微波辐射下氯化锌催化纤维素转化为呋喃类物质的研究
多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展综述
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行了比较，对于阿特拉津两种催化剂性相当，而对于杀螟松TiO2好于PW12O3－40， 表明两种催化剂对杀螟松的光催化机理不尽相同。 1. 3 光催化降解染料 由于纺织、制革等行业对产品着色牢固性等指标的要求，染料一般具有 难自然光解和生物降解的特点，染料废水的处理难度很大。2002 年，Alaton 等［24］尝试用异丙醇作为电子牺牲剂，SiW12O4－40作为催化剂，均相光催化降 解偶氮染料酸性橙7，在1000W 氙灯辐照下，约5min 后酸性橙7 便可降解完 全。对分散蓝79 和分散橙30 的光催化降解也表明，POM 结合异丙醇的光催 化体系可有效光催化降解染料分子［25］。Hu 等［26］研究了在320nm 以上光的 辐照下POM 对活性艳红X3B 的光催化降解，几种POM 催化活性大小为H3PW12 O40 H4SiW12 O40 > H4GeW12O40 > H3PMo12 O40。Chen 等［27］对比研究了可见光下 SiW12O4－40和TiO2对罗丹明B(RB) 的催化降解，从降解中间产物可以看出，POM 倾向于使RB 发生脱乙基反应，而TiO2更偏向破坏芳香环发光团，因此TiO2光 催化下RB 矿化速率高于POM。 一些钨酸盐如十聚钨酸钠、钨酸铵等在紫外辐照下对甲基橙具有很高的 降解活性，而磷钨酸在自然光下可有效催化降解甲基橙。邓玲娟等［28］尝试 以Sn2+ 取代来降低PW12O3－40和SiW12O4－40的禁带宽度，提高光催化活性。将 PW11O7－39和SiW11O8－39缺位化合物与Sn2+ 盐反应，制得的Sn2+ 取代化合物 K5PW11O39Sn 和K6SiW11O39Sn 的光催化活性优于PW12O3－40和SiW12O4－40，在室内光照
微波―化学催化耦合条件下植物纤维素的降解
２ 东北 师范大学 化学学 院，吉林 长春 １０ ２ ； ． ３ ０ ８ ３ ．长春市质量监督检验 院，吉林 长春 １ ０ １ ） ３ ０ １ 摘 要 ：采用微波加热与催化剂相结合对植物纤维索进行 降解 。探讨在 微波 加热条
件下 降解条件对 植物纤维 素降解 过程 的影 响 ，确 定适 宜的 降解 条件为 催化剂浓 度
５ ％，反应 温度 １０Ｃ，反应时间 ３ｈ ０＂ ，此时降解液 中还原糖浓度为 ２６ ／ ．８ｇ Ｌ。在相同
条件下 ，微波加热 降解较常规加热还原糖浓 度提高了 ３ ．％。利用 Ｓ Ｍ 分析微波 ３５ Ｅ 加热和常规加热条件下降解剩余物 的结构特征 ，结果 表明 ，微波作用使纤维素的聚 合度降低 。红外分析结果表 明，微波条 件与常规 条件下的剩余 物结构一致 。 关键词 ：植物纤维素 ：微 波一化学催化耦合 ；降解
化工、医药化工等领域 ， 并产生了良好 的经济效益 。 本研究采用微波与催化结合技术 ， 探讨 了对于纤维素降解过程的影响。
收 稿 日期 ：２ ０ －５２ ０ ６０ ．１
作者简 介：马立 国 （ ９ ２ ） １ ８ ￣ ，男 ，研究生 ，从事生物 工程 和绿 色化 学过 程开发研究。 ｝通讯联 系人 ：张 龙 （ ９ ３ ，男，教授 ，博 士生导师 ，从 事绿 色化学过程开发研 究。 １ ６ 一）
Ｓ ｐｔ２ ０ ｅ ．０７
２ｏ ０ ７年 ９月
文 章 编 号 ：１０ －４ ５２ ０ ）３０ ５ －５ ０ ４８ ０ （０ ７０ －０ ２０
微 波 一化 学催化 耦合条件 下植 物纤维素 的降解
马立国 ’ ， 牟 莉 ， 王 娟 ， 李 刚 ， 张 龙 ’｝ 。
（ ．长春工业大学 化 工学 院 ，吉林 长春 １０ １ ： １ ３０ ２
微波辐射下2-取代-5-(2-苯并呋喃)-1,3,4-恶二唑类化合物的合成与表征
Ａｂｓｒ ｃ ： Ａ ｅ ｉ ｓ ｆ ｏｖ ｌ２一 ｕｂｓ ｉｕｔ ｄ一 ｔａ ｔ ｓ ｒｅ ｏ ｎ ｅ ｓ ｔｔ ｅ ５一（ ２一ｂ ｎ ｏ（ ｅ ｚ ６）ｆ ａ 一１， ４一 ａ ａ ｏｌ ｓ ｒ ｙ ｈ ｓｚ ｄ ｙ ｕｒ ｎ） ３， ｏｘ ｄｉｚ ｅ ａ ｅ ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｅ ｂ
ｃ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉ ｈａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏｎ
２ ５二取 代一 ， ，一 二唑 类杂 环化 合物 由于 具 ，一 １ ３ ４嗯 有 抗 菌［ｅ、促 进 植 物 生 长 ［ 、抗 低 血 糖 、利 尿 、 １３ ． ３ ］
抗 病毒 、降压［ 等 医 药 活 性 ，已 引起 研 究 者 的 广 ４
红 外光 谱 用 Ｎｉ ｌｔ ｇｌｂＦ ３ ０ ＴＩ ｃ ｅ Ｄｉｉ Ｔ￥ ０ ０Ｆ Ｒ光 ｏ ａ 谱 仪测 定 （ ｒ 片） ＫＢ 压 ；核 磁共 振 谱 用 Ｍｅｃ ｒ 一０ ｒｕ ｙ４ ０
仪 器¨ ］ 因此 ，对 １ ３ ４嗯 二 唑类 化合 物 的合成 ， ５． 。 ， ，一
ｃ ｒ Ｉ ＮＭ Ｒ ｎｄ ｅ ｅ ｅ ａ ｎａ ｙ ｉ ． ａ ｌｍ ｎｔ ｌａ ｌ ｓｓ
Ｋｅ ｒ ｓ ｍｉｒ ｗａ ｅ ２一ｃ ｌ ｒ ｍｅ ｈ ｌｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｃｏ ｖ ； ｈ ｏ ｏ ｔ ｙ ｅ ｅ一５一（ ２一 ｅ ｚ （ ｂ ｎ ｏ ｂ）ｆ ｒ ｎ）一１， ４一ｏ ａ ｉｚ ｌ ； ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｕａ ３， ｘ ｄａ ｏｅ ｙ ｔ ｅ ｉ；
维普资讯
金属催化条件下酰胺类化合物的合成研究
金属催化条件下酰胺类化合物的合成研究中文摘要酰胺键在生命体构建过程中所扮演着极为重要的角色。
例如，蛋白质(包括酶)中的肽键就是酰胺键。
同时，酰胺键也广泛存在于很多天然产物和现代医药分子中。
因此，很多生物学家和化学家一直将酰胺键的构建放在首要位置。
尽管酰胺键的构建方法有很多种，但是其中的大部分还是涉及到偶联剂的使用，这就增加了合成的成本。
因此，两者之间的矛盾促使我们继续探究催化条件下合成酰胺键的方法。
本文以金属催化条件下，合成酰胺类化合物这个问题为中心，分别合成了α-苯磺酰胺基酮和含异噁唑啉环的酰胺。
与此同时，对以上两种产物的生成机理加以研究。
具体内容如下：一：异噁唑啉环在有机合成以及药物研究中意义重大，含异噁唑啉环的酰胺类化合物为医药研究提供了更多的选择。
在室温下，β,γ-不饱和酮肟在碘苯二乙酸(PIDA)和三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)共同作用下，发生σC-C键裂解，得到氧化腈和互补的含烯键的碳正离子中间体。
后者与体系中的腈反应，得到N-烯丙基酰胺。
接下来二者发生分子间的1,3-偶极环加成反应，得到了含异噁唑啉环的酰胺。
二：鉴于氮自由基难以生成，且与炔键的加成比较困难，我们设想以N-氟代双苯磺酰亚胺（NFSI）为氮自由基前体，与芳基丙炔酸反应，能否合成双苯磺酰基取代的炔烃。
实验结果表明，生成了α-苯磺酰胺基酮。
反应的机理可能为：在一价铜盐和银盐及配体存在下，N-氟代双苯磺酰胺（NFSI）生成磺酰胺自由基，该自由基区域选择性地加到炔银中间体中距离芳环比较远的一端，得到高活性的烯基自由基。
该中间体紧接着发生1,4-芳基迁移伴并伴随脱二氧化硫。
然后，发生氧化/水的亲核进攻/半频哪醇重排，最终生成α-苯磺酰胺基酮。
