溶剂诱导聚合物结晶的研究进展

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添加剂诱导聚偏氟乙烯形成γ结晶相的方法

1 表面活性剂研究表明，选用有机改性硅共聚物L-520作为表面活性剂处理含α结晶相PVDF 粉末，再经溶剂抽提处理，使得PVDF 粉末表面含有<1.8 wt%的表面活性剂[1]。

处理后的粉末在经过热压缓慢升温至熔点以上，然后将淬火后的样品浸泡于甲苯中除去表面活性剂。

预浸表面活性剂的PVDF 粉末在DSC 慢速升温测试过程中，在低温处出现对应α结晶相的熔融吸热峰；在高温处出现了第二个熔融吸热峰，且随着升温速率的下降该峰越发明显，该峰对应的是γ结晶相的熔融。

研究表明：有机改性硅共聚物表面活性剂的引入可诱导PVDF 中大量γ结晶相的形成。

形成机理为表面活性剂诱导α结晶相向γ结晶相发生转变，表面活性剂干扰在熔融过程中α结晶相内分子的扩散，使分子链以松散的片晶形式存在，转变为更稳定的γ结晶相的分子链构象。

2 离子液体离子液体具有低熔点、低蒸气压、高的化学和热稳定性、高的离子导率和宽的电化学势能范围等特点，广泛用于润滑剂、绿色溶剂、电池电解质等领域。

离子液体可用作无机填料与聚合物树脂基体的增溶剂，增强两者的界面相容性，改善无机填料的分散性，尤其是纳米填料如碳纳米管和蒙脱土的分散。

离子液体也可以促进PVDF 中极性结晶相的形成。

离子液体修饰改性的碳纳米管可改变PVDF 的结晶行为。

离子液体的引入不仅有利于碳纳米管的分散，也可诱导非极性晶型向极性晶型的转变，同时离子液体与PVDF 分子链间会形成特定的相互作用。

利用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF 6])离子液体改性PVDF ，将PVDF 与不同比例的[BMIM][PF 6]在190 ℃转速为50 r/min 条件下混合5 min ，将混合后的样品在200 ℃热压成300 μm 厚的薄膜[2]。

