酸碱滴定法
酸碱滴定法应用
食品中蛋白质的测定
总结词
食品中蛋白质的测定是酸碱滴定法的又一应 用实例，通过滴定法可以快速、准确地了解 食品中蛋白质的含量。
详细描述
食品中蛋白质的测定采用酸碱滴定法，利用 蛋白质中的肽键与碱发生反应，再加入酸进 行滴定。在滴定过程中，加入酚酞指示剂， 当溶液由黄色变为浅红色时即为滴定终点。 通过消耗的酸的体积和浓度，可以计算出食
04 酸碱滴定法的优缺点
优点
准确度高
酸碱滴定法是一种相对准确的方 法，可用于测定物质的质量分数、
浓度等。
操作简便
酸碱滴定法操作简单，不需要复杂 的仪器和设备，成本较低。
应用广泛
酸碱滴定法可应用于多种无机物和 有机物的分析，如酸、碱、盐等。
缺点
局限性
酸碱滴定法只适用于可滴定的物 质，对于一些不反应或反应不完 全的物质无法使用。
误差较大
由于操作过程中的人为误差和反 应的不完全性，酸碱滴定法的误 差较大。
对条件要求高
酸碱滴定法对温度、浓度等条件 要求较高，不同条件下可能得到 不同的结果。
改进方向
发展自动化滴定仪
通过自动化滴定仪的研发和应用，减少人为误差， 提高准确度。
深入研究反应机理
深入研究和了解酸碱反应机理，提高反应的完全 性和准确性。
酸碱滴定法
利用酸和碱的中和反应进行滴定，常用的酸有盐酸、硫酸、硝酸等，常
用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾等。
02
络合滴定法
利用络合物反应进行滴定，常用的络合剂有EDTA等，主要用于测定金
属离子含量。
03
氧化还原滴定法
利用氧化还原反应进行滴定，常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾等，
常用的还原剂有亚铁盐、溴酸钾等，主要用于测定具有氧化还原性质的
化学实验中的常见酸碱滴定方法
化学实验中的常见酸碱滴定方法酸碱滴定是一种常见的化学实验技术，用来确定溶液中酸或碱的浓度，并且广泛应用于化学分析、质量控制和实验室研究。
本文将介绍几种常见的酸碱滴定方法及其操作步骤。
一、酸碱滴定的基本原理酸碱滴定是通过向试样中加入一种已知浓度的酸或碱溶液，待试样中的酸碱反应达到滴定终点时，根据滴定终点的指示剂变色点或指示电位的变化，确定试样中酸或碱的浓度。
在酸碱滴定中，常用的指示剂包括酸碱指示剂、金属指示剂和自滴定指示剂。
二、酸碱滴定的步骤1. 准备滴定溶液：根据所需滴定的溶液性质，准备相应浓度的酸或碱溶液，并标定浓度。
通常使用的酸和碱溶液包括盐酸、硫酸、氢氧化钠和氢氧化钾等。
2. 准备试样：准确称取所需试样，加入滴定瓶中，并加入适量的指示剂。
指示剂的选择应根据所研究的酸碱性质来确定。
3. 滴定过程：将准备好的滴定溶液加入滴定管中，然后将滴定管倒入试样中，同时搅拌试样。
逐滴加入滴定溶液，直到出现指示剂颜色的变化，此时达到滴定终点。
4. 记录滴定体积：记录滴定过程中所加入的滴定溶液体积，根据滴定溶液的浓度，可以计算出试样中酸碱的浓度。
5. 重复滴定：为了获得准确的结果，通常需要进行至少三次滴定实验，并计算平均值。
三、常见的酸碱滴定方法1. 酸碱中和滴定法：适用于测定酸碱溶液中的酸或碱浓度。
通常使用指示剂溴腈酚蓝作为指示剂，溶于水中呈现黄色，当滴定溶液滴入试样中后，当试样中的酸或碱被完全中和，溴腈酚蓝指示剂变为青色或蓝色，此时达到滴定终点。
2. 氧化还原滴定法：适用于测定溶液中氧化还原物质的浓度。
常用的滴定剂有亚硝酸盐、二碘化钾、高锰酸钾等。
滴定终点可以使用金属指示剂（例如淀粉溶液）或自滴定指示剂（例如硫代硫酸钠）来检测。
3. 银滴定法：适用于测定溶液中氯离子、溴离子和氰根离子等的浓度。
常用滴定剂为硝酸银溶液，滴定终点根据溶液中生成沉淀或颜色的变化来判断。
4. 酸碱曲线滴定法：适用于测定弱酸或弱碱的解离常数或酸碱物质的复杂溶液。
第四章 酸碱滴定法
图 HAc各型体的δi -pH曲线 HAc各型体的 pH曲线 各型体的δ