关键词：金属，催化，含异噁唑啉环的酰胺，α-苯磺酰胺基酮Metal-Catalyzed Synthesis of AmidesAbstractUndoubtedly, amide bond is essential to sustain life. For Example, it is the most basic covalent bond in peptides(e.g. enzymes). Meanwhile, amide bond can be seen in a variety of natural products and modern pharmaceutical molecules of interest. So, numerous biologists and chemists have given their priority to the construction of amide bond. However, despite the abundance of the building methods, most of them involve the use of stoichiometric amount of coupling reagents, which increases the expense accordingly. Hence, this contradiction motivates us to continue the exploration of developing novel metal-catalyzed methods for achieving amide bonds. This paper mainly centers on the preparation of α-benzenesulfonamido ketones and amides containing isoxazoline. The details are as follows:1. Isoxazolines have been reported to be of synthetic and pharmaceutical importance, and amides containing isoxazolines provide more posibility for medical research. With the synergistic effect of (Diacetoxyiodo)benzene (PIDA) and Zinc trifluoromethanesulfonate, the σcarbon-carbon bond of β, γ-unsaturated ketoximes cleavaged to give intermediate nitrile oxides. The counterpart so-obtained reacts with nitriles, and elaborated N-allylamides. This is followed by intermolecular 1,3-dipolar cyclization of nitrile oxides and N-allylamides, infrequently affording the amides containing isoxazoline.2. In view of the fact that N-centered radical is difficultly available and is reluctant to react with carbon-carbon triple bond, we envisioned that maybe N-Fluorobenzenesulfonimide (NFSI) can be utilized as precusor of N-centered radical and the latter then reacted with arylpropiolic acid to deliver benzenesulfonimide-functionalized alkynes. Happily, we obatined α-benzenesulfonamido ketones. The poposed mechanism is as follows: NFSI is activated by cuprous salt, generating nitrogen-centered radical which regioselectively added to the triple bond of alkyne silver intermediate, distant from the aryl group. Subsequent 1, 4-aryl migration motivates the loss of sulfur dioxide. Then, a oxidation/nucliphilic attack of water/semi-pinacol rearrangement sequence finally furnishes α-benzenesulfonamido ketones.Keywords: metal-catalyzed,amides containing isoxazoline, α-benzenesulfonamido ketones目录中文摘要 (I)Abstract (II)第一章酰胺键的应用与合成概述 (1)1.1 前言 (1)1.2 传统合成酰胺键的方法 (2)1.2.1 偶联剂作用下羧酸和胺的反应 (2)1.2.2 Beckmann重排 (3)1.2.3 Ritter反应 (7)1.2.4 Ugi多组分反应 (9)1.2.5 腈的水解 (11)1.3 较新颖的合成酰胺的方法 (13)1.3.1有机化合物或过渡金属催化羧酸和胺直接生成酰胺 (13)1.3.2羧酸替代物和胺的反应 (16)1.3.3胺替代物和羧酸的反应 (24)1.3.4其他类型反应 (25)第二章由β，γ-不饱和酮肟合成含异噁唑啉环的酰胺 (28)2.1 异噁唑啉类化合物的用途 (28)2.2 异噁唑啉类化合物的合成方法 (28)2.3 工作背景及研究目的 (32)2.4 实验结果和机理研究 (33)2.5 实验部分 (40)2.5.1 实验仪器 (40)2.5.2 试剂和溶剂 (40)2.5.3 底物β,γ-不饱和酮肟的制备 (40)2.6 部分底物谱图和产物谱图数据 (41)2.6.1 1l的谱图数据 (41)2.6.2 产物的谱图数据 (42)第三章α-磺酰胺取代的酮的合成研究 (50)3.1 α-磺酰胺取代的酮的合成方法 (50)3.2 研究背景和研究目标 (54)3.3 实验结果和讨论 (55)3.4 反应机理研究 (58)3.4.1 自由基捕截实验 (58)3.4.2 对照实验 (58)3.4.3 反应机理总结 (58)3.5 实验部分 (59)3.5.1实验仪器 (59)3.5.2实验步骤 (59)3.6 产物谱图数据 (61)参考文献 (68)在学期间的研究成果 (80)致谢 (81)第一章酰胺键的应用与合成概述1.1 前言据报道，截至2006年，酰胺键在2/3的候选药物中被发现[1]。
离子液体在医药合成中的应用进展(1)
１９９２ 年发现 ４［ｅｍｉｍ］ＢＦ４（ 熔点为 １２℃） 发展起来的， 这类离子液体不同于含 ＡｌＣｌ３ 离子液体， 其组成是 固定的， 其中许多品种对水、空气是稳定的。其正离
子多为烷基取代的咪唑离子［Ｒ １Ｒ ３ｉｍ］＋ ，如［ｂｍｉｍ］＋，
负离子多用 ＢＦ４－ 、ＰＦ６－ ，
也有
ＣＦ３ＳＯ
－ ３
１ 离子液体的一般特性 离 子 液 体 （ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ） 是 完 全 由 离 子 组 成 的
液体或熔融盐。所谓“室温离子液体”就是在室温下 呈液态的盐， 且全部由离子组成的化合物， 也称为 “地位熔融盐”， 它不易燃， ４００℃以下能以稳定的液 体形式存在， 具有可循环使用以及对环境友好性、可 设计性等特点， 不失为一种理想的“绿色溶剂”， 在一 些合成工艺中还具有催化剂和助催化的作用。
２ 离子液体的基本类型
离子液体一般由特定体积的相对较大的结构不
对称的有机阳离子、和体积相对较小的无机阴离子
所组成。改变阳离子与阴离子的不同组合， 可以设
计、合成出不同的离子液体。离子液体中常见的阳离
子类型有 ４ 类： 即烷基季铵离子 ［ ＮＲ ｘＨ４－ ｘ ］＋， 如［ Ｂｕ３ＮＭｅ ］＋； 烷基季磷离子［ ＰＲ ｘＨ４－ ｘ ］＋， 如［Ｐｈ３ＰＯ ｃ］＋； Ｎ － 烷基取代的吡啶离子， 记作［ Ｒ ｐｙ ］＋ ； １， ３－ 二烷