红外测试结果表明：纯PVDF 样品中0 引言聚偏氟乙烯(PVDF)是一种电活性的多晶型氟聚合物，分子主链中-CH 2-和-CF 2-链节交替排列。

PHBV_结晶行为调控与相变机理的研究进展

第３１卷㊀第４期２０２３年７月现代纺织技术ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｘｔｉｌｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ.３１ꎬＮｏ.４Ｊｕｌ.２０２３ＤＯＩ:１０.１９３９８∕ｊ.ａｔｔ.２０２３０１０１５ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展缪璐璐１ꎬ董正梅１ꎬ２ꎬ谢国炎３ꎬ吕沙峰４ꎬ朱繁强１ꎬ邹专勇１(１.绍兴文理学院浙江省清洁染整技术研究重点实验室ꎬ浙江绍兴㊀３１２０００ꎻ２.中纺院(浙江)技术研究院有限公司ꎬ浙江绍兴㊀３１２０００ꎻ３.浙江东进新材料有限公司ꎬ浙江绍兴３１２０３０ꎻ４.浙江华发生态科技有限公司ꎬ浙江绍兴３１２４００)㊀㊀摘㊀要:聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(ＰＨＢＶ)材料是一种可生物降解聚合物ꎬ但存在脆性大㊁韧性差㊁热稳定性差等诸多问题ꎬ在纺织材料加工和应用方面受到了局限ꎮ针对性进行结晶调控是改善ＰＨＢＶ材料的脆性问题的有效途径ꎬ据此对国内外相关研究进展进行了综述ꎮ阐述了ＰＨＢＶ的晶体结构特点以及聚合单体含量对材料结构和性能的影响ꎻ具体分析了ＰＨＢＶ结晶行为调控的几种方法ꎬ包括化学改性㊁物理共混改性㊁外力场诱导结晶ꎬ热处理和热应力拉伸ꎻ围绕ＰＨＢＶ存在的晶相转变行为ꎬ对β晶形成条件和现有的相变机理研究进行了梳理和分析ꎮ最后指出未来可综合考虑多种结晶调控方法间的协同效应ꎬ以期进一步扩大ＰＨＢＶ材料在纺织领域的应用ꎮ关键词:聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(ＰＨＢＶ)ꎻ晶体结构ꎻ晶相转变ꎻ增韧改性ꎻ拉伸过程中图分类号:ＴＳ１０２.１㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣２６５Ｘ(２０２３)０４￣０１１９￣１１收稿日期:２０２３０１１８㊀网络出版日期:２０２３０３２１基金项目:绍兴市产业关键技术攻关计划项目(２０２２Ｂ４１００９)ꎻ研究生校级科研课题(Ｙ２０２１０７０１)作者简介:缪璐璐(１９９８ )ꎬ女ꎬ浙江台州人ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事纺织材料与纺织品设计方面的研究ꎮ通信作者:邹专勇ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｏｕｚｈｙ＠ｕｓｘ.ｅｄｕ.ｃｎ㊀㊀传统化学纤维主要源于石化工业ꎬ化纤行业需求的持续增长同石化资源的不可再生性相矛盾ꎬ面对石油资源紧缺以及多数高分子材料的不可降解性带来的环境压力ꎬ转向以环境友好ꎬ绿色可再生的生物基化学纤维生产是必然趋势ꎮ聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(Ｐｏｌｙ(３￣ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ￣ｃｏ￣３￣ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒａｔｅ)ꎬＰＨＢＶ)ꎬ是一种新型生物基材料ꎬ原料来源可以是各种植物残骸ꎬ由原核微生物在缺乏氮㊁碳㊁磷等营养物质的非平衡生长状态下细胞内合成的热塑性聚酯ꎬ经发酵㊁分离制备ꎮＰＨＢＶ材料性能与通用树脂相当ꎬ力学性能与聚丙烯(ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅꎬＰＰ)相似ꎬ因此有望成为通用树脂ꎮ此外ＰＨＢＶ材料还表现出良好的生物相容性㊁生物可降解性及生物可吸收性等特性ꎬ在纺织㊁农业㊁包装和生物医学领域具有广阔的发展前景ꎮＰＨＢＶ属于半结晶聚合物ꎬ其结晶过程较为复杂ꎬ晶体形态受到分子结构㊁加工条件等因素的影响ꎬ在不同的结晶条件下ꎬ可以形成同质多晶和共结晶现象ꎮ材料的物理机械性能又与结晶凝聚态结构密切相关ꎬ深入研究ＰＨＢＶ的结晶行为可用于指导ＰＨＢＶ材料力学性能改善ꎬ扩大其在纺织领域的应用ꎮ因此ꎬ本文将对ＰＨＢＶ共聚酯的晶体调控和相转变机理的研究进展进行综述和分析ꎬ以期为ＰＨＢＶ纤维材料结构优化与纺织加工应用提供参考ꎮ１㊀ＰＨＢＶ共聚酯的晶体结构与性能ＰＨＢＶ的结构通式[１]见图１ꎮ图１㊀ＰＨＢＶ的结构通式Ｆｉｇ.１㊀ＧｅｎｅｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｍｕｌａｏｆＰＨＢＶＰＨＢＶ的共聚单元有３￣羟基丁酸(ＨＢ)和３￣羟基戊酸(ＨＶ)ꎬ两者具有相似的化学结构和结晶结构ꎬＰＨＢ的α晶型为２１螺旋链分子构象ꎬ属于正交晶系ꎬ空间群为Ｐ２１２１２１ꎬ其晶胞参数为ａ＝５.７６Åꎬｂ＝１３.２０Åꎬｃ＝５.９６Å[２]ꎮＰＨＶ晶体同属正交晶系ꎬ其晶胞参数为ａ＝５.９２Åꎬｂ＝１０.０８Åꎬｃ＝５.５６Å[３]ꎮ聚合物具有长链特性ꎬ故晶体结构中存在一定的缺陷单元ꎬ形成共晶现象ꎮＰＨＢＶ已被证实存在共晶现象ꎬ共聚物中含量较少的某一单体ꎬ可作为化学缺陷单元ꎬ排入占主体地位单体形成的晶格中ꎮ因此ꎬＨＶ链段的含量直接影响ＰＨＢＶ大分子的共晶结构ꎮＫｕｎｉｏｋａ等[４]㊁Ｍｉｔｏｍｏ等[５]研究发现当ＨＶ摩尔分数为０~３７％时ꎬＰＨＢＶ是ＰＨＢ类型的晶胞结构结晶ꎻＨＶ摩尔分数在５３％~９６％时ꎬ是ＰＨＶ类型的晶胞结构结晶ꎻＨＶ摩尔分数在转变点附近３８％~５２％时ꎬ共聚物存在伪共晶现象ꎬ即两种晶体结构共存ꎮ采用差示扫描量热法(ＤＳＣ)对ＰＨＢＶ进行测试时发现ＰＨＢＶ呈现多个熔融峰ꎬ部分学者认为是晶体熔融再结晶形成的ꎮＬü等[６]通过广角ｘ射线衍射(ＷＡＸＤ)和小角ｘ射线散射(ＳＡＸＳ)对该现象进行研究ꎬ结果表明多个熔融峰与不同的片晶结构相关ꎬ只有当片晶包含部分ＨＶ共晶单元的情况下才会出现第二个熔融峰ꎮ㊀㊀化学缺陷单元排入晶格不仅会改变晶体结构ꎬ通常还伴有聚合物结晶程度的减弱ꎬ因此共聚单元的含量影响ＰＨＢＶ的结晶行为和材料性能ꎮ表１示出了不同ＨＶ摩尔分数时ＰＨＢＶ的热性能及力学性能[７]ꎮ对于低ＨＶ含量的ＰＨＢＶꎬ其立构规整度和结晶度较高ꎬ当ＰＨＢＶ中ＨＶ组分摩尔分数相当低时(<１２％)ꎬ形成的球晶尺寸大ꎬ熔融冷却时球晶沿半径和圆周方向的收缩系数不同ꎬ内应力作用使球晶内部易产生裂纹ꎬ材料拉伸时出现脆性断裂ꎬ断裂伸长大约为６％ꎬ拉伸不产生细颈也没有延展性ꎮ随着ＨＶ单体的增加ꎬ聚合物分子链的规整度破坏ꎬ材料整体结晶度降低[８]ꎬ改善ＰＨＢＶ脆性演变快的缺陷ꎬ提高材料韧性ꎮＨＶ在质量分数４０％~５０％左右时ꎬ会形成同质共二晶ꎬ但同质共二晶的晶核很难形成ꎬＰＨＢＶ结晶能力大大下降ꎬ即使处于结晶温度以下ꎬ仍不易形成球晶[９]ꎮ当ＨＶ含量超过临界值后ꎬ分子主链以ＰＨＶ为主ꎬ并随着ＨＶ单体的继续增加ꎬ球晶生长速率提高ꎮ对于ＰＨＢＶ共聚物而言ꎬ增加的ＨＶ含量ꎬ其熔点和玻璃化转变温度均向低温方向移动ꎬ材料热稳定性提升ꎬ拓宽了熔融加工温度窗口ꎮ但ＨＶ含量也不易过高ꎬ否则ＰＨＢＶ熔体的黏度过大不易加工成型ꎮ表１㊀ＨＶ摩尔分数与ＰＨＢＶ的热性能及力学性能关系Ｔａｂ.１㊀ＴｈｅｒｍａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＨＢＶｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＶｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｓＨＶ摩尔分数∕％熔点∕ħ玻璃化转变温度∕ħ拉伸强度∕ＭＰａ断裂伸长率∕％弹性模量∕ＧＰａ０１８１９４５４３.８１１１６７２３８５３.７２０１１４－５２６２７１.９２８１０２－８２１７００１.５３４９７－９１８９７０１.２２㊀ＰＨＢＶ结晶行为的调控２.１㊀化学改性化学改性是通过聚合物的化学反应ꎬ改变大分子链结构ꎬ从而提高现有聚合物的物理和化学性能的方法ꎮＰＨＢＶ化学改性手段有嵌段共聚改性㊁接枝共聚改性㊁交联改性㊁端基扩链和长链支化[１０]等ꎮ分别在ＰＨＢＶ大分子主链㊁侧链上引入第二组分ꎬ使聚合物主链增长或构筑体型结构ꎬ以调控ＰＨＢＶ的结晶性能ꎬ提高强度㊁柔韧性㊁热稳定性以及熔体强度ꎮＬｉｕ等[１１]通过乙二醇酯交换法合成ＰＨＢＶ￣二醇嵌段共聚物(ＰＨＢＶ￣ｄｉｏｌｓ)ꎮ该研究表明ꎬＰＨＢＶ￣ｄｉｏｌｓ嵌段共聚物具有良好的热稳定性和较低的熔体温度ꎬ大大拓宽了ＰＨＢＶ的熔体加工窗口ꎮ夏赛男[１２]通过嵌段共聚的方法在ＰＨＢＶ分子主链中引入ＰＣＬ链段和聚倍半硅氧烷(ＰＯＳＳ)链段ꎬ并用静电纺丝制备了ＰＨＢＶ基嵌段共聚纤维膜ꎮ研究发现三组份均可结晶ꎬ存在受限结晶而引起整体结晶度下降现象ꎬＰＯＳＳ在基体中同时起到异相成核作用ꎬ改善结晶行为ꎮＬｕｏ等[１３]采用过氧化二异丙基(ＤＣＰ)引发自由基接枝技术ꎬ将木质素接枝到ＰＨＢＶ上形成(ＰＨＢＶ￣ｇ￣ｌｉｇｎｉｎ)ꎮ动态力学分析表明ꎬ当添加ＤＣＰ质量分数为２％时的接枝效果最佳ꎬ聚合物合金的０２１现代纺织技术第３１卷拉伸强度㊁弹性模量均达到最大值ꎮ通过性能表征发现接枝聚合物的结晶度降低ꎬ结晶温度提高ꎬＤＣＰ诱导的接枝显著降低了ＰＨＢＶ球晶ꎬ增大了ＰＨＢＶ的成核密度ꎮ由于接枝分子间的相互作用ꎬ生物聚合物合金的玻璃化转变温度㊁热稳定性和熔体强度均有所提高ꎮＤｕａｎｇｐｈｅｔ等[１４]研究了扩链剂对ＰＨＢＶ的热降解㊁结晶和流变性能的影响ꎮ热重分析结果表明ꎬ扩链剂的加入提高了ＰＨＢＶ的抗热分解能力ꎮ同时用Ｆｌｙｎ￣Ｗａｌｌｓ￣Ｏｚａｗａ法计算了热降解活化能(Ｅａ)ꎬ证实了热降解活化能随扩链剂含量的增加而增加ꎮ用旋转流变仪和差示扫描量热仪分别表征了改性ＰＨＢＶ的流变行为和结晶过程ꎮ结果表明ꎬ扩链剂的加入提高了ＰＨＢＶ的熔体黏度ꎬ降低了结晶速率ꎮ２.２㊀物理共混改性聚合物结晶包括晶核形成和晶核上晶体生长两个过程ꎮＰＨＢＶ热力学稳态晶体的生长速率主要受温度影响ꎬ在加工过程中通过温度调控ＰＨＢＶ晶体的生长速率ꎮ但ＰＨＢＶ的成核困难ꎬ均相成核密度低ꎬ结晶速率缓慢ꎬ晶体尺寸较大ꎬ从而造成材料脆性大的缺陷ꎮ为了提高ＰＨＢＶ材料的韧性ꎬ可以通过异相成核方式降低聚合物的成核自由能ꎬ形成大量晶核ꎬ提高成核速率ꎬ减小球晶尺寸ꎮ２.２.１㊀纳米粒子成核诱导纳米粒子具有高的比表面积和表面能可作为成核剂提高ＰＨＢＶ结晶速率ꎬ实现对材料的增韧ꎮ目前ꎬ应用于ＰＨＢＶ改性的纳米粒子分有机和无机两大类ꎮ其中有机纳米粒子主要使用纤维素纳米晶体(ＣＮＣ)[１５]㊁壳聚糖纳米晶㊁细菌纤维素纳米晶(ＢＣＮＷ)等ꎮ但由于有机纳米粒子表面通常含有大量羟基ꎬ熔融共混过程中易发生团聚ꎬ分散性不如无机纳米粒子ꎬ不适合用于ＰＨＢＶ的熔融加工ꎮ通常使用具有耐高温特性的无机纳米粒子调控热加工下ＰＨＢＶ的结晶行为ꎬ常用无机纳米粒子有二硫化钨(ＷＳ２)㊁氮化硼(ＢＮ)[１６]㊁滑石粉㊁纳米碳酸钙(ＣａＣＯ３)㊁纳米蒙脱土(ＭＭＴ)㊁纳米石墨烯(ＧＮＳ)㊁二氧化硅(ＳｉＯ２)㊁二氧化钛(ＴｉＯ２)等ꎮ值得注意的是ꎬ纳米粒子本身极易发生团聚ꎬ其在ＰＨＢＶ中的分散性很难控制ꎬ在成型加工中需要选择合适的添加量ꎬ以免发生团聚ꎮＳｒｉｔｈｅｐ等[１７]在ＰＨＢＶ基体中加入天然纳米纤维素(ＮＦＣ)ꎬ制备了可生物降解的纳米复合材料ꎮＮＦＣ作为成核剂ꎬ促进了结晶的早期开始ꎬ改善了ＰＨＢＶ的结晶性能ꎮ与纯ＰＨＢＶ相比ꎬ复合材料的球晶尺寸减小ꎬ球晶数量显著增ꎬ结晶度提升ꎬ宏观体现在纳米复合材料的模量明显增加ꎮＮＦＣ的加入提高了ＰＨＢＶ的结晶和玻璃化转变温度ꎬ但也增加了ＰＨＢＶ的热降解ꎬ可能是由于ＮＦＣ中含有羟基或残留水分ꎮ周哲[１８]将不同含量的纳米ＳｉＯ２引入到ＰＨＢＶ中ꎬ发现当ＳｉＯ２质量分数为５％时ꎬ异相成核作用明显ꎬ晶核数明显增多ꎬ结晶成核速率提高ꎬ相较于纯ＰＨＢＶ共混体系的熔点㊁结晶温度均提高了１５ħ左右ꎮ质量分数５％的加入使ＰＨＢＶ的力学性能显著改善ꎬ材料出现了明显的塑性变形和屈服现象ꎮ而当ＳｉＯ２添加量过多质量分数(１０％)ꎬ纳米粒子发生了团聚ꎬ反而削弱了ＰＨＢＶ的异相结晶作用ꎮ２.２.２㊀增塑剂共混共聚体中ＨＶ单体起到内增塑剂的作用ꎬ然而ＨＶ的内增塑效果有限ꎬ为了进一步改善ＰＨＢＶ的塑性ꎬ通常还使用低分子量的外部增塑剂ꎮ增塑剂与聚合物链相互作用时产生额外的自由体积ꎬ以此来增加聚合物分子链的流动性并改善加工性能ꎮ用于ＰＨＢＶ基体改性的增塑材料应具备低毒㊁低挥发性㊁生物相容性和生物可降解等特性ꎮ以邻苯二甲酸酯类为主的传统增塑剂存在对环境和健康的隐患ꎬ不易生物降解ꎬ所以不适合用于生物可降解的聚合物的改性ꎮ生物基增塑剂如植物油及其衍生物和柠檬酸酯[１９]等天然可降解物被较多地应用ꎬ还有一类生物基聚合型增塑剂如乳酸低聚物(ＰＬＡ)㊁聚已内酯低聚物(ＰＬＣ)㊁ＰＨＡ类低聚物等也被用于ＰＨＢＶ高聚物的增塑改性[２０]ꎮＣａｌ等[２１]将ＰＨＢ聚合物生产过程中衍生的低分子量ＰＨＢ链段回收ꎬ并作为增塑剂加入ＰＨＢ的生产ꎬ结果表明ＰＨＢ低聚物的掺入使ＰＨＢ成核并塑化ꎬ制备的ＰＨＢ材料更具韧性ꎮ也有研究者将纳米粒子与增塑剂乳酸结合用于ＰＨＢＶ的改性ꎬ通过系统组分间的协同效应来改善聚合物的加工特性和物理化学与机械性能ꎮＳｌｏｎｇｏ等[２２]研究了邻苯二甲酸二辛酯(ＤＯＰ)㊁环氧化大豆油(ＥＳＯ)㊁柠檬酸三乙酯(ＴＥＣ)三种增塑剂对ＰＨＢＶ和ＰＨＢＶ∕ＯＭｔ纳米复合材料的影响ꎬ研究结果表明增塑剂和蒙脱土的协同效应会影响共混体系的结晶温度和熔融温度以及结晶程度ꎬ且改性效果明显高于仅含一种添加剂的二元体系ꎮ２.２.