例：计算pH=5 00时 HAc溶液（ 1000mol/L） 例：计算pH=5.00时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 HAc和
解： δ HAc =
[H + ]
+
Ka +[H ] 1.78×10
δ 0 + δ1 + δ 2 = 1
讨论
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ]有关 Ka一定时， 一定时
• •
•••来自pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主
H2PO− 4
H3PO4
H3O
+
零水准
+ NH4
+H
+
失质子 −H+ NH
3
+ 2H +H+
+
H 4− PO2
−H+ PO3− 4 −H+
H2O
OH −
PBE： ：
− 3 [H+ ] +[H2PO4 ] + 2[H3PO4 ] =[NH3] +[PO4− ] +[OH − ]
的质子条件式： 例: (HAc(c1)-NaAc(c2))的质子条件式： 的质子条件式
-lgγi=0.512zi2⋅
I 1+Bå I
极限公式
-lgγi=0.512zi2 I
酸碱滴定法
近似式
8
弱酸弱碱溶液pH值的计算 (1)．一元弱酸(碱)溶液 一元弱酸（Ca ）
H A OH
2
K a HA H
KW
H
H K a HA KW
酸碱溶液的pH值计算
一元酸碱溶液pH值的计算 多元酸碱溶液pH值的计算
两性物质溶液pH值的计算
缓冲溶液pH值的计算
根据质子条件式推导出[H+]的计算式
5
1.一元酸(碱)溶液的pH值计算
HA + H2O
H3O+ + A-
Ka
H O A
3
HA
A-+ H2O
精确式
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H ] Ca
近似式
7
(2)强碱（Cb ）
B + H+ H2O
BH + H + + OH –
[ H ] [ B H ] [O H ]
精确式
[O H ] C b K W [O H ]
当Cb≥ 20[H+] ，忽略水的解离
(3)
32
当pH<6时，忽略式（3）中[OH-]： 近似式 c a [ H ] [ H ] Ka cb [ H ] 当pH>8时，忽略式（3）中[H+]：
(4)
c [ OH ] a [ H ] Ka 近似式 cb [OH ] (5) 酸、碱分析浓度较大，ca 20[H+]（[OH-] ） cb 20[H+] （[OH-] ）
酸碱滴定法
酸碱滴定法
酸碱滴定法是一种常见的化学分析方法，它可以用来测定溶液中的酸碱度指数，也可
以用于分析酸碱反应的平衡性。
滴定法的基本原理是利用一种已知浓度的酸溶液（或碱溶液）滴加到一种未知浓度的
碱溶液（或酸溶液）中，直到反应达到完全。
通过计算滴加的酸（或碱）的体积，以及已
知酸（或碱）的浓度，就可以求出未知溶液的浓度。
1.准备溶液：首先要准备一定浓度的酸或碱溶液。
这里一般是选用氢氧化钠或氢氧化
钾作为标准溶液。
2.取样：用取样器从待测溶液中取得一定量的溶液，并将其装入滴定瓶。
3.滴定：将已知浓度的酸或碱溶液滴入待测溶液中，直到指示剂的颜色发生改变。
一
般使用酚酞或溴甲酚作为指示剂，它们在不同pH值下呈现不同的颜色。
4.测量：通过计算所滴加的酸（或碱）的体积，以及已知酸（或碱）的浓度，就可以
求出未知溶液的浓度。
在实际应用中，酸碱滴定法可以用于测定饮用水、工业废水等水样中的酸碱度，也可
以用于测定食品、药品、化妆品等中的酸碱度。
此外，酸碱滴定法还可以用于分析含有酸
碱反应的物质模型，如药物和化妆品中的缓冲剂等。
需要注意的是，在滴定过程中一定要注意滴加的速度和滴加的溶液量，避免出现误差。
另外，选择合适的指示剂也是十分重要的，应根据待测溶液的pH范围选用合适的指示剂，确保测量结果的准确性。
酸碱滴定法