－ ２６ －
开发指南 精细化工原料及中间体
２００８ 年第 ９ 期
离子液体在医药合成中的应用进展
徐兆瑜 （ 安徽省化工研究院， 安徽 合肥， ２３００４１）
摘 要： 简要介绍了离子液体的一般特性和基本类型， 重点叙述利用离子液体在合成医药及其中间体 （ 或原料） 近年取得的一些新成果。另外， 对某些医药合成技术过程籍助离子液体的良好作用， 如： 合成工艺中 物 质 的 分 离 、加 速 反 应 过 程 以 缩 短 时 间 、提 高 产 品 质 量 和 产 率 、替 代 传 统 有 机 溶 剂 减 少 环 境 污 染 以 及 降 低 生 产成本等方面、离子液体所发挥的作用也給予了择要表述。
木质纤维原料预处理技术的研究现状
木质纤维原料预处理技术的研究现状摘要：木质纤维原料作为一种可转化为液体燃料的可再生资源，其转化利用已成为必然趋势，而木质纤维原料的预处理是利用木质生物资源生产乙醇的一个重要环节。
文章阐述了木质纤维原料的常用预处理技术，并对其发展前景作了展望。
关键词：木质纤维；预处理；进展作为世界经济支柱的石油资源预计在数十年左右将会枯竭，因此，石油替代品的开发研究迫在眉睫。
目前有很多国家在研究以木质生物资源为原料用生物转化法制备燃料乙醇，以替代或部分替代储量有限的石油。
木质生物资源的主要成分是纤维素、半纤维素和木素。
其中，纤维素、半纤维素是可发酵糖的来源，含量占66%～75%[1]。
由己糖通过酿酒酵母发酵生成乙醇是很成熟的工艺，当采用纤维素酶水解木质生物资源制造乙醇时，纤维素酶必须接触吸附到纤维素底物上才能使反应进行，因此，纤维素对纤维素酶的可及性是决定水解速度的关键因素。
木素的存在阻碍了纤维素对酶的可及性，且纤维素的结晶结构以及木质生物资源的表面状态、木质生物资源的多组分结构、木素对纤维素的保护作用以及纤维素被半纤维素覆盖等结构与化学成分的因素致使木质生物资源难以水解。
木质生物资源随着种类的不同，结构与化学成分存在差异，对酶的可及性也有所差异。
总的来讲，未经预处理的天然状态的木质生物资源的酶解率小于20%，而经预处理后的水解率可达理论值的90%以上。
预处理方法的选择主要从提高效率、降低成本、缩短处理时间和简化工序等方面考虑。
理想的预处理应能满足下列要求：产生活性较高的纤维,其中戊糖较少降解;反应产物对发酵无明显抑制作用；设备尺寸不宜过大,成本较低;固体残余物较少，容易纯化；分离出的木素和半纤维素纯度较高，可以制备相应的其他化学品，实现生物质的全利用。
目前，木质纤维原料预处理的方法主要有物理法，化学法，物理化学法，生物法等。
1 物理方法常用的物理方法有剪切和研磨，高温液态法，高温分解，微波处理，蒸汽爆破和高能辐射等。
微生物来源的α-L-阿拉伯呋喃糖苷酶的研究进展
陈金玲，杨杰，魏真. 微生物来源的α-L-阿拉伯呋喃糖苷酶的研究进展[J]. 食品工业科技，2024，45（6）：343−351. doi:10.13386/j.issn1002-0306.2023040108CHEN Jinling, YANG Jie, WEI Zhen. Research Progress of α-L-Arabinofuranosidase from Microorganisms[J]. Science and Technology of Food Industry, 2024, 45(6): 343−351. (in Chinese with English abstract). doi: 10.13386/j.issn1002-0306.2023040108· 专题综述 ·微生物来源的α-L-阿拉伯呋喃糖苷酶的研究进展陈金玲1,2，杨 杰1,2，魏 真1,2,3,*（1.江苏海洋大学，江苏省海洋生物资源与环境重点实验室，江苏连云港 222005；2.江苏省海洋生物产业技术协同创新中心，江苏连云港 222005；3.江苏省海洋资源开发研究院（连云港），江苏连云港 222005）摘 要：α-L-阿拉伯呋喃糖苷酶（Alpha-L-arabinofuranosidase ，α-L-AFase ）属于糖苷水解酶类，主要功能是水解阿拉伯木聚糖中的阿拉伯糖取代基，并与其他水解酶协同促进半纤维素的降解，从而改善半纤维素的生物转化率。
本文综述了近年来微生物来源α-L-AFase 的酶学特性、性质改良、结构、催化机制和协同作用效应等方面的研究进展，发现不同微生物来源的α-L-AFase 的理化性质、分子结构和催化机制均存在着多样性，重组表达的方法能有效改善α-L-AFase 的活性和稳定性，且α-L-AFase 与其他半纤维素水解酶的协同催化作用使底物的转化效率显著提高。
微波无极光氧催化
微波无极光氧催化1. 引言微波无极光氧催化是一种新型的环境友好型催化技术，具有高效、无污染、低能耗等优势。
本文将介绍微波无极光氧催化的原理、应用领域以及未来发展方向。
2. 原理微波无极光氧催化是一种利用微波辐射和无极光氧催化剂协同作用的技术。
其原理可以分为以下几个方面：2.1 微波辐射原理微波辐射是指电磁波频率在300 MHz至300 GHz之间的电磁辐射。
微波辐射能够迅速加热物质，并使物质内部产生热效应。
通过调节微波功率和辐射时间，可以实现对反应体系的精确控制。
2.2 无极光氧催化剂原理无极光氧催化剂是一种高效的催化剂，能够在常温下将有机废水中的有害物质转化为无害物质。
其主要成分是过渡金属氧化物，具有较高的催化活性和选择性。
2.3 微波无极光氧催化原理微波无极光氧催化利用微波辐射加热反应体系，使催化剂表面温度升高，增强了催化剂的活性。
同时，微波辐射还可以激发氧分子的活性，促进有机废水中有害物质的氧化反应。
由于微波加热速度快、能量利用率高，因此可以在较短时间内完成废水处理。
3. 应用领域微波无极光氧催化技术在环境保护领域具有广阔的应用前景。
以下是该技术在几个重要领域的应用示例：3.1 废水处理微波无极光氧催化技术可以有效降解废水中的有机物质和污染物。
通过调节微波功率和辐射时间，可以实现对不同种类废水的处理。
该技术具有高效、无污染、低能耗等优势，在工业废水处理中具有广泛应用前景。
3.2 大气污染治理微波无极光氧催化技术可以将大气中的有害气体转化为无害物质。
通过微波辐射和无极光氧催化剂的协同作用，可以实现对大气中的二氧化硫、一氧化碳等有害物质的高效转化。
该技术在大气污染治理中具有潜在的应用前景。
3.3 光催化材料制备微波无极光氧催化技术可以用于合成高效的光催化材料。
通过微波辐射和无极光氧催化剂的协同作用，可以实现对光催化材料表面结构和性能的调控。
该技术在环境材料领域具有广阔应用前景。
4. 发展方向微波无极光氧催化技术仍然处于发展初期，还存在一些挑战和问题需要解决。
木质纤维素生物质预处理技术研究现状
木质纤维素生物质预处理技术研究现状摘要：为了研究经济高效的预处理技术，综述了近10年国内外在木质纤维素预处理技术方面的研究，对物理法、物理-化学法、化学法、生物法等预处理技术进行了重点分析，发现稀酸处理法、蒸汽爆破法和生物法等技术极具潜力，但目前的研究仍存在不足，今后还需研究成本低、产率高、污染小的预处理技术。
最后对预处理技术的发展提出了建议。
引言木质纤维素原料来源广泛，是储量丰富的可再生资源。
近年来，利用木质纤维素制备燃料乙醇新能源备受国内外专家学者的关注。
发展木质纤维素生产燃料乙醇的能源技术，对于降低成本和保护环境是一个“双赢”的模式，与当今世界的低碳环保主题一致，有利于人类社会的可持续发展。
目前，用植物纤维原料生产乙醇的成本仍然较高，还无法与粮食乙醇形成竞争。
因此，致力于寻找经济高效的预处理方法是当今燃料乙醇制备过程中的研究热点之一。
常规的预处理技术主要包括：酸法、碱法、有机溶剂法、蒸汽爆破法或几种方法的结合，虽然处理效果相对较好，但是对设备的要求高，造成严重的环境污染；生物法能耗低、无污染，但是成本高、作用周期长、木质素分解酶类的酶活力低。
为此，开发低廉高效的木质纤维素预处理技术成为当前生物乙醇研究的关键。
基于此，笔者对木质纤维素生物质预处理技术进行综述及分析，并对预处理技术的发展前景提出建议，以期为纤维素乙醇的研究提供有益的参考。
1木质纤维素生物质预处理的意义木质纤维素构成了植物的细胞壁，对细胞起着保护作用。
