北京大学李克安化学课件(4)弱酸弱碱的萃取
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北京大学分析化学课件
[M]
[M]+[MOH]+M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [M] +[MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ - [M]
= α M(OH) + α M(A) - 1
若有n个副反应：
α M = α M(A1)+ α M(A2) + … +α M(An)- (n-1)
29
例4.2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]= 0.10mol·L-1, 计算 lgαZn 解:
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2
lg αM(OH)～pH
Al Fe3＋ Zn Cd Cu Bi Pb Fe2＋
lg α M(OH)
4
6 pH
8
10
12
14
28
两个副反应同时存在时：
αM =
=
[M]+[MOH]+ M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ [M]
n
β n = K1 K 2 ⋅ ⋅ ⋅ K n =
[MLn ]= β n [M] [L]n
15
酸的分布系数的计算
Ka Ka [A2- ] 1 2 x0 = = +2 c(H2A) [H ] + K [H+ ]+ K K a a a
1 1
2
=
1 [H ] [H ] + +1 Ka Ka Ka
1 2 2
= [M] [M](1 + [L]β1 + [L]2 β 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + [L]n β n )
[M]+[MOH]+M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [M] +[MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ - [M]
= α M(OH) + α M(A) - 1
若有n个副反应：
α M = α M(A1)+ α M(A2) + … +α M(An)- (n-1)
29
例4.2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]= 0.10mol·L-1, 计算 lgαZn 解:
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2
lg αM(OH)～pH
Al Fe3＋ Zn Cd Cu Bi Pb Fe2＋
lg α M(OH)
4
6 pH
8
10
12
14
28
两个副反应同时存在时：
αM =
=
[M]+[MOH]+ M(OH)2 ]+ ⋅⋅⋅ + [MA]+[MA2 ] + ⋅⋅⋅ [M]
n
β n = K1 K 2 ⋅ ⋅ ⋅ K n =
[MLn ]= β n [M] [L]n
15
酸的分布系数的计算
Ka Ka [A2- ] 1 2 x0 = = +2 c(H2A) [H ] + K [H+ ]+ K K a a a
1 1
2
=
1 [H ] [H ] + +1 Ka Ka Ka
1 2 2
= [M] [M](1 + [L]β1 + [L]2 β 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + [L]n β n )
分析化学经典课件酸碱滴定法PPT
1）双色指示剂：甲基橙
Kin
H
In
HIn
变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关
2）单色指示剂：酚酞
Kin [In ] a [H ] [HIn] C a
变色点pH取决于C ；C↑ 则pH↓，变色点酸移
✓ 例：50~100ml溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 15~20滴，pH=8变色
➢ 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.0 1014
例：计算HS-的pKb值
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