根据数据计算终点体积、滴定消耗体积、浓度等参数，并绘制滴定曲线。
根据计算结果得出待测溶液的浓度、含量等结果。
03
数据处理和计算
02
01
按照规定的格式撰写实验报告，包括实验目的、实验原理、实验步骤、数据处理和结果分析等内容。
实验报告
对实验结果进行分析，包括数据的可靠性、误差分析、不确定度评估等，以评估实验结果的准确性和可靠性。
优点
但是，酸碱滴定法也存在一些缺点，如精度较低，误差较大，只能测定单一物质，不能同时测定多种物质，对某些有机物的测定灵敏度不高。
缺点
VS
随着科学技术的发展，酸碱滴定法也在不断改进和完善中。现代酸碱滴定技术已经向自动化、智能化、快速化、无损化和在线监测等方向发展，提高了精度和灵敏度，减少了误差和操作难度。
结果分析
实验报告和结果分析
酸碱滴定法的应用实例
05
直接滴定法
通过滴定反应直接测定酸或碱的含量，如用已知准确浓度的氢氧化钠溶液滴定未知浓度的盐酸溶液。
间接滴定法
通过滴定反应测定与酸或碱反应的物质含量，如用已知准确浓度的氧化剂高锰酸钾溶液滴定未知浓度的还原剂草酸钠溶液。
酸或碱的含量测定
中和热定义
中和热是指在稀溶液中，酸和碱发生中和反应生成1 mol水时所放出的热量。
滴定管使用
选择合适的滴定管，使用前需清洗并检查是否漏水；使用时要注意控制滴定速度，一般开始时可以稍快，当接近终点时需要减慢滴定速度。
溶液配制与标定
根据需要配制酸或碱溶液，一般使用基准物质进行标定，以保证溶液的准确浓度。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
实验技术
记录滴定过程中各个时间点的体积读数、指示剂颜色等数据。
数据记录
酸碱滴定法
分析化学课件
水溶液中... 酸碱指示剂 酸碱滴定... 滴定终点... 应用与示例 非水溶液… 小 结
例 写出NaH2PO4液的质子条件式。
例：醋酸水溶液 按HAc： c = [HAc]+[Ac-] 按总H： c = [HAc] + [H+] – [OH-] [H+] 包括醋酸离解所得氢和水分子离解所得，水分子离解 的氢应从总氢中除去。 思考题: H3PO4 溶液, Na2HPO4 溶液
分析化学课件
水溶液中... 酸碱指示剂 酸碱滴定... 滴定终点... 应用与示例 非水溶液… 小 结
选好零水准，将所有得到质子后的产物写在等式的一端，所 有失去质子后的产物写在另一端，就得到质子条件式。 注意: 质子条件式中不出现零水准物质。
分析化学课件
水溶液中... 酸碱指示剂 酸碱滴定... 滴定终点... 应用与示例 非水溶液… 小 结
处理多元酸碱，对得失质子数多于1个的产物要加上得失质子的 数目作为平衡浓度前的系数。 例 H2CO3 质子条件式:
动 画
草酸分布系数与 溶液pH关系
分析化学课件
水溶液中... 酸碱指示剂 酸碱滴定... 滴定终点... 应用与示例 非水溶液… 小 结
1.3 质子条件式的计算 处于平衡状态的酸碱溶液中存在三种平衡: 电荷平衡、质量平衡、质子等衡。
1.3.1 电荷平衡 整个溶液电中性，故溶液中带正电荷的质点数应等于 带负电荷的质点数。
例 计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布系数。
第五章酸碱滴定法
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
第三章 酸碱滴定法
2、水溶液中H+浓度的计算公式及使用条件
(1)强酸（Ca ）
HA H A
[H ] Ca (2)强碱（Cb ）
A-+ H2O = OH- + HA
（3）一元弱酸（Ca ）
HA
H+ + A-
Ka
H
A
HA
H
缓冲容量：使1L缓冲溶液的pH增加或减少dpH单位 所需加入强碱或强酸的量。 缓冲容量的影响因素： 缓冲溶液的总浓度 缓冲溶液的组分比
