高钛型高炉渣中钛资源回收及综合利用新技术

2008年东区储备项目—高钛型高炉渣钛资源回收及综合利用新技术
目录
一、项目背景 (2)
二、项目可行性研究 (6)
三、经济效益核算 (10)
四、环境保护 (13)
五、结论 (14)
一、项目背景
攀枝花是世界著名的钒钛之都，其钛储量占国内已探明的储量的
90.54%，世界已探明的储量的35.17%，潜在经济价值达8万亿美元。

但是，由于现有钢铁生产工艺的因素，只能利用钒钛磁铁矿中钛含量的20%，铁精矿中的二氧化钛经高炉冶炼，基本进入高炉渣中，最后随渣一起弃为废物。

攀钢高炉渣中的二氧化钛含量达22～23%，以攀钢年产400万吨铁计，每年产出的高炉渣320万吨，其中约有90万吨的TiO2，按目前市场价算直接经济损失达50多亿元，攀钢至今已累计排放5000多万吨含钛高炉渣，除其中一小部分用于作建筑材料外，其余部分都堆积在两个渣场内，目前钛资源的综合利用率还不到15%，应该说，攀钢钛资源主要在高炉渣中，潜在经济价值就这么白白的流失掉了，大量的含钛高炉渣堆积成山，既浪费了资源又污染了环境。

因此，合理有效地利用攀钢含钛高炉渣，将具有重大的经济价值和社会效益。

国外高炉冶炼使用的钛铁矿石，含钛量均较低，一般含TiO2量不超过3%~4%，其高炉渣中所含的TiO2量，一般都低于10%，因此，国外含钛高炉渣类似于普通高炉渣，在使用上没有多大的困难，不需要特殊的加工和处理，完全按普通的高炉渣加以利用。

国外没有类似攀钢含二氧化钛如此高的高炉渣，仅苏联卡契卡纳尔的高炉渣含TiO2达17%，但其对从高炉渣中提取二氧化钛的方法也没作过多研究。

德、美、日等国的一些专家曾对从攀钢高炉渣提钛进行过研究，结果几乎一致认为难度大，未形成有效的
解决方案。

因此，从攀钢高炉渣中分离钛属世界性难题。

国家对攀枝花资源开发利用的最大期望是实现钛的提取和利用，对于提取二氧化钛国内作了大量的研究，开辟了一系列新方法。

1、用攀钢熔融状态的高炉渣加碳粉将渣中的二氧化钛（22%左右）还原碳化成碳化钛、碳氧化钛，冷却，破碎后，在氯化炉进行选择氯化，得到四氯化钛。

渣中的钙镁氯化率在7%左右，氯化后的残渣经水洗后作为焙烧水泥的原料。

然而这也只做过半工业试验。

2、复合法提取高炉渣中的钛资源。

如矿热炉冶炼高炉渣制取硅钛化合物，电解高炉渣制取钛硅铝合金，硫酸分解高炉渣制取钛黄粉和三氧化二钪等。

此类实验成果，因其产品市场空间狭窄，等待时机转化为生产力。

3、从渣中提取氧化钛白粉、海绵钛生产原料。

如高炉渣碳化、分选、氯化试验，高炉渣硫酸化-氯化试验等。

这些试验存在一些问题：①是氯化温度高，在1000℃以上；②是间接氯化，氯化时间长达1~2小时；③是工艺环节多，有选别和造球等工艺。

攀钢研究院对此作了改进，提出了高炉渣高温碳化，低温氯化制取T i Cl4的新试验方案。

其特点有：①氯化温度低，控制在870K以下；②可实现连续加料，氯化时间快；③碳化渣直接入炉氯化。

但T i Cl4工业也出现了诸多问题，如碳粉损失大、电极断裂、碳化时间长、碳化炉利用系数小、低温氯化温度智能控制氯化反应热的导出、氯化炉的研制等，需要通过工业试验解决，但一直没有得到落实。

4、含钛高炉渣有价组分选择性析出技术。

自95年以来，东北大学根据物理化学、固体化学、凝固理论提出了有价组分选择性析出理论，并将
其用于研究高炉渣含钛组分的析出问题。

其基本思路是：创造条件，使分散在多种矿物相中的钛尽可能地富集到一种矿物相中，并使之长大粗化，然后用选矿的方法将其分离出来。

基于这一思路，根据热力学理论和富钛相的组成和结晶规律，将钙钛矿作为富钛相，确立了含钛组分富集，长大，分离的技术路线，其研究成果概括如下：（1）对钙钛矿晶体生长过程的研究表明，钙钛矿析出过程受扩散控制，当溶渣缓慢冷却时钙钛矿结晶明显增加，晶体粗化；（2）加入适量的CaO可使钛富集到钙钛矿中，提高钙钛矿的结晶量，促使钙钛矿以规律形状析出（3）向溶渣中加入适量的萤石和MnO，能降低溶渣的粘度，增加组元的扩散速度，从而增加了钙钛矿的结晶量和尺寸；（4）碳（氮）化钛是钙钛矿的有效结晶核心，钙钛矿以异质晶核为基础，析出、长大。