2．温度的影响
T → Kin → 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定
3．溶剂的影响
电解质→离子强度→Kin → 变色范围
4．滴定次序
无色→有色，浅色→有色 ✓ 例： 酸滴定碱 → 选甲基橙
碱滴定酸 → 酚酞
➢ 组成
1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）
1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
1．滴定过程中pH值的变化 （1）滴定开始之前
[H ] Ca K a 1.810 5 0.1000 1.34 10 3 mol / L pH 2.88
（2）滴定开始至化学计量点之前
➢ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关 系
Ka Kb Kw
Ka Kb Ks
酸碱理论弱酸弱碱的解离平衡酸碱PPT课件
例题
第30页/共67页
四、多元弱碱溶液 浓度的计算
离
当 ；
Kb1cb
/
c
20Kw
时，可以忽略水的解
Kb1cb / c 40Kb2
当
时，可以忽略多元弱碱的
第
二级解c离eq (。OH ) 相K对b1浓 度(的Kb1近)2似 4计cb算Kb1公/ c式为：
c
2
若 cb /[Kb1c ] 400，上式可进一步简化为：
H2PO4 H3O+
Ka1
(H3PO4
)
[ceq
(H2PO4 ) / c ][ceq (H3O+ ceq (H3PO4 ) / c
)
/
c
]
第14页/共67页
第二步解离：
H2PO4 H2O HPO42 H3O+
Ka2
(H3PO4
)
[ceq
(HPO42 ) / c ][ceq (H3O+ ceq (H2PO4 ) / c
利用软硬酸碱规则可以判断配合物的稳定 性和预测有关化学反应的方向。一切化学反应 都有朝着硬酸与硬碱结合或软酸与软碱结合的 方向进行的趋势。 第9页/共67页
第二节 弱酸、弱碱的解离平衡
一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 三、共轭酸碱对 Ka 与 Kb 的关系
第10页/共67页
OH H3O+
ceq (H3O+) ceq (HA) 2ceq (A2) ceq (OH)
根据得失质子相等的原则：
第28页/共67页
水的解离c(：H当2A)Ka1 (H2A) / c 20Kw
时，可以忽略
ceq (H3O+ ) ceq (HA) 2ceq (A2)
分析化学课件-第四章 酸碱滴定法
[HH33PPOO44] Cc
HPO42
=
HPO42 c
H2PO4
=
H 2CPO4
[H2POc4-C]
= PO43
POCC 43 c
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第二节 酸碱溶液中各型体的分布系数与分布曲线
一、一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数与分布曲线
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
第一节 酸碱反应及其平衡常数
第二节 酸一碱、溶酸液碱中反各应型及体其的实分质布分数与 分布曲线 二、酸碱反应的平衡常数及共轭
第三节 酸碱酸溶碱液对pHK的a与计Kb算的关系 第四节 酸碱指示剂
二元酸碱 Ka1 Kb2 = Kwa2 Kb1 = Kw
pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=14 三元酸碱 Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2 = Ka3 Kb1 = Kw
例 H3PO4 pKKKba1a3 1H+2pPKOb43-=pKKKba22 Ha2P+OpK42-b2=pKKKba31aP3O+p43K- b1=14
pH = 4.00 [H+]=1.010-4
HAc
= [HAc] cHAc
=
[H ] [H ] Ka
= 104
104 1.8 10 5
=
0.85
Ac = 1 HAc == 1 0.85 = 0.15
[HAc] = HAc c = 0.85 0.100 = 0.085mol / L
萃取课件-2
