RT02-第二章 热力学

研究一个量变化如何引起另外一个量的变化，这种关 系一般称为响应函数。 热容量是一种响应函数。 等温压缩系数、绝热压缩系数、体积膨胀系数、焦汤 系数、准静态绝热膨胀系数、绝热自由膨胀系数…… 利用热力学关系可以导出响应函数之间的一些关系。



§2-4 基本热力学函数的确定
在所引进的热力学函数中，最基本的是：物态方 程、内能和熵。其它热力学函数均可由它们导出。
(u, v) ( v, u ) (2). ; ( x, y ) ( x, y )
(u, v) (u, v) (r , s) (u, v) ( x, y ) (3). ; (4). 1 ; (u, v) ( x, y) (r , s) ( x, y) ( x, y ) (u, v) (a, b) (u, v) (a, b) (5). . (r , s) ( x, y ) ( x, y ) (r , s)
n V
R dB p dT
dB T B dT
n Cp
在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落 大于节流过程中的温度降落：
T T TV V V p p C C T 1 C 0 S H p p p
(T ,V )
积分路径原则上可以任意选择，为了方便，作如下选择：
p U CV (T ,V0 )dT T p dV U 0 T V T0 V0
T V
T
(T ,V0 )
(T ,V )熵：(T0 ,V0 )
CV S S p dS dT dV dT dV T T V V T T V
G p V T
G S T p
T V
p S S V
T V p S S p
S p V T T V
dU = TdS – pdV
U T S V
U p V S
H p V S
同理：
H T S p
F S T V
F p V T
S V p T T p
§2-2 麦克斯韦关系的简单应用
一.能态方程和定容热容量
U p T p V T T V
S CV T T V
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态方 程的关系，称为能态方程；第二式是定容热容量。 例2-1： (1) 对于理想气体, pV = nRT，显然有：
证明:
S 2S 2S p CV T T T T V T T V T T V T V T V
C p S 2S 2S V T T T T pT T p T T p T p T p
U 0 V T
这正是焦耳定律。
a (2) 对于范氏气体（1 mol）， p 2 v b RT v a U 实际气体的内能不仅与温度 2 v T v 有关，而且与体积有关。
二.焓态方程和定压热容量
H V p V T T p T
简单系统的 热力学记忆 图
由 H = U + pV、 = U – TS 和 G = H – TS 易得： F dH = TdS + Vdp dF = – SdT – pdV dG = – SdT + Vdp
H
S
U (E )
p
G
V
T
F
二.麦克斯韦( Maxwell )关系
U=U(S, V) 比较
U U dU dS dV S V V S
例2-5：试证明，绝热压缩系数 S 和等温压缩系数 T 之比等于定容热容量和定压热容量之比。
1 V S ; V p S
证明:
1 V T V p T
1 V (V , S ) V p S ( p, S ) (V , S ) ( p, T ) S (V , T ) (V , T ) ( p, S ) T 1 V V p T ( p, T ) ( S ,V ) (T , p ) S (T , V ) ( S , p) T V CV S T p C p
C p CV nR
例2-3：水在摄氏4度时，密度最大，因此比体积（密度的倒 数，单位质量的体积）在摄氏4度的时候最小，故水在摄氏4 度时，有： Cp=CV
例2-4：试证明（习题2.8）：
2V 2 p C p CV T 2 ; p T T 2 V T p T T V
以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。 对于1K 以下的低温，则要用绝热去磁来获得。 （见第二章第七节）
说明



麦氏关系可以将一般不容易测量的物理量用物态方程 和热容量表达出来。这是麦氏关系重要的运用。 热力学中一般用偏导数表示一种物理效应。 准静态绝热膨胀、节流过程、绝热自由膨胀，数学上 如何表达它们的观测效应？
物态方程只能由实验确定（历史上称为测温学）；热容 量也需要用实验确定（历史上称为量热学）。
一.以T,V 为状态参量
物态方程： p = p ( T, V ) (由实验得到) 内能：
p U CV (T , V )dT T p dV U 0 T V (T0 ,V0 )
§2-3 气体的绝热膨胀过程和节流过程 一.绝热膨胀
假设为准静态过程，因此是可逆过程，对绝热膨胀过程， 熵不变，温度随压强的变化率为：
T S p p T S S T p
T p S p S T 1 p S T
0 时的温度称为反转温度

1 称为反转曲线 T
例2-6：求昂尼斯物态方程的焦汤系数。
p
B(T )远小于1
nRT n 1 B(T ) V V
nRT p p 1 B(T ) V RT
RT V n B(T ) p
T Cp
S p T
T Cp
V T p
由Maxwell关系
T TV p C 0 S p
二.气体的节流过程
气体节流过程是1852年焦耳和汤姆孙所做的多孔塞实验中 所发生的过程。 实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现象 称为焦耳—汤姆孙效应。 若节流后气体温度降低，称为正焦耳—汤姆孙效应； 若节流后气体温度升高，称为负焦耳—汤姆孙效应。
p V C p CV T T V T p
最后一步应用了关系式：

V T 2
T
T p
V T 2 p V C p CV T T T V T p
实验上，一般比较难以测定固体和液体的定容热容量，由 上式，可以先测定定压热容量、体积膨胀系数以及等温压缩系 数，从而算出定容热容量。1818年，杜隆（Dulong）和珀蒂 （Petit）测定了常温范围的固体（金属）的热容量，发现为常 数。见第七章。 例2-2：对于理想气体, pV = nRT，故有
多孔塞实验：
多孔塞
V1 ， p1
V2 ， p2
节流过程中, 外界对这部分气体所作的功为：
W

0
V1
p1 dV (

V2
0
p2dV ) p1V1 p2V2
因过程是绝热的，Q = 0，所以, 由热力学第一定律可得:
U2－U1= W+ Q = p1V1－p2V2 即： H2 = H1 焦 — 汤系数 节流过程是等焓过程
熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，利用复合函数求导法则， 可得：
S S S V T p T V V T T p
S V C p CV T V T T p
讨论：理想气体和范氏气体的定容热容量和体积的相关性
四.雅可比行列式（见附录A）
雅可比行列式是热力学中进行导数变换运算一个 很有用的工具。
u u( x, y), v v( x, y) (u, v) u v v u ( x, y ) x y x y
(u , y ) u (1). ; x y ( x, y )
T p H
V H H dH dT p dp C p dT V T T dp p T p T
V T 1 V T 1 V T p Cp T p Cp H
讨论：(1) 理想气体
pV = nRT
1 ， 0 理想气体经节流过程后，温度不变。 T
(2) 实际气体 (T , p)
1 ， 0 T 1 ， 0 T 1 ， 0 T

气体经节流过程后，温度降低。 气体经节流过程后，温度升高。 气体经节流过程后，温度不变。
S Cp T T p
第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率与物态方程 的关系，称为焓态方程。 第二式是定压热容量。