配位化合物

8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构 空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型 直线型 实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥 正方锥形 正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目 称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。 中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目； 配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目 与其齿数的乘积。 例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3
空间构型
直线形 平面三角形
杂化轨 道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体 四方形 三角双锥
四方锥 八面体
sp3 dsp2 dsp3
d4s sp3d2
2 3
Zn(NH3)42+ , Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– ,Fe(CO)5
四、配位化合物的命名（举例：见P172 ） 原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 •
（１）配离子的命名 先配体后中心原子，二者之间加一个“合”。例如 二氨合银（Ｉ）离子 [ Ag( NH3 )2 ]
[Co( NH3 )6 ]3
六氨合钴（Ⅲ）离子
六氯合铂（Ⅳ）离子 •若有多个配体先列出阴离子，后中性分子，中间加
八面体构型，内轨型配合物
一般可以用磁性实验来决定是内轨型还是外轨型。
根据 n(n 2)可用未成对电子数目n 估算磁矩µ 。 n
µ /B.M.
实例： [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+： 3d1 µ =1.73 n=1 µ =3.18 µ =2.40 n=2 n=1 0 1 2 3 4 5
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
如果为外轨型配合物，电子结构没有发生未成对电子数 就不变；而形成内轨型配合物时，中心离子的电子结构大多 会发生变化，未成对的电子数也改变了。所以可通过测配合 物的磁矩，再计算未成对电子数来确定配合物的内外轨型。
（２）含配阴离子的配合物命名 •命名的次序：①配体；②中心原子；③外界的金属离子。②和 ③之间加一“酸”字。 六氯合铂（ Ⅳ）酸钾 K2[ PtCl6 ]
K4 [ Fe(CN )6 ]
六氰合铁（ Ⅱ）酸钾
•若外界不是金属离子而是Ｈ原子，则在词尾加一“酸”字。 H 2 [ PtCl6 ] 六氯合铂（ Ⅳ）酸 H 4 [ Fe(CN )6 ] 六氰合铁（ Ⅱ）酸 （３）含配阳离子的配合物命名 •命名的次序：①外界的阴离子；②配体；③中心原子。 ①和 ②之间有时需加加一“化”字。 [Cu( NH3 )4 ]SO4 硫酸四氨合铜（ Ⅱ） [Co( NH3 )5 H 2O]Cl3 三氯化五氨．一水合钴（Ⅲ） （４）中性(没有外界的)配合物命名（p172）
NH3 cis
2、结构异构p174:
8.3
配合物的化学键本性
一、价键理论的要点： 1. 形成体(M)(中心离子) ：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关
8.3.1 价键理论
价键理论能够说明 ⑴ 配合物的配位数， ⑵ 几何构型， ⑶ 磁矩及反应活性
Ag 2 NH 3
1-2(0.02-x)