第2章萃取过程化学2.1 萃取过程化学研究的内容2.2 萃取体系分类2.3 中性络合萃取体系2.4 酸性络合萃取体系2.5 离子缔合萃取体系第一节萃取过程化学研究的内容一、目的¾选择确定最佳的萃取体系满足的条件：①分离系数大（分离效果好）②饱和容量大③萃取剂价廉易得，损耗小（水溶性小，节约成本），使用安全（熔点，沸点高，挥发性小，毒性小）。
④所用的化学试剂来源方便⑤工艺要简单⑥“三废”易处理¾找出D、q、、E 饱和容量与萃取条件的关系二、研究核心¾研究萃合物的形成¾萃取的实质¾萃取剂必须具备的条件1.研究萃合物的形成①电中性—若是离子亲水，会全进入水中，如REYˉ，亲水大，不易被萃取。
②弱极性—亲水性小，易萃取。
相似者相溶③具有大的疏水基团（-C n H2n+1）满足的条件：2.萃取的实质萃取的实质：使亲水性的金属离子转化为疏水性的络合物。
反萃取的实质：使疏水性的络合物转化为亲水性的化合物萃取分离的实质：不同金属由亲水性离子转化为疏水性络合物的程度有所差异。
三、萃取化学研究的重点影响萃合物形成的因素：内因：①萃取剂的结构②金属离子的性质（电子结构，大小，立体化学与价态对络合物的稳定性有直接影响）外因：①萃取条件②水相组成③有机相组成④温度，搅拌等1、萃取剂结构与萃取性能的关系2、金属离子的性质¾惰气性结构金属离子电荷数，半径（r）¾非惰气性金属主要为过渡元素，与电子层结构有关，共价作用生成络合物第二节萃取体系的分类按萃取机理与萃合物的性质进行分类：¾简单分子萃取体系¾协同萃取体系¾高温液-液萃取体系¾中性络合萃取体系¾酸性络合萃取体系或螯合萃取体系¾离子缔合萃取体系1、简单分子萃取体系I2/ H2O / CCl4TBP/ H2O / 煤油HTTA / H2O /C6H6特点：1）溶剂与被萃物之间无任何化学反应，被分配的物质在两相的分子状态相同。
化学反应中的弱酸弱碱滴定
化学反应中的弱酸弱碱滴定化学反应是一种常见的物质变化过程，通过化学反应可以将不同的物质转化为新的物质。
在很多的化学反应中，我们需要进行酸碱滴定，以确定不同物质的浓度或者反应的程度。
而在进行酸碱滴定时，弱酸弱碱滴定是一种非常重要的方法。
什么是弱酸、弱碱？弱酸和弱碱是指在水溶液中 only 释放少量的 H⁺和 OH⁻离子的化合物。
这是因为弱酸和弱碱的分子会与水发生反应，从而释放出氢离子或氢氧化物离子。
但是，与强酸和强碱不同的是，弱酸和弱碱只会部分地将所有的分子转化为离子。
例如，硝酸（HNO₃）是一种强酸，它在水中可以完全解离，释放出大量的氢离子（H⁺离子）。
而甲酸（HCOOH）则是一种弱酸，它只会释放出一部分的H⁺离子。
弱酸弱碱滴定的过程酸碱滴定是一种重要的化学分析方法，可以用于分析酸碱性物质的浓度。
而如果我们要测定弱酸或弱碱的浓度，就需要使用弱酸弱碱滴定。
弱酸弱碱滴定的过程与普通的酸碱滴定类似，只不过在滴定液的选择上有所不同。
通常我们会选择一种强酸或弱碱作为滴定剂，这种滴定剂的pH值与需要测试的物质接近。
例如，如果我们要测定甲酸（HCOOH）的浓度，就可以选择NaOH作为滴定剂。
在实验的过程中，我们会逐渐地滴入NaOH溶液，同时记录下溶液的pH值。
当pH值达到一定的数值（通常为pH=7时），甲酸于NaOH的反应就已经达到了化学平衡，我们就可以推算出甲酸的浓度。
滴定曲线在弱酸弱碱滴定的过程中，溶液的pH值会随着滴定剂的添加而发生变化。
这种变化的规律可以通过滴定曲线来表示。
一般来说，滴定曲线是先由pH值快速上升，之后缓慢上升，最后再次迅速上升。
曲线的中间部分是pH值稳步上升的区域，这个区域的宽度和曲线的形状取决于弱酸或弱碱的性质和浓度，以及滴定剂的选择和浓度。
通过观察滴定曲线，我们可以确定滴定过程中各个物质的化学反应。
对于弱酸弱碱滴定的实验，我们通常采用导电法进行检测，以测定溶液的电导率。
在滴定过程中，电导率会随着滴定剂的添加而发生变化，从而得到滴定曲线。
北京大学李克安化学课件(4)弱酸弱碱的萃取
D
398 1 1 105 (106 ) 7.9 109 106
362
pH=11.0
D
398 1 1 105 1011 7.9 109 1011
29.13
离解型为主
请估计一下其萃取率达最大时的pH范围
8-羟基喹啉在H2O/CHCl3中副反应系数
HL
[ H 2 L ] R[ HL]0 [ HL] [ L ] [ HL '] R[ HL]0 R[ HL]0
1
1 1 H RK D HL RK D HL K HL [H ]
在一般情况下，
KDHL 102
R不太小时，第二项可忽略
HL
1 1 H RK D HL K HL [H ]
HL
是 [ H ] 的函数。
例：计算出乙酰丙酮的副反应系数.