木质纤维素是指纤维素、半纤维素及木质素三者的总称，也有少量的果胶、树胶、藻胶和琼脂等成分，结构非常复杂。
纤维素和半纤维素被木质素层层包裹，纤维素是由1000~10000个β-D-吡喃型葡萄糖单体形式以β-1,4-糖苷键连接形成的直链多糖，多个分子层平行排列构成丝状不溶性微纤维结构，基本组成单位为纤维二糖，是地球上含量最丰富的聚合物。
半纤维素主要是由木糖、少量阿拉伯糖、半乳糖或甘露糖组成。
纳米纤维素的制备及应用研究进展
直径 ５ ～ ７０ ｎｍ，
长度 １００ ～ ２５０ ｎｍ
低分子量糖，醇类
细菌合成
直径 ２０ ～ １００ ｎｍ
纤维素微纤丝（ ＭＦＣ）
１ 纳米纤维素的制备方法
径 １０ ～ ３０ ｎｍ、长度 ５０ ～ ２００ ｎｍ 的棒状纳米纤维素
素无定形区分子排列松散，从天然纤维素中提取分
纳米纤维素的最优工艺条件为：反应时间 ２０４ ｍｉｎ、
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ； ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ； ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ；广义上是指至少有一维空间尺
（ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ， ＣＮＰ） 等 ［１］ 。 按照纳米纤维
纤 维 素 纳 米 晶 体 （ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ， ＣＮＣｓ；
理，或是将用于制备纳米纤维素的纤维原料进行羧
低；磷酸对纤维素的溶解能力强，溶解速度快，不易
物理、化学或者酶处理的方法对纤维原料进行预处
甲基化预处理
［１２］
，在纤维表面引入电荷，然后再进
纳米纤维素对纤维素降解损伤小，操作简单，成本
因反应 时 间 过 长 而 导 致 纤 维 素 的 过 度 降 解。 欧
度、高结晶性、高比表面积、高抗张强度等特性，能够明显改善材料的光、电、磁等性能，在复合材料、精细化工、医
药载体、药物缓释等领域具有广阔的应用前景。 进一步对纳米纤维素的结构进行调控，在纳米尺度操控纤维素
超分子聚集体，进行结构设计并组装出稳定的功能性纤维素基纳米材料，即可以纤维素为原料构建具有优异性
能的生物质材料，这也正是目前生物质材料和纤维素科学领域的研究热点。 概括了目前纳米纤维素的主要制备
素主要分为 ３ 种类别，如表 １ 所示。 如果在分子水
219413914_g-C3N4基材料在光催化中的应用
第52卷第6期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 6 2023年6月 Liaoning Chemical Industry June，2023基金项目： 辽宁省教育厅高等学校基本科研项目（项目编号： LJKZ0614）。
收稿日期： 2022-12-30g -C 3N 4基材料在光催化中的应用冯效迁，徐金鑫（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）摘 要：近些年来，随着工业进步和科技发展，能源与环境问题日益严峻。
为了实现可持续发展，研究者们不断探索绿色环保的新兴技术。
光催化技术利用完全清洁的太阳能，能够实现产氢、还原CO 2、降解有机污染物等多种反应过程，完全满足当代社会可持续发展的要求，而且较传统技术相比有很大的优势。
g-C 3N 4具有独特的层状结构、化学稳定性高，禁带宽度适中（~2.7 eV ），是环境友好的光催化剂。
为了对g-C 3N 4的光催化性能进行更好的提升，一般通过元素掺杂、复合改性等方法对g-C 3N 4改性和修饰。
对光催化和氮化碳的基本情况进行了简要的介绍，并对未来发展方向作出了展望。
关 键 词：光催化； g-C 3N 4； 改性中图分类号：O643 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）06-0849-04随着技术和工业的发展，环境污染与能源匮乏已成为严重问题。
光催化是利用半导体材料的光响应特性，在光照下产生强还原性的光生电子和强氧化性的光生空穴。
光生电子和空穴可以直接触发氧化还原反应，如水的分解和二氧化碳的还原，从而实现高效的H 2能量回收和二氧化碳循环利用。
也能产生各种自由基，进而将各类难以处理的有机污染物氧化成二氧化碳和水，实现水体净化。
由于太阳能近乎无穷无尽，近年来，光催化技术在能源和环境保护领域受到广泛关注。
石墨相氮化碳（g-C 3N 4）具有类似于石墨的二维层状结构，其中各层通过范德华力连接。
作为一种半导体材料，g-C 3N 4具有成本低廉、结构稳定、热导率高等优点，但g-C 3N 4的比表面积较小，导致光生载流子分离效率低，且在可见光下响应范围窄，往往通过需要对其进行改性以提高光催化活性。
木质纤维素原料预处理技术的研究进展_张鑫
３ 生物预处理 生物处理是利用分解木质素的微生物除去木质素， 以解除其对纤维素的包裹作用。虽然很多微生物都能产 生木质素分解酶，但酶活性较低，很难应用于工业生产。
JIE NENG YU HUAN BAO 20 2005.No.3·月 刊
研究探讨
在生物预处理中，白腐菌、褐腐菌和软腐菌等微生物常 被用来降解木质素和半纤维素，其中最有效的白腐菌是 担子菌类。从成本和设备角度出发，生物预处理显示了 独特的优势，可用专一的木质酶处理原料，分解木质素 和提高木质素消化率，但是生物预处理后水解得率很 低，此种方法虽然取得了一定的成功，但多停留在试验 阶段，采用基因工程技术对白腐菌进行改良，将有助于 拓展生物预处理的应用。
４ 综合法 ４．１ 氨爆破处理（ＡＦＥＸ） 利用液态氨在相对较低的压力（１．４７ＭＰａ左右）和温 度（５０～８０℃）下将原料处理一定时间，然后通过突然释放 压力爆破原料，其中液氨可以通过回收循环使用，整个 过程能耗较低，是一种较有前途的预处理技术。对玉 米秸秆进行氨爆破处理的结果表明：氨化汽爆可使玉 米秸秆中的半纤维素降解，使玉米秸秆的酶解率提高 到 ４２．９２％，同时可使秸秆中的有机氮含量提高１．２７ 倍，利用氨化汽爆秸秆进行固态发酵可提高蛋白质含 量２３．４５％，比不加氨汽爆的玉米秸秆提高了１倍。氨处 理不会产生对微生物有抑制作用的物质，且木质素除去 后，大部分的半纤维素和纤维素保留下来得以充分利用， 但氨的有效回收是氨爆破处理必须妥善解决的问题。 ４．２ ＣＯ２ 爆破法 与蒸汽和氨爆破法一样，ＣＯ２爆破法也是对木质纤
浅谈水处理技术的应用和发展
浅谈水处理技术的应用和发展摘要：洁净水资源跟人们的生活息息相关。
本文主要介绍利用水处理技术实现水资源可持续发展。
文章列举了绿色氧化、绿色絮凝以及超声波、微波、等环保水处理技术，以及在国内外的研究应用现状，探讨了绿色水处理技术的发展趋势。
关键词：超声波水微波水光催化氧化水处理0 引言在当前的水处理技术中，处理效率低，能耗高且易带来二次污染，是水处理技术发展中的突出问题。
因此有必要采用高效、无毒、低能耗、无二次污染的绿色水处理技术，这也是实现水资源可持续发展、环境保护和生态安全的重要措施。
1 超声波、微波绿色水处理技术1.1 超声波水处理超声波水处理是一种新型绿色水处理技术，超声波是指频率在20kHz以上的声波。
用其辐射水溶液会产生许多物理化学变化，这种现象称为超声空化效应。
利用此效应，可以方便、快速地处理废水，尤其对含有毒有机污染物的废水，处理效果更显著。
目前，国内外对超声波水处理技术研究较为深入，研究方向也已从利用超声波单独处理转向超声波复合技术应用的研究。
目前主要有以下几个方面。
1.1.1 超声化学氧化目前的氧化物质有空气、、、以及Fenton试剂等，其中研究较早的是空气和。
超声波与臭氧氧化结合，产生超声臭氧氧化技术，处理效果明显。
此法在最近几年中研究较多，可降解的主要有机物包括酚类、染料、芳香化合物等。
超声臭氧氧化技术降解五氯酚，效果明显好于超声或臭氧单独使用时的效果。
在降解染料废水的过程中，超声波和臭氧氧化之间具有协同效应，产生协同效应的主要原因是超声波促进臭氧转化为自由基。
