摩尔数都不变的情况下，我们已知：
G S T p ,ni
G V p T ,ni
(4.1.10)
所以吉布斯函数的全微分可写为：
dG SdT Vdp i dni
V vi n i
T , p ,n j
U ui n i T , p ,n j
S si n i
（4.1.6） T , p ,n j
它们的物理意义是：在保持温度、压强和其他组元摩 尔数不变的条件下，增加1摩尔的第i种组元物质时，系统 体积（内能、熵）的增量。
S S ni n i i ni si i T , p ,n j
（4.1.5）
式中偏导数的下标nj指除了ni以外的其他组元。
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上式中，vi, ui和si分别称为第i种组元的偏摩尔体积、 偏摩尔内能和偏摩尔熵，并定义：
一、吉布斯相律
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现在，根据多元系的复相平衡条件，讨论多元复相系 达到平衡时系统的独立强度量个数。 设多元复相系有φ个相，每相有k个组元，各组元之 间不发生化学反应。 对于多元复相系，我们是把它当作开放系来处理的， 描述它的平衡态的状态参量是温度T、压强p和各组元的摩 尔数ni（i=1,2,…,k）。 但是，从三大平衡条件知，系统是否达到平衡是由 强度量所决定的。
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如:含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系；盐的水溶液、金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。
含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的 水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液 相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变，也 可以发生化学变化。



G i ni

i
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i
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利用式（4.2.2）和（4.2.3），得:
G (i i ) ni 0

i
n 由于在虚变动中 i 的改变是任意的，故有:
（4.2.4）
i i
1 i i

dG SdT VdP
i 1
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k
dn