３㊀聚合物共混聚合物共混是提高聚合物性能的一种有效而便捷的物理方法ꎬ引入的第二组分聚合物既可降低结１２１第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展晶度ꎬ改善材料脆性ꎬ又在一定程度上改善共混体系的热稳定性ꎮＰＨＢＶ成形加工经常涉及与聚合物共混改性ꎬ依据添加的第二组分降解性能的不同ꎬ可将共混体系分为两类ꎬ即非全生物降解聚合物和全生物降解聚合物ꎮＰＨＢＶ全生物降解聚合物更加绿色无污染ꎬ是研究开发的主要方向[２３]ꎬ主要是将ＰＨＢＶ与聚乳酸(ＰＬＡ)[２４]㊁聚已内酯(ＰＣＬ)㊁聚丁二酸乙二醇酯(ＰＥＳ)㊁聚己二酸￣对苯二甲酸￣丁二酯(ＰＢＡＴ)[２５]㊁聚碳酸亚丙酯(ＰＰＣ)等可生物降解高分子材料共混加工ꎮＰＬＡ是一种发展较为成熟的生物基材料ꎬ具备优良的生物相容性和可降解性ꎬ且热稳定性优于ＰＨＢＶꎮＰＬＡ的加入会抑制ＰＨＢＶ球晶的生长ꎬ从而改善力学性能与热稳定性[２６]ꎮ因此关于ＰＬＡ与ＰＨＢＶ共混的研究较多[２７]ꎮＭａ等[２８]对ＰＨＢＶ∕ＰＬＡ共混物的相形态进行研究ꎬ结果表明两者为不相容体系ꎬ当ＰＨＢＶ质量分数较低(<２０％)时ꎬＰＨＢＶ的结晶受到抑制ꎮＪｉａｎｇ等[２９]研究了六臂￣左旋聚乳酸(６ａ￣ＰＬＬＡ)∕ＰＨＢＶ共混体系在不同配比㊁不同结晶温度时的结晶行为ꎮ表明结晶温度Ｔｃ影响共混组分的结晶形态ꎬＴｃ＝５０ħ时共混体系仅有ＰＨＢＶ结晶ꎬ并且随着ＰＬＬＡ含量的增加整体的结晶速率降低ꎮ相反当Ｔｃ＝２５ħ时ＰＨＢＶ结晶困难ꎬ共混体系以ＰＬＬＡ结晶为主ꎬ体系中ＰＨＢＶ含量的增加同样会导致整体的结晶速率降低ꎮ只有当Ｔｃ＝７９ħ时共混体系的两组分可同时结晶ꎬ且结晶速率较纯ＰＨＢＶ有了明显提升ꎬ分析得出共混比例对整体结晶速率影响复杂ꎬ主要因为ＰＨＢＶ的结晶速率同时受到６ａ￣ＰＬＬＡ两个方面的影响ꎬ包括异相成核对ＰＨＢＶ结晶速率的促进ꎬ以及稀释效应对ＰＨＢＶ晶体生长的阻碍ꎮ２.３㊀外力场作用在聚合物加工中普遍存在各种外力场作用ꎬ例如挤出㊁注射成型㊁纤维纺丝和吹膜[３０]ꎮ在外场条件下可以使聚合物分子链发生取向诱导结晶[３１]ꎬ当外力作用足够强时ꎬ分子链发生伸展ꎬ还会伴随多晶态聚合物相态转变ꎬ从而影响聚合物的晶体结构和结晶动力学[３２]ꎮ徐鹏武[３３]研究了剪切诱导下聚３￣羟基丁酸酯￣ｃｏ￣３￣羟基己酸酯(ＰＨＢＨ)的结晶动力学过程ꎬ发现剪切作用可以降低成核能垒ꎬ提高晶核密度ꎬ在高的剪切场作用下ꎬＰＨＢＨ的结晶速度大幅度提高ꎮ杨科等[３４]采用静电纺丝法制备ＰＨＢＶ纤维ꎬ纤维收集过程中ꎬ存在空气对流和转轴卷绕对纤维的拉伸作用ꎬ随着转轴速率的增大纤维排序的有序度大幅度提高ꎮ通过对不同转轴卷绕速率获得的ＰＨＢＶ纤维结构分析发现ꎬ卷绕速率到达临界点１０.５ｍ∕ｓ前ꎬ提高卷绕速度促进分子链取向ꎬ发生了取向诱导结晶ꎬ纤维的结晶度㊁取向度㊁力学性能均得到了明显提升ꎮ一般认为ꎬＰ(３ＨＢ)和ＰＨＢＶ纤维力学性能的提高不仅是由于分子链的取向ꎬ还因为加工过程中纤维晶和片晶形成的平面锯齿状构象和网络结构[３５]ꎮ２.４㊀热处理控制实践过程中发现ꎬ初生成型的ＰＨＢＶ材料因其结晶不完全ꎬ经过一段时间的放置会发生二次再结晶ꎬ导致材料的脆性增大ꎮＰＨＢＶ结晶相中的化学缺陷单元含量直接影响材料的结晶程度ꎬ有研究结果表明晶格中化学缺陷单元含量还受热力学影响[３６]ꎬ结晶温度影响ＰＨＢＶ结晶行为ꎬＰＨＢＶ在低结晶温度下结晶时ꎬＰＨＢ会形成含较多化学缺陷单元的缺陷晶体ꎮ随着结晶温度的升高ꎬＨＶ对晶体的排斥作用增强ꎬ缺陷晶体中化学缺陷单元减少ꎬ有利于热力学稳态晶体的生产ꎮ因此为了防止二次再结晶现象ꎬ提高材料韧性ꎬ可以采用热处理方法ꎬ将初生成型的ＰＨＢＶ材料在较高的温度下等温结晶一段时间ꎬ促进ＰＨＢＶ晶体的完善ꎮ谢志伟[３７]研究了热处理对ＰＨＢＶ的结晶和力学性能的影响ꎬ发现经过一定温度和时间的热处理ꎬ聚合物晶体结构发生了重排ꎬ晶体更为紧密ꎬ片晶增厚ꎬ晶态无定型态的界面减小ꎬ将增大聚合物链段的自由体积ꎬ利于改善材料的脆性ꎮ此外热处理也使结晶结构更加完善ꎬ提高了ＰＨＢＶ材料的强度ꎮ并通过调试确定ＰＨＢＶ最佳的热处理工艺为:热处理温度１１０~１２０ħ㊁时间１ｈꎮＳｈｉ等[３８]采用部分熔融再结晶(ＰＭＲＭ)方法对ＰＨＢＶ进行热处理ꎬ所述ＰＭＲＭ热处理方法是将经１８０ħ注塑成形的ＰＨＢＶ样品ꎬ加热至１７６ħ等温熔融５ｍｉｎꎬ然后降温至较高的结晶温度(Ｔｃ＝１２０~１５０ħ)等温结晶３０ｍｉｎꎮ处理后的试样力学性能均得到改善ꎬＰＨＢＶ从脆性断裂变为具有明显的屈服现象ꎬ材料的断裂应变和韧性明显提高ꎮ２.５㊀热应力拉伸ＰＨＢＶ初生纤维的强度不高ꎬ且纤维无定形区随存放时间增加逐渐转变为脆性结构ꎬ进而无法进行后拉伸ꎬ因此ＰＨＢＶ初生纤维不能直接用于纺织加工生产ꎬ一般通过热拉伸和热定型使纤维获得塑２２１现代纺织技术第３１卷性材料的特征ꎮ纤维经过热应力拉伸ꎬ无定形区的链段部分转变为β链构象ꎬ纤维的断裂伸长率提升ꎮ朱树琦等[３９]对干法纺丝制备的ＰＨＢＶ初生纤维以７０ħ牵伸温度分别进行２~５倍的热应力拉伸ꎬ并在１２０ħ下定伸长热定型ꎬ发现拉伸过的纤维断裂强度随拉伸倍数的增加有显著提高ꎬ断裂伸长率较初生纤维的２％增至４０％~９５％ꎮ王璐[４０]对熔纺初生纤维进行拉伸实验ꎬ发现拉伸过程使大分子进一步沿纤维轴方向取向ꎬ内部晶体逐渐完善ꎬ形成了平面Ｚ字形的新结构ꎬ即β晶体ꎮ且随拉伸倍数的增大ꎬ球晶中的片晶厚度增加ꎬ纤维受外力拉伸时表现的断裂应力越大ꎮ３㊀ＰＨＢＶ相转变机理研究在聚合物结晶或加工中ꎬ亚稳态晶型的形成通常受动力学控制[４１]ꎬ且亚稳态晶型比热力学稳态晶型具有更快的结晶速率ꎮＰＨＢＶ中ＰＨＢ的β晶是一种由拉伸形成的亚稳态晶型ꎬβ晶的应力诱导结晶速率不受温度影响ꎬ即在不同温度下β晶成核势垒不变ꎮ其分子链在晶体中呈现平面锯齿型构象ꎬ属于六方晶系ꎬ晶胞参数为ａ＝ｂ＝９.２２Åꎬｃ(链轴)＝４.６６Åꎬ空间群为Ｐ３２２１的晶体模型[４２]ꎮ图２比较了ＰＨＢ的β和α晶之间的链构象ꎮ图２㊀ＰＨＢβ型(左)和ＰＨＢα型的链构象Ｆｉｇ.２㊀ＣｈａｉｎｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＰＨＢβ￣ｆｏｒｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄＰＨＢα￣ｆｏｒｍβ晶的平面锯齿构象与α晶的螺旋链构象相比ꎬ分子链的延伸性更好ꎬ材料的力学性能明显提升ꎮ由于ＰＨＢＶ的α晶型和β晶型的热力学稳定性不同ꎬ在特定条件下两者会发生转变ꎮ为了更好的控制ＰＨＢＶ中β晶的生成ꎬ提高材料的力学性能ꎬ不少学者对ＰＨＢＶ相转变发生机理进行了研究ꎬ并建立不同的结构模型ꎮ相转变依赖外部条件变化ꎬ如拉伸方式㊁温度以及共混等因素都会影响β晶的形成ꎮ相关研究表明ꎬβ晶的形成存在临界应力ꎬ为７.８ＭＰａ[４３]ꎬ因此要使ＰＨＢ发生α晶向β晶转变ꎬ必须要有足够强的外力作用ꎬ可采用拉伸方式促使晶相转变ꎬ以提高材料的力学性能ꎮ３.１㊀两步拉伸法Ｉｗａｔａ等[４４]在对ＰＨＢ薄膜进行室温两步拉伸ꎬ退火处理后发现了β晶型的存在ꎬ由此建立了该拉伸条件下β晶型的形成机理ꎬ如图３所示ꎮ图３(ａ)是应力作用至屈服点前ꎬ此时作用应力被晶体畴吸收ꎬ串晶结构中仅有α晶存在ꎻ到达屈服点时ＰＨＢ出现β晶(见图３(ｂ))ꎬ纤维状晶最早受力变形ꎬα型片晶间的非晶区被拉长ꎬ其间的缚结分子受力形成平面锯齿状构象的β晶ꎬ在纤维晶被大幅拉伸后ꎬ纤维晶间的缚结分子也开始向β晶转变ꎻ进入拉伸平台区后ꎬ同时发生分子链沿ｂ轴的分子纠缠和晶体收缩现象(见图３(ｃ))ꎬ相邻串晶间发生碰撞ꎬ使α型片晶发生变形和滑移ꎬ部分分子链脱离片晶ꎬ拉伸后形成平面锯齿形构象的β晶ꎮＰｈｏｎｇｔａｍｒｕｇ等[４２]在二维Ｘ射线衍射数据的基础上分析了ＰＨＢ的β晶结构ꎬ认为ＰＨＢ受力作用时ꎬ局部应力集中于相邻片晶间的短缚结分子上ꎬ从而诱导缚结分子从无定型结构向β晶转变ꎬ同时缚结分子相连的α晶片段也会发生变形由α晶向β晶结构的转变ꎬ而进一步地拉伸ꎬ则会导致高度张拉的缚结链部分断裂形成空隙ꎬα晶向β晶的过渡尚未完成ꎬ试样在７０％左右的应变下就已经发生断裂ꎬ如图４所示ꎮ从上述模型可知ꎬβ形式的形成主要来自两个可能的路径ꎬ第一个路径是从α晶到β晶的相变ꎬ第二个路径是直接从无定形结构伸展诱导的结晶ꎮ两步拉伸过程中的退火温度也会影响相转变ꎬ亚稳相β晶经不可逆的热处理可以转变为热力学稳定相α晶ꎮ有研究发现ＰＨＢ中α晶和β晶的熔融温度不同ꎬα晶大约在１８０ħ熔融ꎬ而β晶的熔融温度在９０~１３０ħ之间ꎬβ晶在熔融温度下会转变为α晶或非晶态链ꎬ由此引起高度有序结构的变化[４５]ꎮ因此为了改善ＰＨＢ材料的力学性能ꎬ拉伸后的退火温度应控制在β晶的熔融温度以下ꎮＹａｎｇ等[４６]也通过实验验证了退火温度对ＰＨＢＶ材料性能的影响ꎬ将经过两步拉伸得到的ＰＨＢＶ薄膜分别在６５ħ㊁１３５ħ温度下退火１ｈꎬ样品记为Ａ６５３２１第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展和Ａ１３５ꎬ发现Ａ６５中同时含有α和β晶ꎬ而Ａ１３５仅含α晶ꎮＡ６５薄膜试样明显表现出较好的延展性和韧性ꎬ原因在于β晶中的链是以弱的范德华能沿横向堆积ꎬ且沿拉伸轴呈不规则的分布ꎬ在拉伸过程中会发生相互滑移ꎬ于是其宏观应变主要是纤丝间的相互滑移导致ꎮ而对于Ａ１３５样品ꎬ由于在退火过程中片晶间缚结分子数量减少和α晶完善度的提高ꎬ片层间更容易发生分离ꎬ因此宏观应变主要是由于片层的分离ꎮβ晶型具有稳定有序微结构作用ꎬ可以保持较高的缚结分子密度和缠结ꎬ约束Ａ６５中的分子迁移ꎬ从而避免了二次结晶过程ꎬ改善ＰＨＢＶ材料的力学性能ꎮ图３㊀室温两步拉伸过程平面锯齿结构形成机理的示意Ｆｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉｓｐｌａｙｏｆｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｌａｎａｒｚｉｇｚａｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｕｒｉｎｇｔｗｏ￣ｓｔｅｐｄｒａｗｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图４㊀取向ＰＨＢ试样在拉伸变形过程中的高阶结构Ｆｉｇ.４㊀Ｈｉｇｈｅｒ￣ｏｒｄｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｒｉｅｎｔｅｄＰＨＢｓａｍｐｌｅ３.２㊀一步拉伸法除了两步拉伸法外ꎬ一些研究者还发现了一步拉伸实现β晶生成的方法ꎮ认为晶体结构中的交联点利于β晶形成ꎬ在此基础发展了一步拉伸法制备β晶的方法ꎮＴａｎａｋａ等[４７]采用熔融纺丝法制备了ＰＨＢＶ可降解纤维ꎬ将其在玻璃化转变温度Ｔｇ附近进行骤冷处理ꎬ聚合物等温结晶形成小晶核ꎬ并采用室温一步牵伸法得到断裂强度超过１ＧＰａ的ＰＨＢＶ纤维ꎮ未经等温结晶一步拉伸的初生纤维仅含α型片晶ꎮ而等温结晶后一步拉伸使ＰＨＢＶ纤维的结构更加均匀ꎬ获得高度取向结构ꎬ同时含有α晶和β晶两种晶型ꎬ如图５(ａ)所示ꎮ由此提出了４２１现代纺织技术第３１卷ＰＨＢＶ纤维一步牵伸法生产β晶新机制:在Ｔｇ附近的等温结晶过程中ꎬ会形成许多小晶核ꎻ拉伸取向过程中ꎬ小晶核起到交联点的作用ꎬ小晶核之间的无定形区域的分子链通过拉伸最先形成β晶ꎻ而在随后是退火过程中ꎬ小晶核可生成不同厚度的α型片晶ꎮ纯ＰＨＢＶ材料拉伸时ꎬ沿纤维轴向的拉力易被非固定片晶的运动吸收ꎬ且交联点少ꎬ故β晶形成很困难ꎮ而ＰＨＢＶ的共混体系将提供片晶间更多的交联点ꎬ同样能促进β晶体的形成ꎮＵｂｌｅｋｏｖ等[１]研究了不同组分质量比的ＰＨＢＶ∕ＭＭＴ(蒙脱土)复合材料ꎬ发现当ＭＭＴ的质量分数为５％和７％时材料生产了新的β晶ꎬ通过ＰＨＢＶ与ＭＭＴ层之间氢键的强相互作用ꎬ在ＭＭＴ层的平面表面外延结晶生成ꎮＫａｂｅ等[４８]采用溶剂浇注和后冷拉法制备了野生型Ｐ(３ＨＢ)和超高分子量Ｐ(ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ))共混膜ꎬ少量的ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)加入使共混膜无须两步拉伸就能在较高的拉伸比下形成β晶型ꎮ图５(ｂ)展示了共混膜结晶演变过程ꎮ淬火形成的非晶态膜ꎬ在冷拉伸处理后分子链沿拉伸方向排列ꎬ通过１００ħ的退火处理ꎬα型片晶逐渐生成ꎬ由于ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)分子链较长ꎬ贯穿几个片晶ꎬ起到联结两片晶和限制片晶运动的作用ꎬ随着片晶的生长ꎬ位于两片晶间的ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)链或Ｐ(３ＨＢ)链受拉力作用形成平面锯齿型构象的β晶ꎮＸｉａｎｇ等[４９]以二硫化钨(ＷＳ２)和过氧化物(ＤＣＰ)为多相成核剂和引发剂ꎬ采用熔融纺丝制备聚ＰＨＢＶ复合纤维ꎮ发现支化的分子链和ＷＳ２的异相成核与聚合物体系中的交联点类似ꎬ在牵伸外力作用下促进交联点间分子链的择优取向ꎬ促进纤维从α晶向β晶型转变ꎬ如图５(ｃ)所示ꎮＬＣＢ￣ＰＨＢＶ∕ＷＳ２纤维的强度和断裂伸长率均明显提高ꎬ分别为１８９.８ＭＰａ和４６.５％ꎮ图５㊀室温一步拉伸过程生成平面锯齿形构象的新机制Ｆｉｇ.５㊀Ｎｅｗｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｇｅｎｅｒａｔｉｎｇｔｈｅｐｌａｎａｒｚｉｇｚａｇｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｒａｗｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓ５２１第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展。