用臭氧对偶氮染料的脱色过程中增加超声辐射后，不仅可以在11min内达到90％的脱色率，而且臭氧投加量可节省48％。
超声波与结合处理难降解有机物的研究已有报道，其用于分解水中邻氯酚时，降解率可达99％，总有机碳的去除率为63％。
用超声强化氧化降解水中的4－氯苯酚，对水中4－氯苯酚的降解率和TOC去除率均比单独采用超声波效果好。
Amberlyst15催化纤维素水解的研究
Amberlyst 15催化纤维素水解的研究1 国内外研究现状1.1概述随着人类科学技术的迅猛发展，化石资源消耗加剧，能源问题的严峻性逐渐显现。
据报道，石油开采量下降10%~15%足以令发达工业国家的经济陷入瘫痪，以当前的使用速度，碳氢燃料原料将在2050年枯竭[1]。
为了实现化石资源逐渐被可再生资源替代，满足人类社会对能源、化工原材料等的需求，世界各国纷纷走上了生物质综合利用之路。
开发利用各种新型的资源，特别是可再生的农林资源，已成为化解能源危机的有效途径。
作为地球上最为丰富的天然有机可再生资源，纤维素资源及其衍生物的研究、开发和应用具有很高的社会价值和广阔的市场前景。
纤维素主要由植物通过光合作用合成，每年能生产约1.5×1012 t，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。
近年来，随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长，以及各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用愈来愈受到重视[2]。
1.2纤维素的结构纤维素是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子，化学结构式为(C6H10O5)n，纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基，分别位于第2、第3和第6位碳原子上，其中C6 位上的羟基为伯醇羟基，而C2和C3上的羟基是仲醇羟基。
这三个羟基在多相化学反应中有着不同的特性，可以发生氧化、酯化、醚化、接枝和共聚等反应。
纤维素的结构式可以用Haworth式表示：OOCH2OHOHHHOHOHn-22 HO CH2OHOH H HOHHHO图1 纤维素的结构式1.3纤维素的化学转化1.3.1纤维素的水解纤维素长链是以纤维二糖为基本结构单元通过β-1,4糖苷键相互连接而形成的高分子化合物。
在对纤维素降解的过程中，将β-1,4糖苷键断裂就是必不可少的一步。
目前，纤维素的水解常见方法有：浓酸水解法、稀酸水解法、亚临界及超临界水水解法、固体酸催化水解法、酶水解法和超低酸水解法。
纤维素的改性及应用研究进展_罗成成
2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS・767・化工进展纤维素的改性及应用研究进展罗成成，王晖，陈勇（中南大学化学化工学院，湖南长沙410083）摘要：植物纤维素是天然的可再生资源，对纤维素的改性利用一直是研究的热点。
本文简要介绍了纤维素的结构与性质，综述了纤维素的改性方法，包括物理改性、化学改性和生物改性等，其中化学改性是最主要的方法，包括酯化、磺化、醚化、醚酯化、交联和接枝共聚等，通常涉及其结构中羟基的一系列反应。
通过改性，引进了一系列离子型基团，有利于增强纤维素的亲水性。
经改性后的纤维素与之前相比，结晶度和聚合度明显降低，可及度明显提高，无论物理性质还是化学性质都表现出更大的优越性。
其后回顾了纤维素衍生物在食品、造纸以及建筑行业中的一些研究应用成果，阐述了其在医药及废水处理等方面的研究进展，并展望了纤维素衍生物的发展前景。
关键词：纤维素；纤维素衍生物；化学改性中图分类号：TQ072文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）03–0767–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.028Progress in modification of cellulose and applicationLUO Chengcheng，WANG Hui，CHEN Yong（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha410083，Hunan，China）Abstract：Plant cellulose is a natural renewable resource，and application of the modified cellulose has been a research focus.The structure and properties of cellulose are described，and cellulose modification methods are reviewed，including physical，chemical and biological methods.The main method is chemical modification，including esterification，sulfonation，etherification，ether esterification，crosslinking and graft copolymerization，which involve the reactions of hydroxyl groups in the cellulose.Hydrophilcity of cellulose could be enhanced by introduction of ionic groups.Compared with non-modified cellulose，crystallinity and degree of polymerization of modified cellulose decrease significantly，whereas accessibility is improved remarkably，with superior physical and chemical properties.Finally，the research achievements of cellulose derivatives in food，paper and construction industries are reviewed.Research progresses in pharmaceuticals，wastewater treatment and other areas are presented.Future applications of cellulose derivatives are prospected.Key words：cellulose;cellulose derivatives;chemical modification纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布甚广，是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物。
木质纤维素预处理技术
木质纤维素预处理技术单独某一种预处理方法并非对任何原料都有较好的效果。
目前的木质纤维素预处理方法有很多种，可分为物理法、化学法、物理化学法、分步组合法和生物法几大类。
1 物理方法物理方法预处理主要是增大比表面积、孔径，降低纤维素的结晶度和聚合度。
常用的物理方法包括机械粉碎、机械挤出、高能辐射等[1] 。
1.1 机械粉碎机械粉碎即将物料切碎、碾磨处理成10〜30mm或0.2〜2mm的颗粒，比表面积增高，结晶度、聚合度降低，可及度增加，有利于提高基质浓度和酶解效率，但不能去除木质素及半纤维素。
粉碎分为干粉碎、湿粉碎，包括球磨、盘磨、辊磨、锤磨、胶体磨、机械挤出等，胶体磨适用湿物料，而球磨对干、湿物料都适合。
由于粒径与能耗相关，经济性不高，效果单一，故粉碎常与其他方法相互补充[2] 。
研究表明，甘蔗渣、麦秆经球磨与盘磨粉碎后酶解率及乙醇得率均显著提高；经宽角X 射线衍射分析，球磨主要通过降低结晶度改善酶解，而盘磨则主要依靠去纤维化。