乙酰丙酮
KD HL 5.9
H HL
9.9
7.9109
log K
H H 2 L
5.0
105
在碱性溶液中-OH离解，在酸性溶液中-N质子化
H L HL H H 2 L
K D HL ( HL)0
D
H K HL
H KH 2L
其分配比可以下式表示：R=1
[ HL]0 1 H [ HL] 1 K H L [ H ] H 2 K HL [ H ]
[ HL]0 [ HL] [ H 2 L ] [ L ]
K D HL
H 1 KH [H ] L
2
1 H K HL [H ]
H [HL]0 KDHL[HL] KDHL KHL [H ][L ]
浅谈分析化学四大滴定法PPT课件
可采用加入三乙醇胺(能与铁、铝离子生成更稳定 的配合物)来掩蔽干扰离子铁、铝离子。
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14
络合滴定法的实际应用
• （2）氧化还原掩蔽法 • 例如: Fe3+干扰Zr2+的测定，加入盐酸羟胺等还
原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目 的。 • （3）沉淀掩蔽法 • 例如: 为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用 pH≥12时， Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀， 可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。
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3
精选ppt
4
酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础 的一种滴定分析法。可用于测定酸、碱和两性物 质。其基本反应为 H+ + OH- = H2O
也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分 析的方法。用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴 定剂可以测定酸,这是一种用途极为广泛的分析方 法。
精选ppt
10
络合滴定法的实际应用
• 盐水中Ca2+、Mg2+含量分析 • (1)钙离子测定 • 在pH为12～13的碱性溶液中，以钙—羧酸为指
示剂，用EDTA标准溶液滴定样品，钙—羧酸为指 示剂与钙离子形成稳定性较差的红色络合物，当 用EDTA溶液滴定时，EDTA即夺取络合物中的钙 离子。游离出钙—羧酸为指示剂的阴离子，溶液 由红色变为蓝色终点，以下用Na2H2Y代表EDTA 其反应式如下：
• 氧化还原指示剂：一些有机物随氧化还原电位变 化而改变颜色，从而达到指示终点的目的。
• 吸附指示剂：它是沉淀指示剂中的一类特殊指示 剂。
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31
四大滴定法的指示剂比较与总结
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14
络合滴定法的实际应用
• （2）氧化还原掩蔽法 • 例如: Fe3+干扰Zr2+的测定，加入盐酸羟胺等还
原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目 的。 • （3）沉淀掩蔽法 • 例如: 为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用 pH≥12时， Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀， 可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。
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3
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4
酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础 的一种滴定分析法。可用于测定酸、碱和两性物 质。其基本反应为 H+ + OH- = H2O
也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分 析的方法。用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴 定剂可以测定酸,这是一种用途极为广泛的分析方 法。
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10
络合滴定法的实际应用
• 盐水中Ca2+、Mg2+含量分析 • (1)钙离子测定 • 在pH为12～13的碱性溶液中，以钙—羧酸为指