《聚合物的结晶》课件

成完整的晶体。
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分子会沿着特定方向排列，形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不同，包括正交晶、三方晶、单斜晶等，这些结构会影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核和异相成核两种。均相成核是指聚合物分子本身形成晶核的过程，而异相成核则是指聚合物在某些杂质或界面上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件，使聚合物从溶液中析出并形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段时，通过拉伸作用诱导聚合物分子取向，从而促进结晶的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物分子从气态逐渐凝结并形成晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先需要形成晶核，然后通过分子扩散和重排，使聚合物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象

结晶技术的研究进展及应用

结晶技术的研究现状及应用摘要：简要概述了目前工业结晶的技术现状，阐述了蒸馏一结晶祸合技术、离解萃取结晶技术、诱导沉淀结晶技术、膜蒸馏一结晶技术、鼓泡结晶技术及超临界流体结晶技术的原理与应用现状。

提出了不同结晶技术目前存在的主要问题并对其研究动向进行了展望。

关键词：结晶研究现状应用前言结晶是化工分离单元中一个基本的工艺过程。

结晶过程具有可以分离出高纯或超纯的晶体、能耗较低且操作安全等优点。

随着人们对结晶技术的研究，结晶过程也越来越多地与其它工艺过程相结合，由此出现了结晶藕合技术，它可以解决简单单元操作—精馏、萃取、吸附等不能解决的问题，在分离新产品的过程中有着非常重要的作用。

1技术原理与应用1.1蒸馏一结晶藕合技术常用的蒸馏过程要求分离体系中组分间的挥发度相差较大，对于共沸体系，因为组分间的挥发度差别较小，很难用蒸馏方法进行分离。

对于一些易结晶的共沸体系来说，组分间的沸点比较接近，但熔点相差很大，沸点接近增加了分离的难度，熔点高又会使易结晶物质难以控制。

蒸馏一结晶藕合技术既可以解决操作过程中所遇到的问题，又可以利用熔点差大的特点加强分离。

对于一些沸点接近、熔点相差较大的有机物质，单纯采用精馏的方法，不仅耗能，而且产品纯度也比较低，而单纯采用结晶工艺，需要多级结晶器，成本高、效率低。

利用它们熔点差较大的特性，使用精馏一熔融结晶藕合工艺，不仅能够简化生产工艺，提高产品质量，而且还可以降低生产成本、减少环境污染，是分离有机产品的非常有发展前途的工艺。

蒸馏一结晶藕合工艺在精茶等易结晶物质的提取分离中得到了成功的应用。

耿斌[m 通过蒸馏和熔融结晶技术的结合来提高间苯氧基苯甲醛c}B}的含量，既解决了产品的品质问题，又提高了收率，而且节约了大量能源。

叶青等口]运用减压精馏一熔融结晶藕合技术成功分离提纯了人造廖香，实验结果表明，该技术可以将人造廖香的纯度提高到98%、总收率可以达到54%，比原始工艺提高了13%。

聚合物结晶动力学理论和方法研究

方法介绍
非等温结晶方法是一种通过改变温度来控制结晶过程的方法。这种方法可以在不同的温度条件下研究聚合物的结晶过程，从而更好地了解聚合物结晶的动力学机制。该方法的主要步骤如下：
1、选择适当的聚合物样品，并进行必要的处理，如干燥、研磨等； 2、将样品置于特定的结晶装置中，如圆筒形、平板形等；
3、在不同的温度条件下，对样品进行加热和冷却处理； 4、在加热和冷却过程中，收集样品的结晶数据，如密度、晶体尺寸等；
结论
本次演示通过对聚合物结晶动力学的研究，从文献综述和实验研究两个方面深入探讨了聚合物结晶过程及其影响因素。实验研究揭示了聚合物结晶速率的温度依赖性和分子量效应等现象，而分子模拟则从分子层面揭示了聚合物结晶的微观机制。然而，目前聚合物结晶动力学的研究仍存在诸多不足之处，例如理论模型的发展不足以及实验和模拟方法的局限性等。
利用先进实验技术和仪器，例如原位X射线衍射、原位红外光谱等，实时监测聚合物结晶过程，为理论模型提供更为准确的实验依据；4）结合计算机模拟技术，构建更为真实的聚合物结晶模型，提高模拟结果的精确性和可靠性；5）拓展聚合物结晶动力学的研究范围，研究生物可降解聚合物、无机-有机杂化材料等新型聚合物的结晶行为。
热稳定性的预测通常采用差热分析等方法测定聚合物的热分解温度（Td）或氧化诱导期（OIT）。可以利用聚合物的分子结构参数、添加剂等作为输入特征，将热分解温度或氧化诱导期作为输出标签进行模型训练。利用训练好的模型，可以对未知聚合物的热稳定性进行预测。
结论
本次演示介绍了聚合物结晶动力学参数的测定方法和结晶度预测模型的建立原理及应用。通过DSC实验和基于机器学习的算法，可以测定聚合物结晶动力学参数，评估不同样品之间的结晶度差异。利用结晶度预测模型，可以对未知聚合物的分类、屈服应力、热稳定性等性质进行预测。这些方法为聚合物材料的性能优化提供了有力支持，具有重要的应用前景。

