2006年江苏省“南京工业大学杯”化学奥赛夏令营(选拔赛)辅导讲义--分析化学--李来发[整理]

第十一讲 分析化学一般概念 容量分析第一部分 误差和分析数据的处理一、误差的表征——准确度和精密度分析结果是否准确，由所得结果与真实值接近的程度而定。

精密度是指平行多次测定结果相互接近的程度，它表现了测定结果的再现性。

二、准确度与精密度之间的关系精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。

高的精密度不一定能保证高的准确度。

只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。

三、误差的表示——误差与偏差1. 误差准确度的高低，用误差来衡量，它表示测量结果与真实值的差异。

绝对误差＝测量值－真实值100⨯测量值－真实值相对误差=％真实值2. 偏差偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示一组平行测定数据相互接近的程度。

1）d 平均偏差()12n x x x x x x d n+++=－－－2）标准偏差（S ）S =3）相对平均偏差100%dx⨯＝相对平均偏差4）相对标准偏差（变异系数）100%S X⨯变异系数=四、有效数字1. 有效数字有效数字是指分析工作中实际上能测量到的数字，记录数据和计算结果时，究竟应保留几位数字须根据测定方法和使用仪器的准确度来确定。

2. 有效数字的修约规则目前多采用“四舍六入五成双”的规则。

3.数据的运算规则 1) 加减法按照小数位数最少的那个数为依据。

2）乘除法AT T100%a C V M t S⨯⨯=⨯ 按照有效数字最少的那个数为依据。

3）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数字。

4）表示偏差1～2位即可。

第二部分 滴定分析法概论滴定分析法是化学分析中最重要的分析方法，若被测物A 与标准溶液B 的化学反应为a A+b B=c C+d D ，它表示A 和B 是按照b n A =a n B 的关系反应的，这就是它的化学计量关系，是滴定分析定量测定的依据。

一、滴定分析的方式1．直接滴定法 2．置换滴定发 3．间接滴定法 4．返滴定法二、标准溶液1．标准溶液所谓标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。

2．标准溶液的配制方法a)直接配制法 b)间接配制法三、滴定分析计算在滴定分析中，对于任意一滴定反应 tT + aA = Pn A :n T = a :tn A =a/t × n T (1) n A = a/t ×c TvT(2)m A = n A ×M A = a/t ×c Tv T× M A (3)%100%A m A S=⨯ (4)上述(1)~(4)公式所有量都采用SI 单位。

第三部分 酸碱滴定法酸碱滴定法是利用酸碱反应来进行滴定的分析方法，又叫中和法。

所用试剂一般都是强酸强碱，如HCl, NaOH 。

被滴定的各种酸性或碱性物质如NH 3, HAc 等在酸碱滴定过程中，随着滴定的不断进行，溶液的H +在不断变化，尤其是计量点前后溶液的pH 值变化。

（即滴定突跃范围，是我们选择酸碱指示剂的依据）一、滴定过程中溶液的pH的变化——滴定曲线1．一元强酸（碱）的滴定2．一元弱酸（碱）的滴定在弱酸（碱）的滴定中，弱酸（碱）的强度（K a或K b）和浓度（c）的大小都会影响反应的完全程度，因而也影响突跃范围的大小。

判断一元弱酸（碱）直接准确滴定的依据：∆pH=±0.2 , TE≤±0.1% , C SP K a≥10-8 , C SP K b≥10-83．多元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件∆pH=±0.2 , TE≤±0.3% ，K a1/K a2≥105（先判断是否满足C spi K ai≥10-8）相应pH spi计算来选择指示剂。

二、酸碱滴定法的应用1. 混合碱的分析(双指示剂法)定性判断V1和V2的变化试样的组成V1≠0,V2=0 OH-V1=0,V2≠0 HCO3-V1=V2≠0 CO32-V1>V2>0 OH- +CO32-V2>V1>0 CO32- +HCO3-2. 铵盐中的含氮量的测定1）蒸馏法2）甲醛法第四部分氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定法。

一、高锰酸钾法在强酸性溶液中MnO4- + 8H- + 5e-Mn2+ + 4H2O-M n O42+M n 1.51VEϕ=二、重铬酸钾法Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O2-C r O273+C r 1.36VEϕ=三、碘量法碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定方法。

I2 + 2e-2I-2-0.535VIIEϕ= 1．直接碘量法（碘滴定法）2．间接碘量法（滴定碘法）3. 溴酸钾法KBrO3是一种强氧化剂BrO3- + 6H+ + 6e-Br- + 3H2O-B rO3-B r 1.44VEϕ=KBrO3标准溶液中通常加入过量的KBrBrO3- + 5Br-+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O可见KBrO 3标准溶液就相当于Br 2的标准溶液。

例：取25.00mL KI 试液，加入稀HCl 溶液和10.00mL 0.05000mol/L KIO 3溶液，析出的I 2经煮沸挥发释出。

冷却后，加入过量KI 的与剩余KIO 3的反应，析出的I 2用0.1008mol/L Na 2S 2O 3标准溶液滴定，耗去21.14mL ，试计算试液中的浓度。

