三维铜配位聚合物的构筑、晶体结构及磁性质

!第"#卷第$期郑州大学学报!理学版"%&’("#)&($!*+,-年#月./0123451&67389/!):;/<=8/>?/"<2@(*+,-!收稿日期!*+,AB ,+B ,,基金项目!国家自然科学基金项目!*,C-,,CA $.,*,++A+"&河南省教育厅重点项目!,DN ,C++$A "/作者简介!冯俊阳!,#-+#"$男$高级讲师$主要从事药物化学研究&通信作者’李纲!,#-+#"$男$教授$主要从事功能配位化学研究$>B E :8’’4:34’8F556/2?6/=3/三维铜配位聚合物的构筑"晶体结构及磁性质冯俊阳,!*!!郭!清,!!安子龙,!!李!纲,!,/郑州大学化学与分子工程学院!河南郑州"C+++,&*/河南应用技术职业学院医药学院!河南开封"-C++""摘要!采用一水合醋酸铜与有机桥连配体)B !*B 萘甲酰基"B 氨基乙酸硫脲!*)R f $"在甲醇和)$)^B 二甲基甲酰胺!Z _M "混合溶液中反应$用溶剂挥发法制备了铜的三维配位聚合物+(Y 6$"!*)R "*A !Z _M "A !f *L ",*)**f *L ,;!配合物,"/利用红外光谱%元素分析和热分析等方法对其进行了表征$并用p 射线单晶衍射测定晶体结构/p T <测试结果证实$在配合物,中存在二价和一价铜的混合离子/测试了配合物,在*i $++e 内的变温磁化率$结果表明$相邻的二价铜离子间存在着铁磁偶合作用/关键词!取代羧酸硫脲配体&铜!*"&配位聚合物&晶体结构&性能中图分类号!L A,"!!!!!文献标志码!N !!!!!文章编号!,A-,B AD",!*+,-"+$B ++#$B +A )&*!,+(,$-+C O P /8J J 3/,A-,B AD",(*+,A*A"+,引言近年来$随着超分子化学研究的深入以及晶体工程的发展$人们对于配位聚合物的兴趣也愈加浓厚(,[$)/这是因为此类聚合物具有拓扑结构可预测%孔道尺寸和形状可调控以及易进行功能修饰等结构特点("[C )$尤其是其独特的多孔性$使其在磁性%气体分离%能源气体存储%温室气体俘获%高效多相催化等领域显示出巨大的应用前景/但已报道的配位聚合物的数量远远不够$仍需要通过配体的设计%合成策略的研究%反应条件的调控等手段来合成新颖配位聚合物/其中$有机配体的设计对于结构多变的配位聚合物的构筑具有决定性作用/也就是说$通过设计复杂多变的连接骨架以及在骨架中引入不同的化学基团进行修饰$可对配位聚合物的结构和性能产生突出的影响/例如$文献(A )通过单晶转换方法得到一个含有铜硫簇单元的二维聚合物+(Y 6+A Y 6*A V A !f *L "$!Y f $L f "A )*Cf *L *$Y f $Lf ,;!N ,"!f Vl )B 苯甲酰基B 氨基乙酸硫脲"$其中中心簇单元(Y 6A <A )中的铜离子为正一价$环绕簇单元周围的铜离子为正二价/对)B 苯甲酰基B 氨基乙酸硫脲进行修饰$采用)B 苯甲酰基B Z V B 丙氨酸硫脲!f V ,"%)B 苯甲酰基B )^B !邻苯甲酸基"硫脲!f $V *"与铜离子反应得到了类似于N ,的二维混合价态配位聚合物(Y 6U A Y 6*A !V ,"A !f *L ",+);!N *"和三核配合物(Y 6$!V *"*!Y f $Lf "")!N $"(-)$这表明了有机配体对后续配位聚合物的结构所产生的巨大影响/因此$本文采用经过萘基修饰的羧酸硫脲配体)B !*B 萘甲酰基"B 氨基乙酸硫脲!*)R f $"与醋酸铜反应$用元素分析%红外光谱以及p 射线单晶衍射等方法对得到的金属有机框架+(Y 6$"!*)R "*A !Z _M "A !f *L ",*)**f *L ,;!