聚合物的结晶

聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。

后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。

聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。

聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。

此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。

首先讨论分子结构的影响。

高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。

大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。

例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。

类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。

脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。

分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。

分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。

如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。

另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。

一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。

最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。

无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。

如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。

这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。

但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。

超临界CO2作用下BAPO的诱导结晶和熔融行为

传统溶剂及蒸汽诱导结晶溶剂难回收、对环境
不利且聚合物夹带的溶剂极难分离脱除等缺陷，
发生大的变化，而改变与密度相关联的许多物从
理化学性质。Ｃｉｕ１等最早研究了在ＳＣｈｏ【ＣＯ
即使在大于１ｏ℃ 、５高真空条件下仍不能完全脱除。而Ｃｚ常温、Ｏ在常压下即可快速从聚碳酸
维普资讯
现代塑料加工应用
２００７年第１９卷第６期
ห้องสมุดไป่ตู้
Ｍ０ＤＥＲＮＰＬＡＳＣＳＰＲ０ＣＥＳＩＴＩＳＮＧＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴ１０ＮＳ
超临界Ｃ２用下ＢＯ的诱导结晶和熔融行为＊Ｏ作ＡＰ
ＳＣ相当于一种良好的增塑剂口。下面研究ＣＯ］
Ｔｅｈｎｏｙ，Ｗｕｈｎ，ｕｂｉ４０４ｃｏｌｇａＨｅ，３０７）Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｔｈｎｌｅｅｆｔｍｐｅａｕｅ，ｐｒｓｕｒｎｄｃｏｖｎｔｏｎｔｅｍｅｔｎｇｂｈｖｏｅｉｆｕｎｃｓｏｅｒｔｒｅｓｅａｏｓｌｅｈｌｉｅａｉｒ
ｖｅｎｔ
超临界二氧化碳（ＣＯ）ｓＣ具有像液体一样的密度和像气体一样的粘度及分子扩散系数。
临界点附近温度和压力的微小改变可使其密度
慢（１０℃下其结晶诱导期为１０ｈ６，在９７＿）以及］

高聚物结晶机理

文献检索课程综合检索报告姓名班级学号检索课题（中文）高聚物的结晶机理（英文）The Crystallization Mechanism of Polymer一、检索策略1、检索词：主题词（中文）聚合物（英文） Polymer副主题词：（中文）结晶机理（英文）Crystallization Mechanism材料科学与工程学院2008年4月1日目录检索所使用的数据库 (3)第一章：高聚物的结晶机理的基本知识 (4)1. 高聚物的结晶机理研究的目的 (4)2. 高聚物的结晶机理研究的技术背景 (4)3.高聚物的结晶机理研究的现状分析 (5)4.高聚物的结晶机理研究的前景 (7)第二章：中英文数据库检索的方法 (8)1.中文数据库的检索方法 (8)2.英文数据库的检索方法 (8)第三章：关于高聚物的结晶机理的文献 (9)1.中文数据库查找的文献 (9)2.英文数据库查找的文献 (17)写作过程的策略困难和感想 (22)参考的资料 (22)检索所使用的数据库一、检索使用的数据库名称中文：清华数据库----中国期刊全文数据库清华数据库----中国重要会议论文全文数据库维普数据库万方数据库中国聚合物网英文：万方数据库----外文文献数据库EI数据库springer 数据库EBSCO数据库SciFinder Scholar 数据库二：本专业期刊中是SCI或EI刊源的5种期刊高等学校化学学报： CHINA SCI-E CHEMICAL JOURNAL OFCHINESE UNIVERSITIES-CHINESE 高分子学报： CHINA SCI-E ACTA POLYMERICA SINICA高分子科学(英文版)： Chinese Journal of Polymer Science 中国化学工程学报(英文版)：Chinese Journal ofChemical Engineering 四川大学学报（自然科学版）：Journal of Sichuan University(Natural Science Edition)第一章：高聚物结晶机理的基本知识第一节：高聚物的结晶机理研究的目的什么是聚合物的结晶一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。

聚合物流动诱导结晶研究进展

知识介绍聚合物流动诱导结晶研究进展张晓黎1,2,陈静波1,2*,邱碧薇1,谢英2(11郑州大学材料科学与工程学院,郑州450001;21郑州大学橡塑模具国家工程研究中心,郑州450002)摘要:在外力作用下,半结晶聚合物的结晶形态、结晶动力学等与静态条件下相比,均发生了较大的变化,并继而影响到成型制品的性能。

自上世纪六十年代人们从溶液中发现外力诱导结晶现象以来,相继开展了大量相关的理论和实验研究,提出了一些模型,随着测试手段的改进,流动诱导结晶研究取得了较大的进展,但仍存在许多争议。

本文回顾了围绕聚合物流动诱导结晶所开展的工作,重点综述了流动诱导结晶形态变化、分子量及其分布、剪切速率、温度等因素对聚合物结晶动力学的影响,并指出了今后的研究方向。

关键词:流动诱导结晶;晶体形态;剪切速率;过冷度;结晶动力学概述具有结晶能力的聚合物熔体冷却时会发生从非晶态到晶态的聚集态结构转变,但与低分子化合物不同的是,绝大多数聚合物材料在固态时既非完全结晶也非完全无定形,而是部分结晶。

半结晶型聚合物的结晶行为除与材料的组分特性密切相关外,还主要受到加工条件的影响,其晶体形态决定了制品的最终性能,因此对半结晶聚合物的结晶行为进行研究,有助于我们了解其加工历史2形态2性能的演变机理。

聚合物采用现有的注射、挤出、吹塑、压延等成型方法加工时,往往会受到拉伸或剪切等作用,其结晶行为与静态时相比发生了很大变化,由于可能通过控制流动诱导结晶来实现和预测半结晶聚合物制品的最终形态和性能,因此该方面的研究具有重要的理论和实际意义[1,2]。

近些年来研究人员对半结晶聚合物的流动诱导结晶行为进行了有益的探索和实验,提出了一些热力学和动力学相关模型[3~7],下面就流动诱导结晶相关实验方法、晶体形态变化和动力学影响因素等内容进行总结。

1流动诱导结晶的主要实验方法目前围绕聚合物流动诱导结晶所采用的实验方法主要集中在以下几个方面。

111纤维拉出(伸)实验重点考察拉伸应力对样品局部结晶的影响[8~10],一般是将玻璃或PE T纤维埋入聚合物熔体中,熔融状态下将纤维以一定速度在聚合物熔体基体中拉动,用偏光显微镜或X射线原位观察熔体的结晶情况,考察纤维拉动方式、拉动速度、样品分子量及温度等条件对纤维周围局部晶体形态及相转变、结晶诱导时间、成核密度和晶体生长速度的影响。

聚合物结晶的研究进展

Chenmical Intermediate当代化工研究79行业动态2016·04聚合物结晶的研究进展ＯＯ滕瑞ＯＯＯ许同晶ＯＯＯ曹海波ＯＯＯ陆雪时ＯＯＯ吴钰ＯＯＯ朱珠旺（南京工程学院Ｏ材料工程学院ＯＯ江苏ＯＯ211167）摘要：本文在聚合物结晶过程的基础上总结了聚合物结晶动力学的几种方法，并对优缺点进行了讨论，对聚合物结晶能力进行讨论。

关键词：聚合物；结晶；动力学研究中图分类号：T 文献标识码：AResearch Development for Polymer CrystallizationTeng Rui,Xu Tongjing,Cao Haibo, Lu Xueshi, Wu Yu, Zhu Zhuwang（Nanjing Institute of Technology,College of Engineering Materials,Jiangsu,211167）Abstract ：In this paper, on the basis of polymer crystallization process,it summarizes several methods of polymer crystallization kinetics,besides takes discussion on the advantages and disadvantages and on the crystallization ability of polymer .Key words ：polymer ；crystalization ；kinetic study结晶性聚合物在结晶熔点（Tm）冷却到玻璃化转变温度（Tg）时的任意温度都可以结晶。

不同聚合物所需的结晶时间也不同；同一聚合物结晶温度不同时，结晶速度也不同。

聚合物的结晶是在加工成形中结构演变的主要过程之一，能够决定聚合物的最终聚集态结构和产品性能。

《高分子物理》课程例题与解答

高分子物理例题部分例1.出异戊二烯加聚形成的聚异戊二烯的可能的结构和名称（只考虑重复单元以头-尾连接）。

解：顺式1,4-聚异戊二烯；反式-聚异戊二烯；全同1,2(或3,4)- 聚异戊二烯；间同1,2(或3,4)- 聚异戊二烯；无规1,2(或3,4) 聚异戊二烯；顺、反1,4-,1,2(或3,4) 聚异戊二烯.例2．试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称，式中R表示链节构型是R构型，S表示链节构型是S构型：（1）-R-R-R-R-R-R-；（2）-S-S-S-S-S-S-；（3）-R-S-R-S-R-S-；（4）-S-R-R-S-S-R-。

解：（1）R构型全同立构或等规聚合物；（2）S构型全同立构或等规聚合物；（3）R-S构型交替的间同立构或间规聚合物；（4）R-S 构型链节无规连接的无规立构聚合物。

常见错误分析：“（1）和（2）是均聚物；（3）是交替共聚物；（4）是无规共聚物。

”这里是将构型与共聚序列混为一谈。

例3.两种单体A、B以等物质的量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。

解：-ABABABAB-；-AAAA-BBBB-;-AABABBBA-。

例 4.（1）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（2）假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？解：（1）无旋光性。

（2）不能。

提高聚丙烯的等规度需要改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。

构象是围绕单键内旋转所引起的排列的变化，改变构象只需要克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂和重组才能实现。

例5．近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。

事实上，即使是沿高分子链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。

高分子链节中非键合原子间的相互作用-近程相互作用，主要表现为斥力，如-CH2-CH2-中两个C上的两个H的范德华半径之和为0.240nm,当两个H为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。

聚乳酸（PLA）结晶过程影响因素研究进展

聚乳酸（PLA）结晶过程影响因素研究进展刘广军【摘要】Poly lactic acid ( PLA) is a non-petroleum-based biodegradable environment-friendly material, with certain mechanical strength and physical properties, is widely used in packaging, bio-pharmaceutical and textile industry and other fields. PLA is a crystalline polymer, and it can crystallize in the process, which can be controlled in crystallization rate by structural conditions, molding conditions, and nucleating agents, to improve its macroeconomic performance. Since PLA has better material properties and does not pollute the environment, it is now widely used in various fields, and has broad prospects in the future.%聚乳酸( Poly lactic acid,简称为PLA)是一种非石油基可生物降解的环境友好型材料,具备一定的机械强度与物理性能,被广泛应用于包装、生物医药以及纺织工业等领域。

PLA是结晶性聚合物,在加工过程中会出现结晶现象,可以通过控制结构条件、成型条件以及选择结晶成核剂,控制其结晶速率,改善PLA的宏观性能。

聚合物的附生结晶实验原理

聚合物的附生结晶实验原理
聚合物附生结晶的实验原理主要有:
1. 选择一定量的聚合物样品,常用的有聚乙烯、尼龙等。

2. 将样品溶解于合适的溶剂中,制备一定浓度的均匀溶液。

3. 将溶液在稳定温度下缓慢冷却,通常选择温度梯度为1C/min左右。

4. 在冷却过程中,溶液会先达到过饱和状态,然后形成聚合物晶种。

5. 这些晶种会acted 作为结晶核心,诱导更多溶解链发生整齐堆积。

6. 于是出现大量聚合链附生在晶种表面,形成许多放射状的球形晶体。

7. 通过polarizing microscope观察到这些典型的球形絮凝结构。

8. 可以通过降温速率控制球形晶体大小,测量结晶度和晶体尺寸。

9. 也可以研究添加剂对聚合物附生结晶行为的影响。

10. 该实验可以深入理解聚合物结晶过程及获得结晶形貌。

关于在有机溶剂作用下能否凝胶化的研究

2. 将烧杯或试管放入搅拌器中，开启搅拌，使混合物充分混合均匀。
4. 观察混合物的变化情况，记录出现凝胶的时间和形态。
实验材料和来源
1. 有机溶剂
可从市场购买或通过合成方法制备获得。
2. 试剂
可从市场购买或通过合成方法制备获得。
04
实验结果和讨论
实验结果
在特定有机溶剂中，天然高分子可形成凝胶
02
有机溶剂对凝胶化的影响
有机溶剂的类型和性质
极性溶剂
如乙醇、甲醇等，可与聚合物链形成氢键，促进凝胶化反应
非极性溶剂
如苯、甲苯等，对聚合物链的相互作用较弱，通常抑制凝胶化反应
中等极性溶剂
如丙酮、乙腈等，对凝胶化影响因聚合物种类而异
有机溶剂对凝胶化的促进或抑制作用
促进凝胶化
某些有机溶剂可以降低聚合物的玻璃化转变温度，促进凝胶化反应
温度的影响
温度也是影响凝胶化的一个重要因素。在高温下，聚合物链的移动性增加，这可能有助于凝胶的形成。
与前人结果的比较
对比前人的研究结果，发现不同研究者对于凝胶形成的条件和影响因素的认识存在一定的差异。有些研究者认为只有特定的有机溶剂才能诱导凝胶形成，而其他研究者则认为任何有机溶剂都可以诱导凝胶形成。
凝胶化反应的速率和程度受到多种因素的影响，如有机溶剂的类型和浓度、温度、pH值等。
有机溶剂对凝胶化反应的影响机制尚不完全明确，需要进一步研究。
研究局限性和不足之处
01
02
03
本研究仅选取了部分有机溶剂和化合物进行实验，因此无法全面了解所有有机溶剂对凝胶化反应的影响。
在实验过程中，可能存在操作上的误差和数据处理的偏差，对结论的准确性产生一定影响。