示剂，用EDTA标准溶液滴定样品，钙—羧酸为指 示剂与钙离子形成稳定性较差的红色络合物，当 用EDTA溶液滴定时，EDTA即夺取络合物中的钙 离子。游离出钙—羧酸为指示剂的阴离子，溶液 由红色变为蓝色终点，以下用Na2H2Y代表EDTA 其反应式如下：
• 氧化还原指示剂：一些有机物随氧化还原电位变 化而改变颜色，从而达到指示终点的目的。
• 吸附指示剂：它是沉淀指示剂中的一类特殊指示 剂。
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31
四大滴定法的指示剂比较与总结
北京大学李克安化学课件(2)沉淀分离与共沉淀分离
a.. 若原溶液是中性的，M水解和 的质子化，会 若原溶液是中性的， 水解和 的质子化， 水解和A的质子化 影响水的pH，也就影响了，故首先计算溶液的： 影响水的 ，也就影响了，故首先计算溶液的：
[HA] + 2[H2A] +3 [H3A] +…+[H+] = [M（由OH）]+2 [M（OH）2] +3[M（OH） 3]+ （ ） （ ） （ ） …+[OH-] 解此方程，算得溶液的pH， 再计算a M（B）， a A（H）， 解此方程，算得溶液的 ， （ ）， （ ），
c. 极性很小的物质引进极性基团 溶解度 极性很小的物质引进极性基团, 显著增大 例如, 例如 苯 -OH -COOH -SO3H -NO2 2.4×10-2 mol/L × 0.98 3.4×10-2 × -- 9 1.7×10-2 ×
d. 物质在有机溶剂中的溶解度 O2 0.222 0.174 Kr 0.98 0.67 Rn 6.30 12.82 cm3/m3
iv. 若分子中有亲水基团 则E M-aq变大 可 若分子中有亲水基团, 变大,可 生成氢键, 生成氢键 不利于萃取 如 –OH, -SO3H, -NH2, -COOH etc v. 金属离子在水溶液中均不易被萃取 若 金属离子在水溶液中均不易被萃取, 发生螯合作用, 变得很小, 可萃取. 发生螯合作用 E M-aq变得很小 可萃取
3.2 沉淀分离
1. 无机物分离 常用于常量分析和组分离 无机物分离: 氯化物 Ag, Hg, Pb SO4 2- Ba, Sr,Ca,Pb S 2As,Sb,Sn; Cu, Hg,Pb,Bi,Cd; Zn,Fe,Co,Ni, OHPb,Zn,Al,Cr,Sb,Sn NH3 Cu,Ag,Co,Ni,Zn,Cd
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4.3 弱酸弱碱的萃取
电中性， 电中性， 憎水性 1. 一元弱酸的萃取
H L = H Lo K D = [ H L ] o /[ H L ] D = [ H L ] o /[ H L ] + [ L ] = KDK
H
[ H + ] /( K HL
H
[ H + ] + 1) HL
以乙酰丙酮为例： 以乙酰丙酮为例：
分配比也是[H+]的函数，可以绘出 8-羟基喹啉的E－pH图
pH = 3.0
D= 398 = 3.94 5 −3 1 + 10 (10 )
398 1 1 + 105 (10−6 ) + 7.9 × 109 ×10−6
质子化为主要存在形式
pH= 6.0
D=
= 362
pH=11.0
D=
398 1 1 + 105 × 10−11 + 7.9 × 109 × 10−11
K H HL = 6.3 X 108 , K D = 5.9(C6 H 6 / H 2O )
[H+] 大时， 大时， [H+]小时， 小时， 小时
log D = log KD
D = K D K H HL [ H + ]
水相中pH < pKa ,主要以 形式存在。 主要以HL形式存在 水相中 主要以 形式存在。 又例： 铜铁试剂： 又例： 铜铁试剂：
pH=5.0
H log K HL = 4.16
α HL
1 = 1+ = 1.047 4 −5 151×1.4 ×10 [10 ]
pH=8.0
1 1 αHL = 1 + + = 48.3 4 −8 − 151 151× 44 ×10 (10 )
H 铜铁试剂在 pH < log K HL = 4.16 时
∴ α HL是 [ H + ] 的函数。
例：计算出乙酰丙酮的副反应系数. 计算出乙酰丙酮的副反应系数
乙酰丙酮
K D HL = 5.9
当 pH < 8.8 时， 当 pH>8.8 时,
H log K HL = 8.8
α HL ~ 1
α HL 迅速变大。
例：铜铁试剂 铜铁试剂
log K D HL = 2.18
萃取体系中各存在形式的分布
CHL = R[ HL]o + [ HL] + [ L] = RK D K H HL [ H + ][ L] + K H HL [ H + ][ L] + [ L]
x(0) = R[HL]0 / cHL = RKDKHHL[H+ ]/(RKDKHHL[H+ ] + KHHL[H+ ] +1) x1 =[HL]/ cHL = KHHL[H+ ]/(RKDKHHL[H+ ] + KHHL[H+ ] +1) x0 =[L]/ cHL =1/(RKDKHHL[H+ ] + KHHL[H+ ] +1)