配合物,"进行了组成和结构分析$并研究了配合物,的热稳定性以及磁性能/-,实验部分-K -,试剂和仪器常用试剂均为分析纯品$如未特别注明均未进一步纯化/元素分析使用美国M V N <f ,,,*元素分析仪&红外光谱用e H S 压片$在"++i "+++=E [,范围内在H g 7e >gK >)<L g*-红外光谱仪上测定&热分析采用)>K 0<Y f <K N"+#T Y 同步热分析仪$空气气氛下$升温速率为,+k O E 83&粉末p 射线衍射!T p g Z "采用T N ):’b ;8=:’p 4@2S ;T g L 型p 射线粉末衍射仪测定郑州大学学报!理学版"第"#卷!Y 6e )$(l +(,C",-D 3E "/-K .,有机配体的制备参照文献(D )的方法并稍作调整合成了有机配体*)R f $/具体步骤如下’将硫氰酸钾!,(++4"的乙腈溶液!*+E V "滴加到萘甲酰氯的乙腈溶液!,+E V "中$室温下搅拌,1$过滤$然后向滤液中加入甘氨酸!+(A"4"$-C k 加热回流A 1$冷却至室温$将所得黄色溶液倒入$++E V 冰水中$有亮黄色固体析出$抽滤$蒸馏水洗涤$熔点为*,"i *,A k $经红外光谱%元素分析验证为目标产物/-K /,配合物-的制备向Y 6!L N ="**f *L !,#(#E 4$+(,E E &’"的"E VY f $L f B f *L !体积比$P ,"溶液中$滴加*)R f $!,"("E 4$+(+C E E &’"的A E VY f $L f B Z _M !体积比,P ,"溶液$搅拌均匀$将墨绿色澄清液室温静置一周$得到墨绿色块状晶体$蒸馏水洗涤$空气中干燥$产率为"#o/Y $D*f *#D )CD L #D <*A Y 6$"元素分析的理论值!o "’Y $""(A$&f $*(#+&)$-(#,&<$D(,+/实测值!o "’Y $""("+&f $*(D*&)$-(CA &<$D($D/红外光谱数据!=E [,"’$",C !E "$*D$*!d "$,AC*!d "$,C"+!J "$,"CC !E "$,$-C !E "$,*""!E "$#$-!J "$DA-!E "$D*$!d "$--D !J "$-*C !J "$"-"!d "/-K 0,晶体测试选择大小为+("+E Er +($D E Er +($C E E 的晶体样品$在H S 6I2S <E :S ;,+++Y Y Z 衍射仪上采用直接法解出晶体结构$用傅立叶技术扩展$按各向异性进行精修/最后采用全矩阵最小二乘法$根据可变参数和可观察到的衍射数据进行校正/氢原子采用各向同性热参数法$其他原子均采用各向异性热参数法$计算采用<f >V p B #-程序(#)/标题配合物的晶体属三角晶系$晶胞参数为’9l "("A#+#!A "3E $%l "("A#+#!A "3E $+l $(-*$,"!C "3E $)l #+Q $$l #+Q $4l ,*+Q $Z l A"($#D #!,#"3E $$a l ,D $-=l,(C++E 4O E $$!l $(-*#E E [,/衍射数据经J4因子校正后$采用直接法初步解出各原子位置坐标$继而经差值M &6S 82S 合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正$结构参数,C##个/最终偏离因子Q l +(+A,#$Q [l +(,--D/最终残余电子密度最高峰#’E :W l "$*2O 3E $$最低峰#’E 83l[,A"2O 3E $$Y Y Z Y 为,"*#C+$/-K N,磁性质的测试采用<h 7U Zh 6:3;6E Z 2J 843_T _<B C 磁学测量系统$在,+++R 场强下测定*i $++e 温度范围内配合物,晶体样品的有效磁矩$所有磁数据均经T :J =:’常数进行反磁校正(,+)/.,结果与讨论.K -,配合物-的晶体结构配合物,的部分键长和键角见表,/该配合物是一个复杂的三维结构$单斜晶系$Q B $空间群/图,为配合物,的结构单元图/可以看出$在配合物,中$存在着两种价态的铜离子/A 个一价铜离子和A 个硫原子形成Y 6#<簇单元$它们与有机配体中的)和<配位$以近似正六边形的形式存在$每一个铜离子均为三配位$且铜的价态为正一价/硫铜簇中Y 6#Y 6最小间距!