解：IO 3- + 5I - + 6H +=3I 2 + 3H 2OI 2 + 2S 2O 32- = S 4O 62- + 2I - 各物质之间的计量关系: IO 3- ～5I - IO 3-～3I 2～6S 2O 32-33223223K IO K IO N a S O N a S O K I K I1()56C V C V C V ⨯⨯⨯=－mol ·L -1第五部分 络合滴定利用形成稳定络合物的络合反应来进行滴定的分析方法叫络合滴定法。

在络合滴定中一般用络合剂做标准溶液来滴定金属离子。

本章主要讨论以乙二胺四乙酸简称EDTA 为标准溶液（滴定剂）的络合滴定法。

一、EDTA 及其分析特性1. EDTA 及其二钠盐EDTA 是乙二胺四乙酸的简称，通常用H 4Y 来表示。

其结构式：OC H 2C C H 2C H 2C H 2C O C H 2C O O HO O C H 2C由于EDTA 在水中的溶解度很小，故常将其制备成二钠盐，它含有两个结晶水，分子式为Na 2H 2Y ·2H 2O,一般也称为EDTA 或EDTA 的二钠盐。

2. EDTA 的离解平衡EDTA 是一种四乙酸，当H 4Y 溶于酸性强的溶液时，它的两个羧基可再接受H +而形成 H 6Y 2+，这样EDTA 就相当于六元酸，存在六级离解平衡H 6Y 2+ H + + H 5Y + H 5Y + H + + H 4Y …… HY 3- H + + Y 4-在水溶液中总是以七种形式存在。

C EDTA = [Y ’]= [H 6Y 2+] +[H 5Y +] + [H 4Y]+ … + [Y 4-] 由离解平衡可知：在不同的酸度中，各种存在形式的浓度是不相同的，而EDTA 与金属离子形成的络合物中以Y 4-与金属离子形成的络合物最为稳定。

3.EDTA 与金属离子形成络合物反应的特点1(0.0500010.000.100821.14)5625.000.02896 ⨯⨯⨯⨯==－1）普遍性2）组成一定；即络合比为1∶13）稳定性M + Y = MYK MY ＝[M Y][M][Y]，K MY或lg K MY称为络合物的稳定常数。

不同的金属离子与EDTA形成的络合物的稳定常数（K MY或lg K MY）是不同的，K MY或lg K MY越大，表示生成的络合物的倾向性越大，即络合物越稳定。

二、酸度对金属离子与EDTA络合物的稳定性影响1金属离子与Y4-形成络合物时，Y4-受到溶液酸度的影响，Y4-接受质子形成一系列质子化的酸，降低了Y与M的络合能力，实际上促使MY络合物的离解，从而降低了MY的稳定性。

这种由于溶液的酸度引起的Y与M络合能力降低的现象叫酸效应。

所以由溶液酸度引起的副反应对主反应影响的大小用酸效应系数的大小来衡量。

即αY(H）＝[Y'][Y][Y’]：是反应达平衡时溶液中未与M络合EDTA的总浓度。

[Y ]：是反应达到平衡时阴离子Y的浓度。

pH[Y] αY(H）pH[Y] αY(H）由于酸效应系数计算较繁，前人已把不同pH的αY(H)或lgαY(H)列成表，便于人们的查阅。

2K’(MY）)K’(MY）= [M Y][M][Y']=Y(H)[M Y][M][Y]/α= K MY /αY(H）lg K’(MY）= K(MY）－lgαY(H）此式K’(MY）式考虑了酸效应的EDTA金属离子络合物的稳定常数，称为条件稳定常数。

它的大小说明在一定的酸度下，络合物的实际稳定程度。

3．络合滴定的最高酸度（最小pH 值）在络合滴定中。

要求络合反应能定量的进行完全必须满足：lg S P MC K ’(MY ）≥6，若C M = 2×10-2 mol·L -1 ，lg K ’(MY ）≥8lg K ’(MY ）= lg K (MY ）－ lg αY(H ）≥ 8 lg αY(H ）≤lg K (MY ）－8 lg αY(H ）对应的pH 就是滴定金属离子的最高酸度或最小pH 。

所以，在滴定某一金属离子时，只要知道了lg K (MY ），利用上述公式就可求出lg αY(H ），然后查表找出相应的pH 。

三、提高络合滴定选择性的方法1．控制溶液的酸度2．络合掩蔽作用 3．解蔽作用4．氧化还原掩蔽法 5．沉淀掩蔽法四、络合滴定的方式1．直接滴定法2．返滴定法 3．间接滴定法 4．置换滴定法a)置换出金属离子 b)置换出EDTA例：有一矿泉水试样250.0mL ，其中K +用下述反应沉淀：K + ＋ (C 6H 5)4B - == KB(C 6H 5)4↓，沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的HgY 2-，则发生如下反应：4HgY 2- ＋ (C 6H 5)4B - ＋ 4H 2O == H 3BO 3 ＋ 4C 6H 5Hg + ＋ 4HY 3- + OH -，释出的EDTA 需29.64mL 0.05580mol ·L -1 Mg 2+溶液滴定至终点。

计算矿泉水中K +的浓度，用mg/L 表示。

K + (mg/L) =1/429.640.0558039.101000250.0⨯⨯⨯⨯=64.67习题1．称取含有Na 2HAsO 3、As 2O 5及惰性物质的试样重0.2500g ，溶解后在NaHCO 3存在下，用0.05150 mol·L -1 I 2标准溶液滴定，用去15.80mL 。