机械挤出是一种应用前景良好的预处理新技术，处理效果受到设备尺寸及参数的影响。
物料通过挤出器时在热、混合和剪切作用下引起物理、化学性质的改变，依靠螺旋挤出转速及温度打破木质纤维结构，引发去纤维化、纤维化效应，缩短纤维长度，改善了酶对底物的可及性[1]。
1.2 高能辐射高能辐射是用高能射线如电子射线、丫射线对原料进行预处理，可使纤维素聚合度下降，降解为小纤维片段、寡葡聚糖甚至纤维二糖，使结构松散，打破纤维素晶体结构，增加反应活性。
采用丫射线辐照处理秸秆，可使纤维素酶解转化率提高至88.7%。
KIM等[3]证明电子束照射确实能增加纤维素的酶解率：稻秆用80kGy、0.12mA、1MeV 的电子束照射后酶解葡萄糖得率达52.1%，比直接酶解的22.6%增加近30%。
2 化学方法2.1 酸预处理酸法是研究得最早、最深入的化学预处理方法，分为低温浓酸法和高温稀酸法。
低温浓酸（如72%H2SO4、41%HCI、100%TFA）处理效果通常优于高温稀酸，能溶解大部分纤维素和半纤维素，但是其毒性、腐蚀性及危害大，需要特殊的防腐反应器，酸回收难度较大，后期中和需消耗大量的碱，因此应用受到限制[2]。
微波加热及微波诱导反应的研究
微波加热及微波诱导反应的研究摘要微波是指频率为300MHz～300GHz的电磁波。
微波技术是近代科学技术发展的重大成就之一，发展极为迅速。
微波在加热和诱导化学反应方面有广泛应用，尤其在诱导化学反应方面应用性更强。
本文分别阐述了微波加热与微波诱导反应的机制、性能，研究现状及应用，同时对微波加热系统与微波诱导反应系统进行了比较。
AbstractMicrowave is the electromagnetic waves of frequency from 300MHz to 300GHz. Microwave technology is one of the major achievements of the development of modern science and technology, and develops rapidly. Microwave has a wide application in the heating and induced chemical reaction, particularly in induced chemical reaction . This paper describes mechanisms, performances, research and application of the microwave heating and microwave induced reaction, while microwave heating systems and microwave induced reaction systems were compared.介绍20世纪80年代微波开始在化学领域中得到广泛研究，并取得了积极效果，如在有机合成方面，合成某些放射性药剂及干燥等方面。
最近，微波在催化领域中的研究也越来越活跃，近年来微波技术在催化领域中所取得的进展，如微波用于诱导催化反应，用于催化剂的制备以及载体的改性方面。
微波催化技术进展
微波催化技术进展摘要：阐述了微波诱导催化技术的基本原理，归纳了微波诱导催化技术在大气 污染控制、水污染控制、固体废弃物处理与处置等污染治理中的应用状况及应用 实例，展望了微波诱导催化技术在污染治理领域中的应用前景。
关键词：微波诱导催化技术；环境；应用Abstract : This article expo unds the basic prin ciple of microwave in duced catalytic tech no logy, summarizes the conditions and examples in the application of air pollution control and water polluti on con trol, solid waste treatme nt and disposal polluti on con trol about the microwave in duced catalytic tech no logy ,and forecast the applicati on prospect of microwave in duced catalytic tech no logy in the field of polluti on con trol.Key words: Microwave in duced catalytic tech no logy; en vir onment; applicatio n ;引言20世纪以来，人类对资源和环境的破坏是前所未有，可以说当今重大的环境问题几乎都与化学品的生产有直接或间接的关系。
在本世纪初，环境与发展间 题是世界各国共同面临的两难选择，也是21世纪人类所面临的严峻挑战，而环 境问题的解决最终要依靠绿色化学［1-4］。
可以说，谁在实现化学绿色化和绿色植 物的化学转化技术方面领先，谁就会在 21世纪中叶的世界经济竞争中占据有利 位置。
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文章编号:0253⁃2409(2012)03⁃0326⁃05 收稿日期:2011⁃04⁃15;修回日期:2011⁃07⁃06㊂ 基金项目:国家自然科学基金(20876032);天津市应用基础及前沿技术研究计划重点资助项目(IIJCZDJC 23600);河北省应用基础研究计划重点基础研究项目(11963924D )㊂ 联系作者:黎钢,Tel and Fax :022⁃60202443;E⁃mail :ligang @ ㊂ 作者简介:杨磊(1985⁃),男,河北邢台人,硕士研究生,从事纤维素降解的研究㊂微波辐射下氯化锌催化纤维素转化为呋喃类物质的研究杨 磊,黎 钢,杨 芳,刘雅莉,张松梅(河北工业大学化工学院,天津 300130)摘 要:以氯化锌作为溶剂和催化剂,利用微波辅助氯化锌降解纤维素,致使纤维素直接转化为5⁃羟甲基糠醛(5⁃HMF )和1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮两种呋喃类物质㊂通过考察反应温度㊁反应时间㊁氯化锌用量㊁纤维素加入量㊁微波功率和加热方式等因素对其摩尔产率影响可知,在140mL 质量分数为69%的ZnCl 2溶液中,纤维素用量为1g ,反应温度为135℃,反应时间为5min ,微波功率为500W 时,5⁃羟甲基糠醛的摩尔产率达到19.4%,微波功率为600W 时,1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮的摩尔产率达到12.0%㊂关键词:纤维素;氯化锌;微波;5⁃羟甲基糠醛;1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮中图分类号:TQ 352.78 文献标识码:AConversion of cellulose to furanscatalyzed by zinc chloride under microwave irradiationYANG Lei ,LI Gang ,YANG Fang ,LIU Ya⁃li ,ZHANG Song⁃mei(School of Chemical Engineering and Technology ,Hebei University of Technology ,Tianjin 300130,China )Abstract :Cellulose was degraded in concentrated ZnCl 2solution which acted as a solvent and catalyst under microwave irradiation.Cellulose was directly converted into two main furans ,5⁃hydroxymethyl furfural (5⁃HMF )and 1⁃(furan⁃2⁃yl )⁃2⁃hydroxyethanone.Factors