总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时， 缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。一 般将组分的浓度比控制在0.1～10之间。
缓冲范围：缓冲溶液所能控制的pH范围叫做缓冲范
酸式色时：[HIn]/[In-]≥10，pH≤ pKHIn-1 碱式色时：[HIn]/[In-]≤1/10，pH ≥pKHIn+1 混合色时： 10≥ [HIn]/[In-] ≥1/10
指示剂的变色范围：人的视觉能明显看出指 示剂由一种颜色转变成另一种颜色的pH范围。
指示剂的理论变色范围：pKHIn1 指示剂的实际变色范围：实验测得的变色范
缓冲范围 1.5～3.0
2～3.5 3～4.5 4～5.5 4.5～6.0 6.5～8 7.5～9 8.5～10 8.5～10
四、酸碱指示剂
1、酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物（弱酸或弱 碱），随溶液pH的不同结构发生变化，而呈现 不同颜色，颜色与结构相互关联。
HIn 酸式色
滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应 注意；
滴定前19.98mL，pH变化慢：4.3-1=3.3； 化学计量点前后0.04 mL(约1滴)，pH发生突跃
第四章酸碱滴定法
第二节 酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
1. 指示剂： a．弱的有机酸（碱）； b．酸式体和碱式体颜色不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn
酸式体
H + + In -
碱式体
2. 常用指示剂的变色原理
二、指示剂的变色范围及其影响因素
1.变色范围 HIn
② 突跃范围：突跃所在的浓度（pH）范围。
③影响突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大； 对滴定误差的要求。
④ 指示剂的选择原则
凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。
4.强酸滴定强碱 形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反
二、一元弱酸（碱）的滴定
1.滴定常数
HA + OH-
定义：加入少量酸碱，溶液pH值无显著变化的溶液。 组成：共轭碱（酸）、或浓度较大的强酸（碱）
例: Ca mol/mL HA与Cb mol/mL NaA水溶液
质量: 电荷:
[HA] + [A-] = Ca + Cb [Na+] = Cb [Na+] + [H+]= [A-] + [OH-]
将(2)式带入(3)式，得质子条件式： [A-] = Cb + [H+] - [OH-] (1)
第四章 酸碱滴定法
分析化学教研室
概述
酸碱滴定法： 以酸碱反应(质子转移反应)为基础的定量 分析法。
本章主要内容：
• 各类酸碱溶液的pH值计算方法 • 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 • 酸碱滴定及滴定终点误差
酸碱质子理论：
酸——溶液中凡能给出质子的物质
ph滴定法
ph滴定法
ph滴定法，又叫酸碱滴定原理是指利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。
酸碱滴定法：是指利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
1、基本原理
（1）强酸强碱的滴定
滴定突跃：在计量点附近突变的pH值范围。
指示剂的选择：变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示终点。
滴定突跃范围大小与浓度有关。
（2）强碱滴定弱酸