+(*#"A !,"3E "接近于范德华半径!+(*D"3E "$由此可知$相邻*个Y 6!U "之间存在相互作用力/Y 6#<键长为+(**$"!,"i +(*CD +!,"3E $且铜离子周围的键角为A$(D-!,*"Q i ,--(*+!,D "Q $其中<#Y 6#<的键角为#C(,#!C "Qi ,*+(,-!C "Q /环绕在硫铜簇周围与有机配体通过羧基和氨基配位的铜离子是二价的$配合物,中有机配体的配位模式如图*所示/这A 个二价铜离子的配位环境类似$都分别和来自有机配体的,个氮原子$来自Z _M 和配位水分子中的氧原子以及来自*个有机配体的*个羧基氧原子配位$形成一个五配位的扭曲的三角双锥结构/Y 6#L 键长为+(,DD C !A "i +(**,+!C "3E $Y 6#)键长为+(,#+D !""i +(*+D $!""3E $这些数值均与文献(A [-)中配合物的对应数据相近/配合物,的二维结构如图$所示$相邻的结构单元在有机配体的桥连下形成了二维面$众多的二维面又在有机配体中羧基的连接下$形成了复杂的三维固态结构$其中配位水以及结晶水分子对于固态结构的稳定存在提供了额外的氢键作用/需要指出的是$尽管本文所采用的有机配体和文献(A [-)中类似配体的最大差别就是芳香取代基的不同$但也对配位聚合物的结构产生了较大影响/比如在+(Y 6U A Y 6*A V A !f *L "$!Y f $L f "A )*Cf *L *$Y f $Lf ,;!N ,"%"#!第$期冯俊阳#等$三维铜配位聚合物的构筑%晶体结构及磁性质!!表-,配合物,的部分键长和键角!#=M -,<2’2=;2?c&3??8J ;:3=2J :3?c&3?:34’2J ]&S =&E @’2W ,图-,配合物,的结构单元图!为清晰起见#省略了溶剂分子和氢原子"L %BM -,K 12E &’2=6’:S J ;S 6=;6S 2&]=&E @’2W ,!f :;&E J :3?J &’923;J d 2S 2&E 8;;2?]&S =’:S 8;b "图.,配合物,中有机配体的配位模式L %BM .,K 12=&&S ?83:;8&3E &?2J &]&S 4:38=’84:3?83=&E @’2W ,C#郑州大学学报!理学版"第"#卷图/,配合物,的二维结构L %BM /,K 12;d &B ?8E 23J 8&3:’J ;S 6=;6S 2&]=&E @’2W ,(Y 6U A Y 6*A !V ,"A !f *L",+);!N *"和配合物,中$尽管都存在着类似的硫铜簇和铜离子的混合价态$但是由于有机配体的结构差异导致了最终配合物固态堆积结构的不同/配合物,是一个复杂的三维结构$而N ,和N *均为二维固态结构/.K .,_射线衍射分析和配合物的热稳定性为了证实合成配合物的纯度$测定了配合物,的粉末p 射线衍射图谱$与从单晶数据得到的粉末理论衍射图谱进行了对比/如图"所示$*个图谱能够很好地吻合$证实了配合物,是均一的纯相/采用晶体样品测试了配合物,在空气气氛下的热分解性能!图C "/从热分析曲线可以看出$配合物,在,D+k 之前就已经开始失重$在,D+i C$+k 失重C+(-Do $相当于失去所有的结晶水%配位水%配位的Z _M 分子以及大部分有机配体的热分解!理论值C,(,Co "/随后在到达-A+k 的过程中失重,A(#,o $相当于残余有机配体的裂解!理论值,"(*+o "/最后出现一个$$(#*o 的平台$对应于Y 6L 与Y 6*<的混合物!理论值$"(ACo "/图0,配合物,的粉末p 射线衍射图谱L %BM 0,K 12p g T Z@:;;2S 3J &]=&E @’2W,图N,配合物,的热分析曲线L %BM N,K 12;12S E :’:3:’b J 8J =6S 92&]=&E @’2W ,.K /,配合物-中铜离子的化合价分析在分析配合物,的晶体结构时发现$配合物,中存在*种铜离子$即Y 6!U "与Y 6!