[ Ag ( NH 3 ) 2 ]
0.02-x

设Ag+平衡浓度x x
[ Ag ( NH 3 ) 2 ] 2 2 [ Ag ][ NH 3 ]
[ Ag ( NH 3 )2 ] Ag 2 [ NH 3 ]2

=(0.02-x)/1-2(0.02-x)×1.62×107
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数 的多少密切相关。 配位数 2 空 间 构 型 4 6
直线形
3 2
四面体 平面正方形 八面体
例 Ag(NH )
NiCl
2 4
Ni(CN)
2 4
Fe(CN)3 6
配位数 空 间 构 型 例
3
5
三角形
HgI3
四方锥
三角双锥
SbCl
2 5
[Co(en)3](3*2)， [Zn(EDTA) ] 2- (1*6)
三、配位化合物的类型
1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2[PtCl6] ，[Fe(H2O)6] Cl5，[Cr(H2O)6] Cl3 ，Na[AlF6] 2. 螯合物环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物 螯合效应： EDTA的应用 3. 多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。 [Re2Cl8]24. 其他配合物 Fe(CO)5 ,,Ni(CO)4, , K[PtCl3(C2H4)]
[ PtCl6 ]2
圆点“.”分开。
[PtCl3NH3]
三氯· 氨合铂(II)离子
•若阴离子不止一种时，则先简单，后复杂，最后有机酸根离子。
[CoCl (SCN )(en)2 ] 一氯.硫氰酸根.二（乙二胺）合钴（Ⅲ）离子
•若中性分子不止一种时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 [Co(NH3)5H2O]3+ 五氨· 一水合钴(III)离子
第八章 配位化合物
8-1配位化合物的组成和定义
一、定义:一个能接受孤对电子的简单阳离子和一定数目可以给出
孤对电子的中性分子或阴离子以配位键结合，形成具有一定空间构型和 特性的化合物。
二、组成：
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
中心 配体 原子
3H2C2O4
2. 与氧化还原平衡的竞争
例题8-2 在反应2Fe3 2I 2Fe2 I2中,若加入CN ,
问新的反应 2[Fe(CN )6 ]3 2I 2[Fe(CN )6 ]4 I2 能否进行?
解:已知 (I2 / I ) 0.54V (Fe3 / Fe2 ) 0.77V
Fe3 6CN 2[Fe(CN )6 ]3 [ Fe(CN )63 ] 31 6 10 [ Fe3 ][CN ]
[BeX4]2-的空间构型为四面体。
-
2s 2s
-
2p 2p
-
X X sp3杂化
X
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0
3d Ni2+ [Ni(CN)4]24s 4p
dsp2杂化
CN CN CN CN
-
-
-
-
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 3d 4s 4p [NiCl4]2sp3杂化 Cl
[Cd（CN）4]2-、 [ZnCl4]2Fe（CO）5、[Ni（CN） 36] [TiF5]2- 、[SbF5]2[Fe（CN）6] 4-、 [PdCl6]2-
异构现象 具有相同的化学式而分子中原子的排列不同的化合物。 分为立体异构和结构异构。
1、立体异构p172:
Cl H3N H3N
Co
Cl NH3 Cl H3N NH3 Co NH3 H3N Cl trans
-
Cl C 6 的配合物
这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可
能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-
，μ=2.4B.M. ；
3d Fe3+ 4s 4p
[Fe(CN)6]3d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形 配合物。
TiF52–
FeF63– ,AlF63- , SiF62- ,PtCl643–
8-4 配位解离平衡
一、配位解离平衡和平衡常数 Cu2++ 4NH3 → Cu(NH3)42+ （配位反应） Cu(NH3)42+ → Cu2++ 4NH3 （解离反应）
Cu 4NH3
2
[Cu( NH3 )4 ] （配位解离平衡）
4 标准总稳定常数
2
[Cu( NH 3 )4 2 ] 4 [Cu 2 ][ NH 3 ]4
[MLn ] n [M ][L]n
[ MLn ] n K1.K 2 K n n [ M ][ L]
例题8-1在1.0ml0.040mol· L-1AgNO3溶液中，加入1.0ml 2.0mol· L-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中的Ag+浓度。 解：
[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 3d Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化
4s
4p
4d· · ·
F
-
F F F F F
-
-
-
-
-
外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨 形配合物。
同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合 物稳定。
lgK f ([Fe(CN)6]3-) =52.6， lgK f ([FeF6]3-) = 14.3
二、配合物中的化学键的本质 内界和外界的结合力——静电力 内界中的化学键 主键—— 键 配位键 副键—— 反馈键(如羰基化合 物)、 键（CrO4 2- ） 配位键是一种极性共价键，具有一定的方向性 和饱和性
三、配离子中成键轨道的杂化和配合物的构型
1.配位数为 4 的配合物
[BeX4]21s Be2+ 1s [BeX4]2X
Fe(CO)5
3.外轨型配合物和内轨型配合物
中心体接受电子的二种方式： ⑴中心原子用外层轨道接纳配体电子， 例如：[FeF6]3–（Fe3+ ：3d5 ）sp3d2杂化，
八面体构型， 外轨型配合物
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子， 例如：[Cr(H2O)6]3+ （Cr3+ ：3d5 ） d2sp3杂化,
K[Fe(CN)6]
外界 中心 配体 原子 内界（配阴离子）
外界 内界（配阳离子）
︸
︸
中心原子：位于配离子的中心位置，为配合物的
核心部分。中心原子一般为具有空轨道的阳离子： 1、常见的是过渡金属离子，如Fe3+, Cu2+ , Ag+ , Co2+ , Ni2+等， 2、少数配合物中心原子是中性原子，如： Fe(CO)5 , Ni(CO)4中的Fe , Ni 3、还有少数高氧化数的非金属元素的离子也能作 为中心原子，如： [ SiF6]2- ,[ PF6]-中的Si(IV) , P (V)
配体：直接和中心原子结合的阴离子或中性分子叫配体。
1、简单的阴离子，如： F - Cl- Br -等， 2、多原子的复杂离子，如： SCN - CN - RCOO – 等， 3、中性分子，如：NH 3 ， H 2 O ， CO ， H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 (乙二胺en)。 配位原子:配体中具有孤对电子的，直接与中心原子以配位 键结合的原子称配位原子，能常作配位原子的是电负性较大 的非金属元素原子，如：F,Cl,Br,I,O,S,P,N等，主要属于VA， VIA，VIIA族的元素。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单 齿配体（单基）和多齿配体（多基） 单齿配体：NH 3 ， H 2 O ， CO ，F - ， Cl- ， Br 多齿配体 ：H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 (乙二胺en)，EDTA（乙二胺四 乙酸）P169
x=1.4×10-9 加入1.0ml 0.080mol· L-1氨水溶液，平衡后的Ag+浓度?
解： 设Ag+平衡浓度x
Ag 2 NH 3
x 2x

[ Ag ( NH 3 ) 2 ]
0.02-x

[ Ag ( NH 3 ) 2 ] 2 2 [ Ag ][ NH 3 ]
[ Ag ( NH ) 3 2 ] Ag 2 [ NH 3 ]2