突跃范围小，计量点在碱性范围内，不能选酸性范围内变色的指示剂，只能选择酚酞或百里酚酞。
（3）强酸滴定弱碱
与强碱滴定弱酸相似，但计量点在酸性范围内，指示剂只能选择甲基橙或溴甲酚绿等。
2、酸碱指示剂
酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，其变色与溶液pH值有关。
指示剂变色范围：pH=pKin±1
常用的酸碱指示剂：
酸性指示剂-甲基橙、溴酚蓝、溴甲酚绿、甲基红；碱性指示剂-酚酞、百里酚酞。
3、滴定液的配制和标定
（1）盐酸滴定液
①用盐酸稀释配制，用基准无水碳酸钠标定；
②基准物需干燥；
③滴定近终点需煮沸。
（2）硫酸滴定液：与盐酸滴定液相似。
（3）氢氧化钠
①澄清氢氧化钠饱和溶液配制；
②基准邻苯二甲酸氢钾标定；
③新沸冷水溶解、稀释。
酸碱滴定法
第3章酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸和碱反应为基础的滴定方法，即利用酸标准滴定溶液和碱标准滴定溶液进行滴定的分析方法。
常用的标准滴定溶液为强酸和强碱，如HCl、H2SO4、NaOH等。
3.1水溶液中酸碱平衡3.1.1酸碱质子理论关于酸和碱的定义在化学中已学过。
这里，主要介绍广义的酸碱理论。
根据质子理论，凡是能给出质子（H+）物质称为酸，而能接受质子的物质称为碱。
当一种酸（HA）给出质子（H+）之后，其余下的部分A-缺少质子，故有接受质子的能力，因而是一种碱，为了和一般碱相区别，称为共轭碱。
显然，一种酸给出质子后，生成与其对应的共轭碱。
因此，酸必定含有能给出的质子，称为酸形；生成的共轭碱，缺少质子，称为碱形。
例如：HCI⇌H++CI-H2SO4⇌H++ HS O-4NH+4⇌H++ NH3上述这些反应，称为酸碱半反应。
HCl、H2SO4、NH+4、都是酸、而Cl-、HS O-4、NH3、都是碱。
可见酸碱可以是分子、阴离子和阳离子。
H+实质上就是1个原子核（相对原子质量为1），体积相当小，在水溶液中必须和水分子（H2O）结合为H3O+存在，为了方便，后面一律写成H+（不写H3O+）。
酸和碱在水溶液中，发生酸碱半反应，其平衡常数用K 表示，K 值只与反应温度有关，而与浓度无关。
酸的平衡常数（从电离理论看也叫电离常数）用K a 表示，碱的平衡常数用K b 表示，共轭酸平衡常数用K /a 表示，共轭碱平衡常数用K /b 表示。
根据质量作用定律可知，一种酸在水溶液中半反应的平衡常数K a 等于生成的共轭碱平衡浓度与[H +]的乘积和酸分子平衡浓度之比，如：HA ⇌H ++A_（3-1）以后凡是平衡浓度都加[ ]（方括号）表示。
同理，碱的平衡常数K b ，可如式（3-2）表示：BOH ⇌OH _+B+（3-2）在水溶液中，质子是通过H 2O 水合成H 3O +进行传递的，所以酸的平衡常数K a 和其共轭碱的平衡常数K /b 之间有确定的关系。
酸碱滴定法
酸碱滴定法
一、基本原理
判定。 酸碱滴定法又称为中和法，是以酸、碱中和反应为基础的 滴定分析法。该滴定法一般以酸（碱）性滴定液滴定被测 物质，以酸碱指示液或仪器指示终点，根据酸（碱）滴定 液的浓度和消耗的体积，计算出被测物质的含量。
酸碱滴定法
二、指示剂
在酸碱滴定中，最重要的是选择合适的指示剂来指定滴定终点。
指剂
酸
碱
酚酞
无色
红色
甲基橙
红色
黄色
酸碱滴定法
二、指示剂
酸碱指示剂使用 1.使用温度：室温 2.指示剂用量：指示剂本身是弱酸或弱 碱，用量过大会消耗滴定液或被测物质 3.滴定程序：以颜色变化由浅到深为适 宜。 例：NaOH溶液滴定HCl溶液，理论可选 酚酞和甲基橙。最终选择酚酞。
酸碱滴定法
碱1
酸2
碱2 酸1
酸的离解：如
分析化学 Chap.4 酸碱滴定法
16
关于酸碱半反应和酸碱反应
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对间质子的转移
2.