*"$并推测在配位聚合物(Y 6;<;)中的铜离子是一价的$而环绕在硫铜簇周围的铜离子是二价的/为此对配合物,进行了p T <分析$结果如图A 所示/Y 6的*@$O *峰与*@,O *峰分别在#C,(D 2%与#$*(,2%$峰值差为,#(-2%$是典型的一价铜的信号$说明二价铜没有被完全还原$所以在配位聚合物中存在变价Y 6!U "与Y 6!*"$这与晶体结构的分析是一致的/.K 0,配合物-的磁性在*i$++e 温度范围内测定配合物,的变温磁化率$,[,_和,_/随温度的变化曲线见图-/结果表明$,[,_对温度的变化曲线符合Y6S 82B ‘28J J 定律$其中‘28J J 常数为#(-+-e &Y 6S 82常数为+(,C"=E $*e O E &’/在$++e 时,_/值为A(*,-=E $*e O E &’$明显大于*个未偶合Y 6!*"自旋值!+(-C =E $*e O E &’$X l *(+"$且,_/随着温度的降低而增加$到#e 时,_/值为D(-A$=E $*e O E &’/以#e 为界$随着温度的降低$,_/逐渐降低$至*e 时$,_/值为-(C+-=E $*e O E &’$表明系统内铁磁性占优势$在相邻的两个Y 6!*"之间存在着亚铁磁偶合作用/分析晶体结构数据可以发现$配合物,中相邻两个Y 6!*"通过配体的羧基连接成一个二聚体$因此尝试采用二聚体的理论模型进行磁数据拟合$但是由于配体配位模式的复杂造成Y 6!*"之间相互作用比较复杂$所以没有得到满意的拟合结果/不过配合物,中Y 6!*"之间的铁磁行为和文献(,,)中的化合物相一致/A#!第$期冯俊阳#等$三维铜配位聚合物的构筑%晶体结构及磁性质图R,配合物,的p T <分析L %BM R,K 12p T <:3:’b J 8J &]=&E @’2W,图S,配合物,的,_/i /和,[,_i /图L %BM S,T ’&;J &],_/:3?,[,_92S J 6J /]&S =&E @’2W ,/,小结采用一水合醋酸铜与有机桥连配体)B !*B 萘甲酰基"B 氨基乙酸硫脲!*)R f $"在甲醇和Z _M 混合溶液中反应$构筑了一个复杂的三维配位聚合物!配合物,"/测试了配合物,在空气气氛下的热分解性能/p T <的测试证实配合物,中存在二价和一价铜的混合离子/配合物,在*i $++e 内的变温磁化率表明$相邻的二价铜离子间存在着铁磁偶合作用/参考文献!(,)!>Z Z N L 7Z U _$<N %NZM $>7H N )e.M $2;:’/02&’8;2B ’8I2E 2;:’B &S 4:38=]S :E 2d &S IJ !0_L M J "’?2J 843$J b 3;12J 8J $:3?@S &@2S ;82J (.)/Y 12E <&=g 29$*+,"$""!,"’**D [*"#/(*)!刘新奇$高海荣$柴凤兰$等/*$AB 双!)B !$^B 吡啶甲基"酰胺基"吡啶与钴!*"的配位聚合物的合成%结构与性质(.)/郑州大学学报!理学版"$*+,C $"-!*"’DD [#$/($)!孙淑香$周燕$薛霞$等/$B 吡啶B "B 苯甲酸构筑的纯手性锌!*"配合物(.)/郑州大学学报!理学版"$*+,A $"D !*"’-"[-D/(")!‘N )R‘‘$)U 7pV $R N LaY $2;:’/L 32=18S :’:3?;d &:=18S :’$B Z=&&S ?83:;8&3@&’b E 2S J =&3J ;S 6=;2?cb *B @123b ’8E 8?B:5&’2?8=:S c&W b ’:;2(.)/Y S b J ;R S &d ;1Z 2J $*+,+$,+!#"’"+C+["+C#/(C )!)N R N g e N g<<$Z ><N U N%$R f L <f <e /<;8E 6’6J B S 2J @&3J 892E 2;:’B &S 4:38=]S :E 2d &S IJ (.)/Y 12E 8J ;S b ’:3N J 8:P &6S 3:’$*+,"$#!