α
L (H )
[ L '] = [ L− ]
α HL
[ HL '] = R[ HL]0
（把萃取剂在水相中的分配， 离解和质子化看成副反应）
[ HL '] 为两相未与金属离子络合的萃取剂总浓度。 Ringbom把萃取剂在水相中的分配和离解（质子化） 都看作副反应。
α HL =
R[ HL]0 + [ HL] + [ L '] [ HL '] = R[ HL]0 R[ HL]0
α HL ~ 1
2．两性物质 ．
典型的是氨基酸， 羟基喹啉 羟基喹啉等 典型的是氨基酸，8-羟基喹啉等 氨基酸
例如 8-羟基喹啉 羟基喹啉 H2O/CHCl3中 logKD HL=2.6 （398）
log K
H HL
= 9.9
7.9×109
log K
H H 2 L+
= 5.0
10 5
在碱性溶液中-OH离解，在酸性溶液中-N质子化 离解，在酸性溶液中 质子化 在碱性溶液中 离解
= 29.13
离解型为主
请估计一下其萃取率达最大时的pH范围 请估计一下其萃取率达最大时的 范围
8-羟基喹啉在H2O/CHCl3中副反应系数 羟基喹啉在 羟基喹啉
α HL
[ H 2 L+ ] + R[ HL ]0 + [ HL ] + [ L− ] [ HL '] = = R[ HL ]0 R[ HL ]0
萃取剂的副反应
有机弱酸的萃取本身并不那么重要，但它是萃取剂， 有机弱酸的萃取本身并不那么重要，但它是萃取剂， 它的萃取对于螯合物的萃取有重要的意义。 它的萃取对于螯合物的萃取有重要的意义。为了处理螯合 物的萃取平衡，在此引出了萃取剂的副反应系数。 物的萃取平衡，在此引出了萃取剂的副反应系数。
对比酸效应系数
(K =
=
H H 2 L+
[ H + ] + RK D HL + 1 + RK D HL [ HL ]
1
H K HL [ H + ]
)[ HL ]
H K H L+ [ H + ]
2
RK D HL
+1+
1 1 + H RK D RK D HL K HL [ H + ]
水相中[HL]很小，
pH=2.0 pH=6.0 pH=13.0
H H RK D HL K HL [ H + ] + K HL [ H + ] + 1 = H RK D HL K HL [ H + ]
1 1 = 1+ + H RK D HL RK D HL K HL [ H + ]
在一般情况下，
KDHL >102
R不太小时，第二项可忽略
α HL
1 ≅ 1+ H RK D HL K HL [ H + ]
K D HL
H 1 + KH +L[H + ] +
2 +
=
1 H K HL [ H + ]
H [HL]0 = KDHL [HL] = KDHL KHL [H + ][ L− ]
H [ HL] = KHL [ H + ][ L− ]
+ H H H [H2 L+ ] = KH2L[H + ][HL] = KH2L KHL[H &D HL
一般很小可忽略。
105 ×10−2 = + 1 ≅ 3.51 398
105 ×10−6 = +1 = 1 398
α HL
α HL
α HL = 1 +
1 = 4.18 398 × 7.9 ×109 (10−13 )
可据此计算结果作图
再估计一下其最大萃取率的酸度范围 例：水溶液中分离酚与水杨酸 水溶液中分离酚与水杨酸 磷酸三丁酯在不同pH下萃取酚和水杨酸研究： pH 7.8 pH 1.5-2 萃取酚 萃取水杨酸
H + + L− = HL + H + = H 2 L+
H K HL
H KH 2 L
其分配比可以下式表示：R=1
[HL]0 1 H + [HL]1+ KH L+ [H ] + H + 2 KHL[H ]
K D HL ( HL)0
D= [HL]0 = + − [HL] +[H2 L ] +[L ]
电中性， 电中性， 憎水性 1. 一元弱酸的萃取
H L = H Lo K D = [ H L ] o /[ H L ] D = [ H L ] o /[ H L ] + [ L ] = KDK
H
[ H + ] /( K HL
H
[ H + ] + 1) HL
以乙酰丙酮为例： 以乙酰丙酮为例：
分配比也是[H+]的函数，可以绘出 8-羟基喹啉的E－pH图
pH = 3.0
D= 398 = 3.94 5 −3 1 + 10 (10 )
398 1 1 + 105 (10−6 ) + 7.9 × 109 ×10−6
质子化为主要存在形式
pH= 6.0
D=
= 362
pH=11.0
D=
398 1 1 + 105 × 10−11 + 7.9 × 109 × 10−11
K H HL = 6.3 X 108 , K D = 5.9(C6 H 6 / H 2O )
[H+] 大时， 大时， [H+]小时， 小时， 小时
log D = log KD
D = K D K H HL [ H + ]
水相中pH < pKa ,主要以 形式存在。 主要以HL形式存在 水相中 主要以 形式存在。 又例： 铜铁试剂： 又例： 铜铁试剂：
pH=5.0