affecting the mol yields of these two compounds were investigated at different temperatures ,reaction times ,concentrations of ZnCl 2,cellulose contents ,and microwave powers.For 1g cellulose reacted with 140mL 69%ZnCl 2solution ,the mol yields of 5⁃HMF reached to 19.4%under the microwave power of 500W and 1⁃(furan⁃2⁃yl )⁃2⁃hydroxyethanone reached to 12.0%under the microwave power of 600W at 135℃within 5min.Key words :cellulose ;ZnCl 2;microwave ;5⁃HMF ;1⁃(furan⁃2⁃yl )⁃2⁃hydroxyethanone 近年来,人们关注利用可再生生物质资源制备燃料和基础有机化学品的新技术㊂纤维素是由葡萄糖单元经β⁃1,4糖苷键结合成的多糖天然聚合物,是地球上存在最广泛的生物质能源之一[1,2]㊂据文献报道,在酸性条件下可以使纤维素糖苷键断裂生成低聚糖或单糖,以此为原料可进一步得到5⁃羟甲基糠醛(5⁃HMF )㊁乙酰丙酸㊁燃料酒精等化工产品[3,4]㊂特别是呋喃类物质5⁃HMF 作为平台化合物,可以用简单的加氢方法直接转换成充满前景的2,5⁃二甲基呋喃新燃料[4],在生物质能源中起着关键角色㊂微波辐射作为一种非接触式加热技术,在有机合成㊁诱导催化㊁环境化学中都有广泛的应用[5]㊂利用微波辐射辅助降解纤维素,文献已有报道,如利用微波进行纤维素稀酸水解[6],辅助纤维素在离子液体中水解[7,8]等,都取得了较好的降解效果㊂本实验采用高浓度氯化锌有效溶解纤维素,破坏纤维素的氢键作用[9,10],使纤维素降解可以在均相体系中进行,再结合微波辅助加热技术,提高了纤维素降解效率㊂1 实验部分1.1 降解反应 实验所用的纤维素为天然精梳棉纤维(湖北祥泰纤维素有限公司),其平均聚合度(DP )为1200,经60℃真空干燥48h ㊂配制一定浓度的ZnCl 2溶液140mL ,加入一定量的纤维素,充分混合均匀后转移到三口烧瓶中,置于微波反应器(XH⁃100型微波催化合成/萃取仪)中,安装冷凝回流装置并开动磁力搅拌,设定好微波功率㊁反应温度和时间㊂反应结束后,将三口烧瓶快速放置到冷水中冷却终止反应㊂1.2 产物的定性分析 将反应后的溶液经减压抽第40卷第3期2012年3月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.40No.3Mar.2012滤后收集滤液,用乙酸乙酯反复萃取五次,用GC⁃MS 分析萃取液中的产物组成㊂GC⁃MS 测试条件,岛津GCMS⁃QP 2010气相色谱质谱仪,EI 源,色谱柱HP⁃5mm (15m ×0.25mm ×0.25μm ),载气为氦气,进样口温度为230℃,进样量1μL ,柱流量1.9mL /min ,离子源温度为200℃,接口温度为250℃,电子轰击能为70eV ,25~700amu 扫描㊂1.3 产物的定量分析 取5mL 未经萃取的反应过滤液,稀释至100mL ,经0.45mm 滤膜过滤后,由HPLC 对其进行定量分析㊂测定条件为,岛津LC⁃VPseries 型高效液相色谱仪和岛津SPD⁃10AVP 型UV⁃vis 检测器,色谱柱为C⁃18柱(250mm ×4.6mm ,5μm ),流动相中甲醇与水的体积比为23∶77,流量为0.6mL /min ,进样量为20μL ㊂计算方法参考文献[1],以GC⁃MS 分析检测出的降解物质为标准物,配制一定浓度的标准溶液㊂通过已知浓度标准溶液在色谱上的峰面积计算出标准物的绝对校正因子F (X i )㊂根据C i =F (X i )×A i (组分峰面积)得该组分在被测液中的浓度㊂产物摩尔产率的计算[3]如下:产物的摩尔产率()%=产物质量/产物摩尔质量纤维素质量/葡萄糖单元摩尔质量×100%2 结果与讨论2.1 GC⁃MS 分析 经过不同萃取剂的对比分析得知,由于呋喃类化合物的极性较强,容易被乙酸乙酯萃取,所以采用乙酸乙酯萃取液做GC⁃MS 分析㊂图1为纤维素降解产物的GC⁃MS 谱图㊂由图1可知,萃取液中的主要成分是5⁃HMF ,1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮和乙酰乙酸等,而且以5⁃HMF 和1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮所占的比例较高,总量达到萃取产物的93.4%㊂由此可以证明,在微波辅助ZnCl 2降解纤维素的过程中,纤维素可以被直接降解成为小分子的呋喃类化合物㊂对于纤维素转化为5⁃HMF ,世界各国有大量报道,如朱萍等[1]报道用CuCl 2催化水解纤维素可制得5⁃HMF ,Ananda 等[3]利用ZnCl 2催化热降解也可将纤维素转化为5⁃HMF ㊂但纤维素转化为1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮的报道较少㊂而对于乙酰乙酸的出现,作者认为它是呋喃类物质降解的产物,且产物在体系中不能稳定存在,故产量很低,约占4%㊂图1 纤维素降解产物的GC⁃MS 谱图Figure 1 GC⁃MS spectra of cellulose degradation products(a ):GC spectra :0.891min peak for acetoacetic acid ;5.051min peak for 1⁃(furan⁃2⁃yl )⁃2⁃hydroxyethanone ;5.788min peak for 5⁃HMF ;6.822min peak for unknown mixture ;(b ):mass spectrum of 0.891min peak ;(c ):mass spectrum of 5.051min peak ;(d ):mass spectrum of 5.788min peak2.2 实验条件对纤维素降解产物的影响 2.2.1 温度的影响 由于反应装置为敞口容器,故723第3期杨 磊等:微波辐射下氯化锌催化纤维素转化为呋喃类物质的研究反应最高温度考察到沸腾温度145℃㊂图2为反应温度对纤维素降解产物产率的影响㊂图2 反应温度对纤维素降解产物产率的影响Figure 2 Effect of temperature on the yieldsof products of cellulose degradation■:5⁃HMF ;▲:1⁃(furan⁃2⁃yl )⁃2⁃hydroxyethanon cellulose :6g ;67%ZnCl 2solution 140mL ;500W ;5min 由图2可知,60~135℃时,5⁃HMF 和1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮的产率随着温度的升高而增加㊂特别是120℃以后,两种产物的产率明显较之前温度增加得快㊂显然,升高温度有利于纤维素的降解和转化㊂纤维素在ZnCl 2溶液中,首先水解转化为葡萄糖[10],再由葡萄糖转化为小分子化合物㊂升高温度可以加快葡萄糖开环转化为小分子化合物的速率㊂继续升高温度,两种呋喃类产物的产率反而下降,这是由于呋喃类物质在高温下也同样会发生二次降解,生成乙酰丙酸,乙酸等更小分子物质[3,4]㊂2.2.2 反应时间的影响 反应时间也是影响纤维素转化为呋喃类物质的又一重要因素㊂由于纤维素是溶解在ZnCl 2溶液中,纤维素的致密结晶区首先被破坏[10],避免了纤维素降解时结晶区对降解的阻碍作用,使反应能够在均相体系中进行,加快了纤维素在ZnCl 2作用下的转化速率㊂再加上微波的快速加热作用[5],纤维素转化为呋喃类物质的时间明显缩短㊂图3为反应时间对纤维素降解产物产率的影响㊂由图3可知,5⁃HMF 