药物分析中的药物纳米粒子制备研究

药物分析中的药物纳米粒子制备研究近年来，随着纳米技术的不断发展，药物纳米粒子作为一种新型的药物制备形式，受到了广泛的关注和研究。

药物纳米粒子具有较大的比表面积、高比例的药物包封率以及良好的生物利用度等优点，因此在药物分析中的应用也越来越受到重视。

本文将探讨药物分析中药物纳米粒子的制备方法以及其相关的研究进展。

一、药物纳米粒子的制备方法1. 溶剂沉淀法溶剂沉淀法是一种常见的制备药物纳米粒子的方法，其原理是通过溶剂蒸发或添加非溶剂来诱导溶液中的药物形成纳米粒子。

该方法操作简单、成本低廉，适用于大多数药物的制备。

但是，溶剂沉淀法容易导致药物纳米粒子的聚集现象，影响其分散性。

2. 模板法模板法是利用聚合物等模板物质为药物纳米粒子提供一个成核和生长的模板。

通过选择适当的模板和药物溶液浸渍，然后采用热处理或化学反应的方法，可制备出具有良好分散性的药物纳米粒子。

此方法制备的药物纳米粒子形态规则，并且可以通过调节模板的形状和尺寸来控制纳米粒子的大小。

3. 超声法超声法是利用超声波的机械振动作用促进溶液中的药物形成纳米粒子。

超声波的高频振动能够破坏溶剂的表面张力，使药物颗粒剧烈振动并破碎，从而形成药物纳米粒子。

该方法制备的药物纳米粒子分散性好，能够避免药物的聚集现象。

然而，超声法容易导致药物结晶，从而影响纳米粒子的质量。

二、药物纳米粒子制备研究进展1. 药物纳米粒子在药物分析中的应用药物纳米粒子作为一种新型的药物制备形式，具有较大的比表面积和高比例的药物包封率，因此在药物分析中具有广阔的应用前景。

例如，通过制备药物纳米粒子，可以提高药物的溶解度和稳定性，从而提高药物的生物利用度。

同时，药物纳米粒子还可以用于靶向药物输送，通过表面修饰使得药物更容易被特定细胞或组织吸收和释放。

2. 药物纳米粒子制备方法的改进和优化研究目前，药物纳米粒子的制备方法还存在一些问题，如溶剂沉淀法容易导致药物聚集，超声法容易导致药物结晶等。

高分子量聚合物对溶剂诱导低分子量聚合物薄膜去润湿动力学的影响

高分子量聚合物对溶剂诱导低分子量聚合物薄膜去润湿动力学的影响刘惠;郑以松;石彤非【摘要】采用偏光显微镜及椭偏仪等研究了单分散低分子量聚苯乙烯(PS)薄膜、单分散高分子量 PS 薄膜以及将二者按不同质量比共混制备的 PS 薄膜，在室温下用丙酮溶剂诱导其去润湿的过程。

实验发现，按不同质量比共混的 PS 薄膜的去润湿动力学与单分散的 PS 薄膜去润湿动力学有较大区别。

按不同质量比共混的PS 薄膜，低分子量的 PS 更易于富集在薄膜的表面，其去润湿的速度介于单分散低分子量 PS 薄膜与单分散高分子量 PS 薄膜的去润湿速度之间。