H log K HL = 4.16
α HL
1 = 1+ = 1.047 4 −5 151×1.4 ×10 [10 ]
pH=8.0
1 1 αHL = 1 + + = 48.3 4 −8 − 151 151× 44 ×10 (10 )
H 铜铁试剂在 pH < log K HL = 4.16 时
∴ α HL是 [ H + ] 的函数。
例：计算出乙酰丙酮的副反应系数. 计算出乙酰丙酮的副反应系数
乙酰丙酮
K D HL = 5.9
当 pH < 8.8 时， 当 pH>8.8 时,
H log K HL = 8.8
α HL ~ 1
α HL 迅速变大。
例：铜铁试剂 铜铁试剂
log K D HL = 2.18
萃取体系中各存在形式的分布
CHL = R[ HL]o + [ HL] + [ L] = RK D K H HL [ H + ][ L] + K H HL [ H + ][ L] + [ L]
x(0) = R[HL]0 / cHL = RKDKHHL[H+ ]/(RKDKHHL[H+ ] + KHHL[H+ ] +1) x1 =[HL]/ cHL = KHHL[H+ ]/(RKDKHHL[H+ ] + KHHL[H+ ] +1) x0 =[L]/ cHL =1/(RKDKHHL[H+ ] + KHHL[H+ ] +1)
α
L (H )
[ L '] = [ L− ]
α HL
[ HL '] = R[ HL]0
（把萃取剂在水相中的分配， 离解和质子化看成副反应）
[ HL '] 为两相未与金属离子络合的萃取剂总浓度。 Ringbom把萃取剂在水相中的分配和离解（质子化） 都看作副反应。
α HL =
R[ HL]0 + [ HL] + [ L '] [ HL '] = R[ HL]0 R[ HL]0
α HL ~ 1
2．两性物质 ．
典型的是氨基酸， 羟基喹啉 羟基喹啉等 典型的是氨基酸，8-羟基喹啉等 氨基酸
例如 8-羟基喹啉 羟基喹啉 H2O/CHCl3中 logKD HL=2.6 （398）
log K
H HL
= 9.9
7.9×109
log K
H H 2 L+
= 5.0
10 5
在碱性溶液中-OH离解，在酸性溶液中-N质子化 离解，在酸性溶液中 质子化 在碱性溶液中 离解
= 29.13
离解型为主
请估计一下其萃取率达最大时的pH范围 请估计一下其萃取率达最大时的 范围
8-羟基喹啉在H2O/CHCl3中副反应系数 羟基喹啉在 羟基喹啉
α HL
[ H 2 L+ ] + R[ HL ]0 + [ HL ] + [ L− ] [ HL '] = = R[ HL ]0 R[ HL ]0
萃取剂的副反应
有机弱酸的萃取本身并不那么重要，但它是萃取剂， 有机弱酸的萃取本身并不那么重要，但它是萃取剂， 它的萃取对于螯合物的萃取有重要的意义。 它的萃取对于螯合物的萃取有重要的意义。为了处理螯合 物的萃取平衡，在此引出了萃取剂的副反应系数。 物的萃取平衡，在此引出了萃取剂的副反应系数。
对比酸效应系数
(K =
=
H H 2 L+
[ H + ] + RK D HL + 1 + RK D HL [ HL ]
1
H K HL [ H + ]
)[ HL ]
H K H L+ [ H + ]
2
RK D HL
+1+
1 1 + H RK D RK D HL K HL [ H + ]
水相中[HL]很小，
pH=2.0 pH=6.0 pH=13.0
H H RK D HL K HL [ H + ] + K HL [ H + ] + 1 = H RK D HL K HL [ H + ]
1 1 = 1+ + H RK D HL RK D HL K HL [ H + ]
在一般情况下，
KDHL >102
R不太小时，第二项可忽略
α HL
1 ≅ 1+ H RK D HL K HL [ H + ]
K D HL
H 1 + KH +L[H + ] +
2 +
=
1 H K HL [ H + ]
H [HL]0 = KDHL [HL] = KDHL KHL [H + ][ L− ]
H [ HL] = KHL [ H + ][ L− ]
+ H H H [H2 L+ ] = KH2L[H + ][HL] = KH2L KHL[H &D HL
一般很小可忽略。
105 ×10−2 = + 1 ≅ 3.51 398
105 ×10−6 = +1 = 1 398
α HL
α HL
α HL = 1 +
1 = 4.18 398 × 7.9 ×109 (10−13 )
可据此计算结果作图
再估计一下其最大萃取率的酸度范围 例：水溶液中分离酚与水杨酸 水溶液中分离酚与水杨酸 磷酸三丁酯在不同pH下萃取酚和水杨酸研究： pH 7.8 pH 1.5-2 萃取酚 萃取水杨酸
H + + L− = HL + H + = H 2 L+
H K HL
H KH 2 L
其分配比可以下式表示：R=1
[HL]0 1 H + [HL]1+ KH L+ [H ] + H + 2 KHL[H ]
K D HL ( HL)0
D= [HL]0 = + − [HL] +[H2 L ] +[L ]