当提高溶渣的熔化温度时，钙钛矿的晶粒尺寸增大；（5）非平衡条件下钙钛矿生长的驱动力是溶质的过饱和钙钛矿的界面能。

等温过程中钙钛矿的析出过程可用经典的Johnson_mekl_Arrami方程描述，钙钛矿的析出过程中伴随着枝晶粗化；（6）预氧化处理可使低价钛转化为高价钛提高钙钛矿的结晶量。

5、80年代末，完成了用含钛高炉渣制取T i Cl4的试验研究，其工艺流程为：将高炉渣先在矿热炉上进行高温选择性炭化，再将制得T i C在流化床上进行低温选择性氯化，得到T i Cl4，氯化残渣可烧制水泥，钛的炭化率达95%，T i C的氯化率可达95%。

用硫酸法提取高炉渣中的Al、T i和S c，浸出率分别为：T i O280%~85%；Al2O380%~90%；S c90%。

采用硫酸铵脱硫法制取氧化铝，其纯度为Al2O3﹥98%。

浸出液脱铝后，经过常压水解，可
制取品位大于98%的金红石型T i O2，除钛后，液体经P507五轮萃取，草酸沉淀，制取了品位为91%~98%的Sc2O3。

在制取T i O2、T i Cl4、S c2O3的工艺流程中，使用了大量的酸和氯气，这一方面提高了成本，另一方面造成了严重的环境污染，因此限制了这些工艺的应用。

6、应用相分离法攀钢高炉渣主要由T i O2、S i O2、CaO 、Al2O3、MgO和Fe等组成。

椐热力学分析NaCO3和T i O2、S i O2反应的热力学趋势远大于其它组分。

参照NaO-T i O2、NaO-S i O2系相图可知，2NaO·T i O2-NaO·T i O2和Na2O·S i O2-NaO·2S i O2的共晶温度分别为862℃和846℃。

对于NaO-T i O2-S i O2三元系，其最低温度则低于786℃，而炉渣中其余组分的熔化温度则远高于1000℃。

若控制体系温度，就可以使硅和钛以熔融物的形式与其余组分分离。

同样硅钛又在不同温度条件下分离，从而制成T i O2富集物。

上述方法虽然各具优势，但又都具有目前难以克服的缺点，因此，目前尚未有任何一种方法可以达到产业化生产的程度。

为彻底解决攀枝花高炉渣综合利用问题，攀枝花学院针对高钛型高炉渣的特点，利用TiO2对酸碱的稳定性，将高炉渣中除了二氧化钛外的其他杂质转化为可溶物除去，同时回收原料中Fe、Al等有益元素。

本工艺流程具有以下优点：（1）克服了高温、高压、氯气等条件带来的设备、环境等方面的压力，可减低生产成本和减轻环境污染；（2）整个工艺流程全采用化学方法，对设备要求低，对原料中钙、镁含量无特殊要求；（3）在回收TiO2的同时可回收其他有用成分，可解决攀枝花高钛渣的综合利用问题。

二、项目可行性研究
2.1项目主要研究内容
为充分利用攀枝花市高炉渣，发展循环经济，实现变废为宝，本项目拟在攀枝花学院生物与化学工程学院科研成果“从攀钢高炉渣中提取TiO2制备富钛料研究”基础之上，进行中试研究，研究的主要内容如下：
1、中试研究的工艺条件、工艺路线研究；
2、中试生产设备的选购、研制；
3、产品方案及生产规模；
4、原料、燃料及动力供应；
5、总图布臵、公用工程和辅助设施方案；
6、环境保护、劳动保护、安全卫生及消防；
7、投资估算及资金筹集；
8、财务评价。

2.2预期目标：
（1）建成一条日处理量为20T的中试生产线；
（2）主要产品质量达到下述要求：高钛渣，TiO2含量＞78%；Fe2O3＞80%；Al2O3＞99%；NH4Cl满足化肥使用标准；CaCl2、MgCl2作为水泥底料。

（3）形成“从攀钢高炉渣中提取TiO2制备富钛料中试研究”的全套技术资料。

2.3产品方案及生产规模
2.3.1产品种类
高钛型高炉渣中各组分基本情况如表3.1。

表2.1原料的化学组成(%)
表一致。

此外，高炉渣中还含有Mn、Ga、Sc等稀有元素，这些元素总含量＜5%，目前尚未有合适的办法进行分离。

根据市场需求，并结合表3.1中所列高炉渣中的主要化学成分，本研究的可生产的主要产品包括：钛精矿（TiO2>48%）、Al2O3、Fe2O3、CaCl2、MgCl2、NH4Cl。

在上述产品中，Ca、Mg可以CaCl2和MgCl2的混合物形式存在，也可以单独的CaCl2、MgCl2存在，具体根据市场的需求、生产成本和投资多少决定。

各产品规格见表3.2，
表2.2产品种类及规格(%)
2.3.2生产规模
本项目以攀枝花学院生物与化学工程学院科研成果——攀钢高钛型高炉渣综合利用新流程为基础，进行中试研究，打通项目成果的产业化道路，投资规模为200万元。

根据投资规模及中试研究性质，拟建一条处理量为20T/d的示范性生产线。

2.4工艺可行性研究。