酸碱半反应能否独立发生？
酸碱半反应不能独立发生！它表示的是物质给予接受质子能力
的强弱能力。单独的质子酸或者质子碱因为没有能接受或给出
酸碱概念：
酸：凡能给出质子(即H+)的分子或离子
碱：凡能接受质子(即H+)的分子或离子
注：因自然界氢原子99.985%为1H，核内只有1个质子，故质子与
H+同义，但为概念逻辑严密应该使用质子而非H+来定义。
优点：
a. 扩大了酸碱范围；
b. 理论体系简明严谨；
c. 易进行定量计算。
局限性：无法解释某些无质子转移的酸碱反应
[SH]
[BH ][S ]
B在溶剂中表观碱常数
KB
K bB K aSH
[B][SH]
结论：B表现出来的碱性决定于B的固有碱性和溶剂的固有酸
性。 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B表现出的碱性越强。
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
分析化学 Chap.4 酸碱滴定法
如：H2O，HAc，NH3，HS-，HSO4 非酸非碱：不能给质子，也不能接受质子
如：Na+，K+，Al3+等绝大多数金属阳离子
分析化学 Chap.4 酸碱滴定法
பைடு நூலகம்10
注：关于HAc和NH3属于两性物质
在水溶液体系中，NH3无法给出质子做酸，只能做
第四章酸碱滴定法
解：
NH
4
NH3 H
Ka
Kw Kb
1014 1.8105
cKa 20Kw 但
5.61010 C 500 Ka
[H ] Kac Kw 5.61010 104 1014 2.6107
pH=6.58
例：求0.1mol/L NaCN溶液的pH值。
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
例 .计算0.10mol/LNa2CO3 溶液的pH值 解：已知 H2CO3 的 Ka1 4.2 107 Ka2 5.6 1011
因为
Kb1
Kw Ka2
1.8104
Kb2
Kw K a1
2.4 108
所以 可按一元碱处理 ， 又
cKb1 ≥ 20Kw
C 500 Kb1
质子条件式 *
化学平衡关系 [H+]的精确表达式
近似处理 近似式
进一步近似处理
最简式
（一） 强酸(碱)溶液[H+]的计算 → 强酸溶液
质子条件式: 代入平衡关系式
[H+] = [A-] + [OH-]
第四章酸碱滴定法
1
1
K a1 [H ]
Ka1 • Ka2 [H ]2
H 2 H 2 Ka1 H
Ka1 Ka2
即： δ0 δH2C2O4
H 2C2O4 C
H 2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2
同理： δ1 δHC2O4
HC2O4 C
H 6 Ka1 H 5 Ka1 Ka2 H 4 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 H Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
第二节 酸碱溶液的pH计算
1. 一元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 2. 多元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 3. 两性物质溶液的氢离子浓度计算 4. 缓冲溶液的氢离子浓度计算
1)
[H ] [HB] [OH ]
[OH
]
Cb
Kw [OH
]
2)
[OH ] Cb Cb2 4Kw
2
(精确式)
3)
[OH - ] Cb
(近似式)
(二)弱酸(碱)溶液的氢离子浓度计算
1. 设一元弱酸(HA)浓度为Ca(mol/L),计算[H+]
HA
H+ +A-
H2O
H + + OH -
小结：
1．MBE、CBE、PBE反映的都是溶液平衡体系中各组分 平衡浓度之间的关系； 2．MBE反映的是总浓度与平衡浓度的关系，组分可以是 离子或中性分子，CBE反映的是体系中所有阴、阳离子平 衡浓度之间的关系，中性分子不包括在内。 3．PBE则反映的是得质子组分与失质子组分平衡浓度之 间的关系，它是处理酸碱平衡体系的基本关系式。
例如，C mol/L的HAc溶液。
参考水准
[H+] 得质子 H2O
第五章 酸碱滴定法
0. 100 0mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1HCl 时溶液的 pH 变化情况
加入NaOH V/mL
0.00 18.00 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 22.00 40.00
HCl 被滴定 百分数
0.00 90.00 99.80 99.90 100.0 100.1 100.2 110.0 200.0
NaOH + HAc NaAc + H2O ⑴曲线绘制 ①滴定开始前。 c(H ) cKa
c(H ) 0.100 01.810-5 1.310-3(mol•L-1)
pH 2.89
②滴定开始至化学计量点前。存在 HAc-NaAc 缓冲 体系。
c(HAc) pH pKa lg c(Ac )
NaOH + HCl = NaCl + H2O 1.曲线绘制
⑴滴定开始前。c(H+) = c(HCl) = 0.100 0 mol·L-1,
pH = 1.00
⑵滴定开始至化学计量点前。 c(H+) = c(HCl) 剩余
c(H )
c(H )V (H ) c(OH )V (OH ) V (H ) V (OH )
10～15 滴 pH ≈8 微红
④滴定程序：人眼对深色敏感，故通常满足其他 条件情况下：
碱滴酸：用酚酞 无色 — 粉红色
酸滴碱：用甲基橙 黄色 — 红色
二、混合指示剂
1.混合指示剂的优点 变色敏锐；变色范围更窄。
2.混合指示剂的类型 ①一种指示剂与一种惰性染料混合 ②两种 pK(HIn) 相近的指示剂混合
以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法称酸 碱滴定法，又叫中和滴定法。 例如：
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酸碱滴定法 思考题5-1 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γH +＞γHSO 4-＞γSO 42-，试加以说明。