但共混薄膜的去润湿速率并非随着高分子量 PS 的加入呈现单调的变化，这是由大量接触分子的形成抑制了去润湿所致。

%The dewetting dynamics of the polystyrene(PS) thin film induced by the solvent of acetone with the method of optical microscopy(OM) and Ellipsometer were investigated. We compared the dewetting dynamics of the monodiperse PS with low molecularweight(PSL), that with high molecular weight(PSH) and the mix-ture of the PSL and PSH( PSM). It was observed that their dewetting behavior was different although the radius of the holes vs. time exhibited exponential behavior for all samples. As for monodiperse PS, there is the difference in rim morphologies because of the viscosity difference between the PSL and the PSH. As for the PSM, the anomaly of the deweting velocity with the addition of PSH happens due to effect of the chain connec-tors which were partially in the entangle polymer film and partially in the top film.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2014(000)007【总页数】5页(P1565-1569)【关键词】聚合物薄膜;高分子量聚苯乙烯;低分子量聚苯乙烯;共混;去润湿动力学【作者】刘惠;郑以松;石彤非【作者单位】吉林大学物理学院，长春130012; 中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室，长春 130022;吉林大学物理学院，长春130012;中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室，长春 130022【正文语种】中文【中图分类】O631联系人简介:石彤非，男，博士，研究员，主要从事高分子物理研究.E-mail:*************.cn郑以松，男，教授，主要从事介观物理研究.E-mail:***********.cn聚合物薄膜在防护涂层、平板印刷、选择性渗透膜、光电器件、数据储存及微反应器等方面有着广泛的应用，而薄膜发生不稳定的去润湿行为往往影响其技术应用.深入探讨聚合物薄膜的去润湿动力学有助于人们对聚合物薄膜稳定性的控制和聚集态结构的调控.目前在固体基底上的热诱导聚合物薄膜在空气或真空中的稳定性和去润湿机理已经被较好地理解;聚合物薄膜在玻璃化转变温度以上主要是通过Spinodal dewetting机理和成核增长机理［1，2］发生去润湿.Spinodal dewetting机理是指薄膜表面波自发生长最终发生破裂而发生的去润湿过程;而成核增长机理是由于薄膜中的杂质或缺陷诱导使聚合物薄膜发生破裂而发生的去润湿现象.在实际应用中，聚合物薄膜的稳定性在室温下也会受溶剂（良溶剂和不良溶剂）影响，人们利用这种溶剂诱导方式获得不同的图案结构，但又不希望这种环境（如空气湿度等）诱导薄膜发生不稳定的去润湿行为.虽然前人对溶剂诱导薄膜形成的最终图案和结构进行了详细研究［3～5］，但由于动力学机制还不清楚，导致人们对溶剂诱导去润湿动力学的机理还有诸多问题未解决，如多分散性对聚合物薄膜去润湿动力学的影响等.在探讨聚合物薄膜的去润湿行为时，几乎都采用的是分子量分布很窄的单分散聚合物体系［5～26］，这往往忽略了实际应用的聚合物分子量的多分散性.我们［5～8］前期虽然探讨了溶剂诱导去润湿动力学，但是同样忽略了分子量分布的影响.事实上，不同分子量聚合物，其黏度和表面张力等一些性质都有很大的区别，这必然影响其去润湿动力学行为;但如果单纯构建多分散体系，难以深入探讨不同链长高分子对去润湿动力学行为的影响规律.为此，我们构建了以低分子量聚苯乙烯（PS）为基体，外加高分子量PS，以理解高分子量PS对低分子量PS薄膜去润湿动力学行为的影响，这将有助于理解多分散性对溶剂诱导去润湿动力学机制的影响规律.硅抛光片购于上海硅合金有限公司.PS膜的缠结分子量为1.75×104［9］，样品分别选择低于缠结分子量的单分散低分子量的PS（Mw=2.46×103，Mw/Mn＜1.05）、高于缠结分子量的单分散高分子量的PS（Mw=1.39×105，Mw/Mn＜1.05）以及按不同质量比（17∶1，2∶1和1∶1）共混的PS，配制PS的甲苯溶液备用.KW-4A台式匀胶机，中国科学院微电子中心研究部;椭偏仪，法国Jobin Yvon S.A.S公司;Zeiss Axio Imager A2m型光学显微镜，德国Zeiss公司，采用反射模式.将单晶硅片切割成1 cm ×1 cm，并分别置于丙酮和水中超声10 min，加入体积比为2∶1的98%H2SO4和30%H2O2的清洗液中煮30 min至无气泡为止，再用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干备用.将PS的甲苯溶液旋涂在清洗过的硅基底上制备PS薄膜（转速3000 r/min，时间30 s）.再将PS薄膜在室温下放入真空烘箱中12 h以上，去除残留溶剂，然后用椭偏仪测其膜厚.将PS薄膜置于图1所示的装置中，用丙酮溶剂诱导PS薄膜发生去润湿，同时在偏光显微镜下观察去润湿过程中孔洞的形成及增长过程.将不同分子量的PS（Mw=2.46×103，Mw/Mn＜1.05;Mw=1.39×105，Mw/Mn＜1.05）的甲苯溶液旋涂在有氧化层的硅基底上，制备PS薄膜，用椭偏仪测其膜厚为h=（30±5）nm;然后在室温下放入丙酮蒸气中处理.图2为不同分子量的单分散PS薄膜在丙酮溶剂诱导下去润湿的形貌.可以看出，在低分子量PS（Mw=2.46×103）薄膜［图2（A）］的去润湿过程中，出现了大量的孔，整个去润湿过程中都没有产生指状形貌，而且孔内基本上没有液滴产生.但是高分子量PS（Mw=1.39×105）薄膜［图2（B）］的去润湿过程中，可以看到有指状形貌产生，并且在孔内开始有液滴产生.在室温下用丙酮蒸气诱导去润湿动力学过程中孔增长动力学曲线如图3所示.可以看出，无论是低分子量还是高分子量的薄膜，孔半径与时间在整个去润湿过程中都成e指数关系［R～exp（t/τ）］.这是由于在去润湿过程中，当膜较薄时，在基底上形成一层溶剂富集层，导致固-液界面的黏性摩擦力可忽略，没有产生滑移效应［6］.通过拟合，得出低分子量PS薄膜的τ≈0.58，高分子量PS薄膜的τ≈21.4.τ≈η/γ（η是液体的黏度，γ是液体的表面张力）.对于低分子量体系其黏度远远小于高分子量体系，所以导致高分子量的τ值远远大于低分子量体系.由于低分子量聚合物薄膜在去润湿过程中出现的孔数较多，所以多数孔很快合并，而且低分子量聚合物薄膜黏度较低，所以边缘处的黏性耗散很小，导致在合并前很难观察到边缘发生瑞利不稳性并最终形成指状形貌和丢液滴的过程.然而对于高分子量薄膜体系，其薄膜黏度较大，边缘处存在明显的黏性耗散阻碍孔的增长，并且高分子量薄膜在去润湿过程中出现的孔数较少，合并前孔增长具有足够的空间，而在速度不断增加的过程中，最终黏性耗散无法维持孔增长的速度，必然会以丢液滴的方式将能量耗散掉.将单分散低分子量的PS与单分散高分子量的PS分别按质量比17∶1，2∶1和1∶1共混，配制PS的甲苯溶液旋涂在有氧化层的硅基底上，用椭偏仪测其膜厚度h=（30±5）nm.共混［质量比17∶1Mix（17-1），2∶1 Mix（2-1）和1∶1 Mix（1-1）膜厚均为 h=（30±5）nm］的PS薄膜在室温下用丙酮溶剂诱导其去润湿的形貌见图4. 由图4可以看出，Mix（17-1），Mix（2-1）和Mix（1-1）PS薄膜在膜厚度为h=（30±5）nm时均出现了较多的孔.PS共混薄膜在室温下用丙酮蒸气诱导去润湿动力学过程中孔增长动力学曲线如图5所示.可以看出，在PS膜较薄［h=（30±5）nm］时，共混后的PS薄膜去润湿速度介于单分散低分子量PS薄膜去润湿速度与单分散高分子量PS薄膜去润湿速度之间.这是因为随着高分子量单分散PS的加入，溶液的黏度变大，所以共混的PS薄膜去润湿速度介于高分子量PS薄膜去润湿速度与低分子量PS薄膜去润湿速度之间.而共混之后，孔的半径与时间在整个去润湿的过程都呈明显的e指数关系，说明去润湿的过程更接近于单分散低分子量PS去润湿过程.但随着高分子量PS含量的增加导致去润湿速率的变化并非单调降低，而这种明显的反常现象也说明混合物薄膜的去润湿过程与单分散聚合物薄膜具有明显的区别.事实上，在孔增长过程中，驱动力可以用铺展系数表示:S= γsg－γps－γpg，其中γsg，γps和γpg分别是基底与空气表面张力、聚合物与基底界面张力和聚合物与空气的表面张力.在膜较薄［h=（30±5）nm］时，γpg和γps对聚合物薄膜中分子运动的影响较大.当单分散的低分子量PS与单分散的高分子量PS混合时，由于薄膜表面链构象熵的损失以及链末端自由基的定位，使得低分子量的PS更易于富集在薄膜的表面［27］，高分子量PS富集到基底，形成一层缠结的PS膜.当富集到基底的高分子量PS达到一定量时，由于基底与膜的相互作用，使上层低分子量PS向下层渗透，形成接触分子（Connector）（图6）（Connector是指高分子链一部分在下层，另一部分在上层）.接触分子的形成与高分子量PS的缠结点有关，缠结点越少，越容易渗透，从而形成更多的接触分子.但是接触分子的形成，会使去润湿的速度变慢［28］.样品Mix（17-1）的基底上只富集了薄薄的一层高分子量PS，缠结点非常少，基本可以忽略，没有接触分子产生，所以去润湿速度要快于Mix（2-1）和Mix（1-1）.富集在硅基底上的高分子量PS缠结点Mix（2-1）比Mix（1-1）少，上层的低分子量PS更易于渗透到下层，从而形成更多的接触分子，使去润湿的速度变慢，所以Mix（2-1）去润湿速度慢于Mix（1-1）.综上所述，将单分散低分子量的PS与单分散高分子量的PS按不同质量比共混，在膜较薄时，其PS薄膜的去润湿速度介于单分散低分子量的PS薄膜与单分散高分子量的PS薄膜的去润湿速度之间.由于渗透几率和接触分子形成等原因，使得Mix（2-1）的去润湿速度慢于Mix（1-1）的去润湿速度.［1］ Seemann R.，Herminghaus S.，Neto C.，Schlagowski S.，Podzimek D.，Konrad R.，Mantz H.，Jacobs K.，J.Phys.:Condens.Matter，2005，17（9），S267—S290［2］ Du B.，Xie F.C.，Wang Y.J.，Tsui O.K.C.，Chin.J.Polym.Sci.，2003，21（2），123—127［3］ Xing R.B.，Luo C.X.，Wang Z.，Han Y.C.，Polymer，2007，48（12），3574—3583［4］ Zong Q.，Xie X.M.，Wang X.F.，Chem.J.Chinese Universities，2004，25（12），2363—2366（宗琪，谢旭明，王秀凤.高等学校化学学报，2004，25（12），2363—2366）［5］ Lee S.H.，Yoo P.J.，Kwon S.J.，Lee H.H.，J.Chem.Phys.，2004，121（9），4346—4351［6］ Xu L.，Shi T.F.，An L.J.，J.Chem.Phys.，2008，129（4），044904-1—044904-7［7］ Tong S.Y.，Xu L.，Shi T.F.，An L.J.，Chem.J.Chinese Universities，2011，32（4），995—1000（童淑媛，徐林，石彤非，安立佳.高等学校化学学报，2011，32（4），995—1000）［8］Xu L.，Shi T.F.，Dutta P.K.，An L.，J.Chem.Phys.，2007，127（14），144704-1—144704-7［9］ Yang M.H.，Hou S.Y.，Chang Y.L.，Yang A.C.M.，Phys.Rev.Lett.，2006，96（6），066105-1—066105-4［10］ Reiter G.，Phys.Rev.Lett.，1992，68（1），75—78［11］ Zhao J.C.，Jiang S.C.，Wang Q.，Liu X.B.，Ji M.L.，Jiang B.Z.，Appl.Surf.Sci.，2004，236（1—4），131—140［12］ Leizerson I.，Lipson S.G.，Lyushnin A.V.，Langmuir，2004，20（2），291—294［13］ Hamieh M.，Al Akhrass S.，Hamieh T.，Damman P.，Gabriele S.，Vilmin T.，Raphael E.，Reiter G.，J.Adhes.，2007，83（4），367—381 ［14］ Arashiro E.Y.，Demarquette N.R.，J.Appl.Polym.Sci.，1999，74（10），2423—2431［15］Redon C.，Brzoska J.B.，Brochardwyart 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Universities，2011，32（4），995—1000（童淑媛，徐林，石彤非，安立佳.高等学校化学学报，2011，32（4），995—1000）［8］ Xu L.，Shi T.F.，Dutta P.K.，An L.，J.Chem.Phys.，2007，127（14），144704-1—144704-7［9］ Yang M.H.，Hou S.Y.，Chang Y.L.，Yang A.C.M.，Phys.Rev.Lett.，2006，96（6），066105-1—066105-4［10］ Reiter G.，Phys.Rev.Lett.，1992，68（1），75—78［11］ Zhao J.C.，Jiang S.C.，Wang Q.，Liu X.B.，Ji M.L.，Jiang B.Z.，Appl.Surf.Sci.，2004，236（1—4），131—140［12］ Leizerson I.，Lipson S.G.，Lyushnin A.V.，Langmuir，2004，20（2），291—294 ［13］ Hamieh M.，Al Akhrass S.，Hamieh T.，Damman P.，Gabriele S.，Vilmin T.，Raphael E.，Reiter G.，J.Adhes.，2007，83（4），367—381［14］ Arashiro E.Y.，Demarquette N.R.，J.Appl.Polym.Sci.，1999，74（10），2423—2431［15］ Redon C.，Brzoska J.B.，Brochardwyart F.，Macromolecules，1994，27（2），468—471［16］ Li C.H.，Koga T.，Jiang J.，Sharma S.，Narayanan S.，Lurio L.B.，Hu Y.，Jiao X.，Sinha S.K.，Billet S.，Sosnowik D.，Kim H.，Sokolov J.C.，Rafailovich M.H.，Macromolecules，2005，38（12），5144—5151［17］ Baumchen O.，Jacobs K.，J.Phys.:Condens.Matter，2010，22（3），033102-1—033102-21［18］ 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High Molecular Weight on the Solvent-induced Dewetting Dynamics of the Polymer Thin Film with Low Molecular Weight†Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21234007）.LIU Hui1，2，ZHENG Yisong1* ，SHI Tongfei2*（1.College of Physics，Jilin University，Changchun 130012，China;2.State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China）Abstract The dewetting dynamics of the polystyrene（PS）thin film induced by the solvent of acetone with the method of optical microscopy（OM）and Ellipsometer were investigated.We compared the dewetting dynamics of the monodiperse PS with low molecular weight（PSL），that with high molecular weight（PSH）and the mixture of the PSL and PSH（PSM）.It was observed that their dewetting behavior was different although the radius of the holes vs.time exhibited exponential behavior for all samples.As for monodiperse PS，there is the difference in rim morphologies because of the viscosity difference between the PSL and the PSH.As for the PSM，the anomaly of the deweting velocity with the addition of PSH happens due to effect of the chain connectors which were partially in the entangle poly mer film and partially in the top film.。

诱导结晶技术原理

诱导结晶技术原理诱导结晶技术是一种通过添加外部诱导剂来促进晶体的形成和生长的方法。

这种技术广泛应用于化学、材料科学和生物医学等领域中，可以获得高纯度、形态良好的晶体，以及可控的晶体生长速度。

本文将全面介绍诱导结晶技术的原理及其应用。

在晶体的形成和生长过程中，有许多因素会影响到晶体的形态、尺寸和纯度。

溶液中的离子浓度、溶液的温度、pH值、溶液中的杂质等因素都会影响到晶体的生长过程。

而通过添加外部诱导剂，可以进一步控制这些因素，促进晶体的命名和生长。

诱导剂通常是一个分子，可以与某些晶体表面结构形成相互作用，从而影响到晶体的生长过程。

根据诱导剂与晶体表面结构的亲和力，可以将诱导剂分为两类：符合型和非符合型。

符合型诱导剂与晶体表面结构之间存在很强的化学亲和力，可以在晶体表面形成化学键，从而控制晶体的生长方向。

这些化学键使得晶体的生长速率发生变化，在某些方向上促进晶体的生长。

而非符合型诱导剂通常是一种高分子化合物，可以通过物理吸附的方式和晶体表面结构形成相互作用。

这些高分子物质可以形成在晶体表面的多层结构，从而形成一个保护层，保护晶体的生长，并且可以改变溶液中的离子平衡，进一步促进晶体的生长。

1.生物医学领域中的应用诱导结晶技术在生物医学领域中有着广泛的应用，可以制备具有高纯度和良好性能的生物大分子晶体。

这些晶体在药物研究和生物物理学研究中具有重要的应用价值。

通过诱导结晶技术可以制备出大量的人类胰岛素晶体，这些晶体可以用于研究胰岛素的功能机制，并为糖尿病的治疗提供了新的思路。

在化学领域中，诱导结晶技术被广泛应用于合成大分子化合物，如聚合物、胶体颗粒等。

这些大分子物质通常由于分子量大、结构复杂，很难通过传统的结晶方法来获得高质量的晶体。

通过添加合适的诱导剂，可以控制这些大分子化合物的结晶，获得高质量、规则排列的晶体，从而为这些大分子物质的研究提供了实验上的支持。

诱导结晶技术也在材料科学领域中得到了广泛的应用。

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基金项目:基金项目:国家自然科学基金资助项目(29934070);作者简介:杨坤,男,工学硕士。