和1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮摩尔产率在5min 时达到最大值㊂随着加热时间的延长,呋喃类物质分解的速率也会加快㊂当其分解速率大于其产生速率后,整个体系内的呋喃类产物的产率就会下降,当反应超过50min 后,产生的5⁃HMF 和1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮几乎完全被分解㊂2.2.3 氯化锌溶液浓度的影响 ZnCl 2在此反应体系中充当溶剂[9]和催化剂的角色㊂Leipner 等[11]研究发现ZnCl 2/x H 2O 溶解纤维素的程度取决于水的质量分数㊂熊犍等[12]发现当x 到达4左右时,纤维素分子的羟基氧原子与锌离子形成配位使纤维素分子间和分子内的氢键被破坏,从而使纤维素溶解于盐溶液中㊂图4为ZnCl 2溶液浓度对纤维素降解产物产率的影响㊂图3 反应时间对纤维素降解产物产率的影响Figure 3 Effect of reaction time on the yieldsof products of cellulose degradation■:5⁃HMF ;▲:1⁃(furan⁃2⁃yl )⁃2⁃hydroxyethanoncellulose :6g ;67%ZnCl 2solution 140mL ;500W ;135℃图4 ZnCl 2溶液浓度对纤维素降解产物产率的影响Figure 4 Effect of ZnCl 2solution concentration on the yields of products of cellulose degradation ■:5⁃HMF ;▲:1⁃(furan⁃2⁃yl )⁃2⁃hydroxyethanoncellulose :6g ;500W ;5min ;135℃ 由图4可以看出,随着ZnCl 2溶液浓度的增加,呋喃类产物的产率也明显提高㊂这是由于增加ZnCl 2溶液的浓度不仅提高了纤维素在体系中的溶解程度,而且使体系的酸性催化点位增加[10]㊂由于ZnCl 2同样对呋喃类物质具有催化分解作用,当ZnCl 2质量分数超过69%后,过量的ZnCl 2会导致呋喃类物质分解速率大于其生成速率,使其总摩尔产823 燃 料 化 学 学 报第40卷率下降㊂2.2.4 纤维素加入量的影响 图5为纤维素加入量对纤维素降解产物产率的影响㊂由图5可知,随着纤维素量的增加,产物的产率逐渐降低㊂实验中发现,随着纤维素量的增加,纤维素溶液体系的黏度也随之急剧增大,在反应过程中就会出现局部高温碳化现象,使纤维素转化为呋喃类物质比例下降,最终导致其产物摩尔产率降低㊂图5 纤维素加入量对纤维素降解产物产率的影响Figure 5 Effect of cellulose amount on the yields of products of cellulose degradation ■:5⁃HMF ;▲:1⁃(furan⁃2⁃yl )⁃2⁃hydroxyethanon 69%ZnCl 2solution 140mL ;500W ;135℃;5min2.2.5 微波功率的影响 表1为微波功率对纤维素降解产物摩尔产率的影响㊂由表1可知,在500W 时,5⁃HMF 的摩尔产率达到最高值19.4%,600W 时,1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮的摩尔产率达到最高值12.0%㊂当超过这个功率后,两种产物的产率都会下降㊂这是因为微波的加热方式是内部加热,能量直接作用于反应物分子㊂当微波功率增大时,构成分子的化学键振动加强,热效应增加[1],导致一部分生成物也发生分解㊂因此,微波功率过高时,两种产物的摩尔产率也会下降㊂表1 微波功率对纤维素降解产物摩尔产率的影响Table 1 Effect of microwave power on the mol yields of products of cellulose degradation Microwave powerP /W Mol yield w mol /%ⅠⅡ40017.99.150019.49.560018.312.070017.710.380016.89.8 cellulose :1g ;69%ZnCl 2solution ;5min ;135℃ Ⅰ:5⁃HMF ;Ⅱ:1⁃(furan⁃2⁃yl )⁃2⁃hydroxyethanone2.3 微波辐射与传统加热方式的比较 在相同条件下(纤维素1g ㊁69%ZnCl 2溶液140mL ㊁135℃㊁5min ),选择两种加热方式对纤维素转化为呋喃类物质进行比较研究㊂结果表明,油浴加热时,5⁃HMF 的摩尔产率只有9.1%;而在500W 微波辐射下,5⁃HMF 的摩尔产率可以到达19.4%㊂而且油浴加热时并没有发现1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮的产生㊂微波加热不仅可以促使纤维素转化为1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮,而且还能提高5⁃HMF 的产率,说明微波加热对纤维素转化为呋喃类化合物有重要影响㊂2.4 纤维素降解的机理分析 通过DNS 法[8]测定降解液中总还原糖的含量,结果发现,在微波功率为500W 时,1g 纤维素溶解在140mL 质量分数为69%的ZnCl 2溶液中,在135℃下降解5min 后,其降解液中总还原糖的含量达到了71.2%㊂再结合以上实验数据,作者认为,纤维素首先在ZnCl 2的催化作用下,其糖苷键被有效地破坏,但由于糖苷键断裂需要吸收大量的热[13],这时微波的特殊加热方式会使反应物系被快速高效地加热,短时间内满足了反应能量的需求,有效地克服了纤维素降解的反应活化能壁垒,致使纤维素链断裂,形成可溶解的葡萄糖等㊂Ananda 等[3]的研究也证明了纤维素可在ZnCl 2的作用下加热催化水解成葡萄糖㊂然后在微波和ZnCl 2的共同作用下,这些葡萄糖的吡喃环又会继续发生开环㊁重排和脱水缩合反应,最终形成呋喃类化合物[14]㊂因此,可以说微波不仅能加速反应的进行,还可以在重排反应中为改变重排方式提供连续能量,导致5⁃HMF 和1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮等不同呋喃类衍生物的形成㊂3 结 论利用微波辅助ZnCl 2降解纤维素,反应主要生成5⁃HMF 和1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮两种呋喃类衍生物㊂在140mL 质量分数为69%的ZnCl 2溶液中溶解1g 纤维素,通过控制反应温度为135℃,用微波辅助催化反应5min ,在微波功率为500W 时,5⁃HMF 的摩尔产率达到了19.4%,在微波功率为600W 时,1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮的摩尔产率达到了12.0%㊂与传统油浴加热方式的比较证明,微波加热对1⁃(2⁃呋喃基)⁃2⁃羟基⁃乙酮的形成有重要作用,且明显提高了5⁃HMF 的产率㊂923第3期杨 磊等:微波辐射下氯化锌催化纤维素转化为呋喃类物质的研究033 燃 料 化 学 学 报第40卷参考文献[1] 朱萍,汤颖,薛青松,李剑锋,路勇.微波辅助的金属氯化物Lewis酸催化纤维素水解[J].燃料化学学报,2009,37(2):244⁃247.(ZHU Ping,TANG Ying,XUE Qing⁃song,LI Jian⁃feng,LU Yong.Microwave assisted hydrolysis of cellulose using metal chloride as Lewis acid catalysts[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2009,37(2):244⁃247.)[2] 王树荣,廖艳芬,刘倩,骆仲泱,岑可法.酸洗预处理对纤维素热裂解的影响研究[J].燃料化学学报,2006,34(1):179⁃183.(WANG Shu⁃rong,LIAO 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