答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H +<SO 42-<HSO 4-，但SO 42-是2价离子，所以三种离子的浓度系数的大小顺序为--+>>244SO HSO H r r r 。
5-2 于苹果酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数K a1c 和K a2c 之间的差别是增大还是减少？对其活度常数K a10和K a20的影响又是怎样？答：112424224[][]1[]ca aH HC O H HC O K K H C O r r +-+-==-+-==--+242422242242][]][[O c H O HC a c a r r r KO HC O C H K当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小，离子的价态越高，减小的程度越大，所以这时ca K 1和ca K 2均增大。
由于22422424242lglg 2lg (0.50420.30)C O C O HC O HC O r r r I r----=-=-⨯+⨯-0.30)0I =-<所以242242--<OHC O C r r ，即c a K 1增加幅度小，c a K 2增加幅度大，所以c a K 1和c a K 2之间的差别是增大了，由于活度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以01a K 和02a K 不受影响。
5-3 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ a. H 3PO 4-Na 2HPO 4 b. H 2SO 4-SO 42- c. H 2CO 3-CO 32-d. NH 3+CH 2COOH-NH 2CH 2COO -e. H 2Ac +-Ac -f. (CH 2)6N 4H +-(CH 2)6N 4答：只有f 是共轭酸碱对，其余的都不是。
5-4 判断下列情况对测定结果的影响：a. 标定NaOH 溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；b. 用吸收了二氧化碳的NaOH 溶液滴定H 3PO 4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？c. 已知某NaOH 溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH 转变成Na 2CO 3。
用此NaOH 溶液测定HAc 的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答：a.使NaOH 消耗的体积增大，NaOH 浓度偏低。
b.NaOH 吸收CO 2后成为Na 2CO 2。
在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH 2PO 4和H 2CO 3，转化的Na 2CO 3全部反应，故不影响测定结果。
第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na 2HPO 4和NaHCO 3，转化的Na 2CO 3只部分反应，需消耗更多的NaOH 溶液，测定结果会偏高。
c.测定HAc 时，以酚酞指示终点，此时吸收CO 2生成的Na 2CO 3生成了NaHCO 3，而NaOH 吸收1molCO 2消耗2molNaOH ，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH 溶液，结果偏高0.2%。
5-5 有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc 的含量，先加入一定量过量标准HCl 溶液，然后用NaOH 标准溶液返滴定过量的HCl 。
上述设计是否正确？试述其理由。
答：不正确。
因加入过量的HCl 后，溶液为HCl 和HAc 的混合液。
应按滴定混合酸方法滴定HCl 和HAc ，才能得到正确的结果。
5-6 用HCl 中和Na 2CO 3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？答：H 2CO 3的pK a1=6.38，pK a2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH 的关系，当pH=10.50时，主要存在的是CO 32-和少量的HCO 3-；当pH=6.00时，主要存在的是HCO 3-和少量的H 2CO 3；当pH ＜4.0时，主要存在的是H 2CO 3。
5-7 增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn -(HIn - = H + + In 2-)的理论变色点变大还是变小？答： 20a In H HIn a K a a -+-= 22200[]lg lg []In In a a HIn HIn a In pH pK pK a HIn γγ------=+=+ 理论变色点时2[][]In HIn --=2000.520.51Ina a HInpH pK lgpK γγ-∴=+=-⨯⨯lg 0.5i γ=-⨯=01)a pK --=0a pK -理论变色点的pH 值变小。
5-11 下列溶液以NaOH 溶液或HCl 溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？ a. H 2SO 4+H 3PO 4b. HCl+H 3BO 3c. HF+HAcd. NaOH+Na 3PO 4e. Na 2CO 3+Na 2HPO 4f. Na 2HPO 4+NaH 2PO 4答：a. 用NaOH滴定，有1个突跃，H2PO4-的K a2为6.3×10-8无法进行滴定；b. 用NaOH滴定，有1个突跃，因H3BO3是极弱酸，无法直接滴定；c. 用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大；d. 用HCl滴定，有2个突跃，Na3PO4被滴定为NaH2PO4，NaH2PO4的K b2为1.6×10-7较大，能继续被HCl滴定至Na2HPO4；e. 用HCl滴定，有2个突跃，Na2CO3被滴定为NaHCO3，NaHCO3继续滴定为H2CO3；f. 如用HCl滴定，可有2个突跃，Na2HPO4被滴定为NaH2PO4，再被滴定为Na2HPO4；如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。