主要从事高分子材料共混改性与聚合物结晶的研究。

3通讯联系人:E 2mail :nic8601@溶剂诱导聚合物结晶的研究进展杨　坤,李光宪3,杨　其,毛益民,孙雅杰(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室,成都　610065) 摘要:溶剂诱导结晶(SI NC )又称为液体诱导结晶,它是结晶性高聚物在溶剂(或包括其蒸汽)作用下,在低于通常T g 下诱导结晶,而在高于通常T g 时能加速结晶的现象。

本文主要对溶剂诱导结晶的机理、动力学和形态学进行了讨论。

关键词:溶剂诱导结晶;机理;动力学;形态学高聚物的结晶可以通过三种方式得到:一种是工业上非常重要的,已经研究得相当广泛的热诱导结晶(从熔体或从玻璃态);另一种是应变诱导结晶;还有一种是溶剂诱导结晶。

溶剂诱导结晶(SI NC )又称为液体诱导结晶,它是结晶性高聚物在溶剂(或包括其蒸汽)作用下,在低于通常T g 下诱导结晶,而在高于通常T g 时能加速结晶的现象。

其过程大致包括以下几个阶段[1]:溶剂通过扩散进入高聚物;溶剂与高聚物之间的相互作用,破坏了高聚物链段间的力,提高了聚合物链段的活动性。

如果聚合物与溶剂间的相互作用足够强,聚合物大分子可能会发生重排,变成一种热力学上能量更低态———通常为结晶态(已经知道,对于热诱导结晶,这些稳定的晶体会慢慢发展为更加有序的球晶),因此,与聚合物有强烈相互作用的溶剂能够诱导结晶。

K olb 和I zard [2]最早做了关于溶剂对PET 作用的实验研究,他们考虑的是一些有机和无机液体对PET的作用;Sheldon [3],Z achmann 等[4]研究了不同溶剂对PET 溶剂诱导结晶动力学的影响;Desai 和Wilkes [5],Durning [6],杨始　等[7]研究了溶剂诱导结晶得到的晶体的形态结构;T ashiro 等[8]研究了溶剂诱导结晶的机理。

对于溶剂诱导结晶主要研究的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET ),因为PET 能容易地从熔融态淬冷到玻璃态,能够排除溶剂诱导结晶前可能存在的晶体的影响。

另外,PET 商业上的重要性也是一个原因。

除了PET 外,还研究了聚碳酸酯(PC ),等规聚丙稀(i PP ),聚醚醚酮(PEEK )等聚合物的溶剂诱导结晶。

可以用光散射方法,膨胀计法,X 射线衍射法,差示扫描量热法(DSC ),扫描电子显微镜(SE M )等方法研究溶剂诱导结晶现象。

本文主要讨论溶剂诱导结晶的机理、动力学和形态学。

1　溶剂诱导结晶形态学溶剂诱导结晶的形态结构与热结晶有很大的差别,主要是SI NC 生成球形结构形态和空穴。

111　空穴空穴又分表面空穴和内部空穴(空洞)。

表面和内部空穴的形成是同一个物理过程,有以下相同特征:(1)全溶胀聚合物结晶时空洞的发展是在结晶完成前,溶剂浸透无定形聚合物的过程;(2)晶粒生长时空穴是在相同时间尺度发展的。

现在关于空穴的成因大致有以下几种观点:一般认为与诱导结晶的过程有关,且多在表面,Durning等[9]发现用二甲基甲酰胺(DMF )和二氯甲烷处理PET 时,表面空穴迅速增长,但并不向内部进一步扩散,表面空穴的尺寸和厚度均与球的尺寸和厚度相近;吕美娟[10]认为是在PET 受溶剂作用后,大分子向不同的球晶中心聚集,造成球晶间的空隙结果;Weigmann 等[11,12]认为空穴的形成来源于PET 溶胀时产生了结晶;Jameel等[13]则归因于溶剂处理PET时,表面形成一层“表面粗糙物”,粗糙物脱落(溶剂洗去)的结果;杨始　等[7]的研究成果指出除形成球晶的过程中把溶剂排挤于球晶增长界面导致空穴外,观察到的球晶脱落可能也是空穴的成因之一,此现象可把Durning和Jameel的结果统一起来。

图1　26℃二氧杂环己烷诱导PET结晶的SE M显微图(a)5s;(b)15s;(c)5s;(d)5sFigure1　SE M micrographs of PET crystallization in dioxane at26℃(a)5s;(b)15s;(c)5s;(d)5s Desai和Wilkes[1]用SE M观察了有机溶剂渗透013mm厚PET膜的表面结构,聚合物浸入与之溶解度参数相似的,有相互作用的溶剂后,空洞、多孔表面能观察到。

溶剂与聚合物作用非常短的时间(5～15s)就会有大的表面孔隙率,同时浸透温度对结构无多大影响。

显微照片显示不连续的球状体(片状球晶)堆积成空洞和沟渠状的弯曲网络结构,如图1所示。

滴一滴溶剂到试样表面,并让其蒸发,可得到明显的气孔率,扣除聚合物的溶解或低聚物的析出,可用来解释空洞的形成。

光学显微镜观察断面结构得出空洞形成到与表面层距离为11mm处停止。

根据溶剂与其饱和蒸汽热力学等当量,得出通过相互作用的溶剂蒸汽也能诱导聚合物得到空穴。

PET与二氧杂环己烷蒸汽体系符合该结果,但有的体系得出结果相反,饱和溶剂蒸汽只能使聚合物诱导产生一些小的表面粗糙度。

0101mm厚的PET膜与011mm厚的PC膜通过溶剂诱导结晶后,观察到聚合物内部有空穴,说明内部空穴的形成是由于局部晶粒生长的时间尺度大于了溶剂渗透入试样的时间尺度;当溶剂渗透时间尺度大于局部晶粒生长的时间尺度时,如012mm的PET膜的溶剂诱导结晶后的聚合物内部没有空穴。

液态丙酮通过0108mm厚PET膜,观察到在丙酮吸收过程要结束时,突然出现了不透明区,表明内部空穴在微观尺寸的发展上是有序的。

光学显微镜观察证明不透明区出现前没有空穴存在,一旦不透明区出现,大量的空穴便会沿着膜的中线形成。

Lawton和Cates[14]研究了非常薄的PET膜(2μm)用各种有机溶剂诱导结晶后的形态。

因为在薄的膜中,溶剂渗透的时间尺度很小,得到的结晶聚合物内部有大量的空穴。

Durning等[9]用SE M观察二氯甲烷和DMF处理过的PET膜的结晶,从实验中得出浸入溶剂后,大量的表面空洞迅速形成,得到的聚合物形态对浸入溶剂的温度不敏感,表面空洞不会向膜内部延伸太多。

暴露于饱和溶剂蒸汽中的膜表面只得到很小的空洞,溶剂蒸汽引起膜表面形成空洞的能力小于液体溶剂。

液体溶剂与溶剂蒸汽诱导聚合物结晶的不同不能用热力学来解释,他们认为这是由于聚合物暴露于溶剂蒸汽中时,对溶剂质量传输有小的外部抵制引起的。

对断面结构的观察得到内部空穴,但内部空穴只在薄的(1mm)膜中出现,且随温度升高而减少,内部空穴大多沿着膜中线,这与早期Sheldon等得出结果一致。

Lee等[15]研究PET的溶剂诱导结晶发现,溶剂为丙酮时,结晶所得空穴可以忽略,结晶后试样表面粗糙度很小,只有几十纳米,不同于用其它溶剂时所得的3～5μm。

112　球形结构形态Desai和Wilkes[1]测得球晶常常团聚成束,有统一的大小1～3μm,且得到球的尺寸不随处理温度及溶剂性质而变;Durning等[9]则发现薄试样的球直径要比厚试样的小;杨始　等[7]对溶剂诱导PET结晶的表层与断面结构形态的形成进行了探讨:(1)对表层结构形态用偏光显微镜观察球晶增长及最终形成的形态的结果,如图2所示,典型的马尔他“十”字花纹是球晶的结构特征,基本上是单个的,但也有两个联在一起的,及多个聚集在一起的,球晶之间有全消光的黑视场区,可能是结晶把溶剂排挤出球晶增长面之外的结果。

照片中还可看到由于球晶脱落而漂浮于溶剂中的现象,这是很易理解的,当溶剂作用于PET表层,先行均匀的渗入和溶胀,紧随着结晶又将溶剂挤至球晶表面之外,形成单个的球状的球晶,从表面脱落下来是完全可能的。

应用小角激光光散射考察结果,同样证明溶剂诱导PET结晶首先形成球晶,四叶瓣的散射图形是其判据。

随着处理时间的增加,在四叶瓣的图形上,增添了棒晶的散射,已知棒晶散射是散射强度从中心往外衰减,没极大值,棒晶的存在将使四叶瓣图形的中心变得模糊。

扫描电子显微镜(SE M)对形态的观察能得到更细微的图象,观察到的球是球晶,它与热结晶得到的球晶是多角形不同,其次球与球之间确存在无高聚物存在的空隙。

在重复实验中,他们发现制样影响表面结构,以致影响溶剂诱导结晶作用及其形成的形态;(2)对断面结构形态采用切片法和蚀刻法研究的结果,证明球状堆砌结构仅在表层形成,有时在接近表层的部分可看到少量的空穴。

对于部分试样的SE M,基本上可看到三层不同形态的结构:外层为球状堆砌;第二层呈条或长块的形态;第三层是由亮条———溶剂扩散前沿与第二层分开的更里一层,这一层或比较平滑,或有应力纹。

表明球状的结构形态是在表层,同时,由于表层形成球晶之后,使溶剂渗入到第二层时不可能是均匀的,先接触到溶剂的先结晶,而形成的结晶又将改变溶剂渗入的途径,所以也就不可能如表层那样先同时溶胀再往结晶核聚集而形成球状球晶了。

图2　不同溶剂(质量比1∶1的苯酚Π四氯乙烷)处理时间(40s,100s,130s,最终)得到的SI NC的PET球晶的偏光显微镜图Figure2　P olarized light microscopic photographs of spherulites m orphology in the processof SI NC T reatment time:40s,100s,130s,end 最近两年,作者与毛益民[16～19]应用小角激光散射法研究不同结晶方法下PET的结晶发现,PET试样180℃热诱导结晶有结晶诱导期,而50℃DMF诱导结晶不经过诱导期,且结晶速率最快,得到的球晶内部结构最规整,但所得晶粒半径和结晶度也最小。

Harron等[20]研究聚碳酸酯在乙酸丁酯蒸汽中诱导结晶发现除了得到球晶之外,在球晶之间是弥散的,并且包含有长的原纤维,这与杨始　等得到的PET溶剂诱导结晶生成的球晶与球晶之间存在无高聚物存在的空隙相矛盾。

Lin等[21]则发现PET在苯中溶剂诱导结晶时会发生gauche2trans异构化现象。

Ray等[22]研究间同立构聚苯乙烯发现溶剂诱导结晶所得形态与试样厚度有关,薄的试样能够得到纤维状的网络结构。

G orrasi等[23]研究溶剂诱导间同立构聚丙烯,把聚丙烯从熔融态先淬冷得到分子链成反式构型(trans2planar)的中间相,然后进行溶剂诱导结晶,发现溶剂诱导其分子链由反式构形转变为螺旋形。

Chidambaram等[24]通过研究溶剂处理聚酯纤维发现溶剂诱导聚酯纤维得到完善的微晶,并且溶剂可以使热处理聚酯纤维得到的结构发生改变。

Andrade等[25]研究PET2粘土纳米复合材料制得的膜的溶剂诱导结晶,发现得到的膜的结晶度是冷结晶所得结晶度的四倍。