5-12 设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。
a. HCl+H3BO3b. H2SO4+H3PO4c. HCl+NH4Cld. Na3PO4+Na2HPO4e. Na3PO4+NaOHf. NaHSO4+NaH2PO4答：a. HCl+H3BO3：因为H3BO3的酸性很弱，K a=5.8×10-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。
取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V1。
HCl滴定为NaCl，H3BO3未被滴定。
以V1计算HCl的含量。
在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V2。
以V2计算H3BO3的含量。
b. H2SO4+H3PO4：因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V1；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH2PO4被滴定为Na2HPO4，设消耗的NaOH为V2。
H3PO4消耗NaOH为2V2mL，H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。
c. HCl+NH4Cl：因为NH4+的酸性很弱，K a=5.6×10-10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和H+，才能用NaOH滴定。
取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。
HCl滴定为NaCl，NH4Cl未被滴定。
以V1计算HCl的含量。
在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。
以V2计算NH4Cl的含量。
d.Na3PO4+Na2HPO4：因为Na2HPO4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出来，就可用HCl滴定了。
取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。
Na3PO4滴定为Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。
以V1计算Na3PO4的含量。
另取一份溶液，加入CaCl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V 2。
以(V 2-V 1)计算Na 2HPO 4的含量。
e.Na 3PO 4+NaOH ：用HCl 标准溶液只能将Na 3PO 4滴定至NaH 2PO 4，再滴定为Na 2HPO 4。
取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl 滴定至无色，设消耗HCl 体积为V 1。
NaOH 全部被滴定，Na 3PO 4滴定为NaH 2PO 4。
在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl 滴定至红色，设消耗HCl 体积为V 2。
以V 2计算Na 2HPO 4的含量。
NaOH 消耗HCl 体积为(V 1-V 2)。
f.NaHSO 4+NaH 2PO 4：因为HSO 4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH 滴定，此时NaH 2PO 4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH 滴定NaH 2PO 4为Na 2HPO 4。
取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH 滴定至黄色。
仅有NaHSO 4被滴定，设消耗NaOH 体积为V 1。
以V 1计算NaHSO 4的含量。
在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH 滴定至浅蓝色，设消耗NaOH 体积为V 2。
以V 2计算Na 2HPO 4的含量。
习题【5-1】写出下列溶液的质子条件式。
a ．浓度为c 1 的NH 3与浓度为 c 2 的 NH 4Cl 的混合溶液； b. 浓度为c 1 的NaOH 与浓度为 c 2的H 3BO 3的混合溶液； c ．浓度为c 1 的H 3PO 4 与浓度为 c 2的HCOOH 的混合溶液； d. 0.010mol ·L -l FeCl 3.解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl 和弱碱（NH 3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH 3和H 2O 质子条件式为：[ H + ] + [NH 4+] = [Cl -] + [OH -] 或[ H + ] + [NH 4+] = c 2 + [OH -] b. [ H + ] + c 1 = [H 2BO 32-]+ [OH -]c. 直接取参考水平：H 3PO 4 , HCOOH , H 2O质子条件式：[H +] = [H 2PO 4-] + 2[HPO 42-] + 3[PO 43-] + [HCOO -]+[OH -] d. [ H + ] + [Fe(OH)2+]+ 2[Fe(OH)2+] = [OH -]【5-2】计算下列各溶液的PH ： （a ）0.20 mol ·L -1H 3PO 4； （b ）0.10 mol ·L -1H 3BO 4； （c ）0.10 mol ·L -1H 2SO 4；（d ）0.10 mol ·L -1三乙醇胺；（e ）5×10-8 mol ·L -1HCl 。