*"’*$CD [*$-A/(A )!R 7LpM $0f 7e a $V U 0M $2;:’/N 363@S 2=2?23;2?*B Z =’6J ;2S @&’b E 2S =&3J ;S 6=;2?]S &E 638G62E 8W 2?B 9:’23=2Y 6U A Y 6*AJ 6c638;J (.)/Z :’;&3K S :3J $*+,+$$#!*""’CA,,[CA,$/(-)!V 7f.$0f 7a a $Y f >))$2;:’/V 84:3?B ?8S 2=;2?:J J 2E c’b&]:J 2S 82J&]=&E @’2W 2Jc2:S 834;18&6S 2:B c:J 2?=:S c&W b ’:;2J(.)/Y S b J ;R S &d ;1Z 2J $*+,,$,,!,*"’C*",[C*C*/(D )!李淑贤$汪焱钢/,$*$"B 三氮唑酰基硫脲的合成及生物活性(.)/化学试剂$*++$$*C !*"’D#[#+/(#)!<f >V Z g U Y eR_/<f >V p B #-$@S &4S :E ]&S ;12J &’6;8&3:3?S 2]832E 23;&]=S b J ;:’J ;S 6=;6S 2J (Y T )/73892S J 8;b&]R R ;;83423$,##-/(,+)Y N g V U )gV /_:432;&=12E 8J ;S b (_)/H 2S ’83’<@S 8342S $,#DA/(,,)_U e f N V a L %N>N $e L V L K U V L %<%$Y N Z L gL $2;:’/_:432;8=@S &@2S ;82J :3?=8S =6’:S ?8=1S &8J E &],Z=1:83J c68’;]S &E=18S :’E &3&36=’2:S :3?3&3B =18S :’;S 836=’2:S Y 6!*"=&E @’2W 2J d 8;1)B :E 83&=:S c&W b ’:;2J (.)/U 3&S 4Y 18E N =;:$*+,+$$A$!,+"’$"C$[$"A+/-#郑州大学学报!理学版"第"#卷1@98G 4"%"$J 6@"8#$186E >8E 64#9AO#B948%>5627468%4"2C#/)J EJ 226A %9#8%2952$@346M >)R.63b :34,$*$R 7Lh 834,$N )08’&34,$V U R :34,!,5?S Y Y R XR S @?TR =N 8!7D 9;U B S Y R +VY 97,;XN ;R R 7N ;X $a TR ;X*TS V I ;N >R 78N !D $a TR ;X*TS V "C+++,$?TN ;9&*5"+TS S Y S @B R UN +N ;R 9;U ’T97=9+D $W R ;9;Z S +9!N S ;9Y ?S Y Y R XR S @\44Y N R U /R +T;S Y S XD $29N @R ;X "-C++"$?TN ;9"<="86#>8’N;1S 22B ?8E 23J 8&3:’=&&S ?83:;8&3@&’b E 2S +(Y 6$"!*)R "*A !Z _M "A !f *L ",*)**f *L ,;!=&E B @’2W ,"d :J @S 2@:S 2?;1S &641;12S 2:=;8&3&])B !*B 3:@1;1&b ’"B :E 83&:=2;8=:=8?;18&6S 2:!*)R f $"d 8;1Y 6!L N ="**f *L83;12J &’6;8&3&]_2L f:3?Z _M /U ;J E &’2=6’:S J ;S 6=;6S 2d :J @S 2’8E 83:S b =1:S :=;2S 852?cb 83]S :S 2?J @2=;S &J =&@b $2’2E 23;:’:3:’b J 8J:3?K R :3:’b J 2J $:3?]6S ;12S =&3]8S E 2?cbp B S :bJ 834’2=S b J ;:’?8]]S :=;8&3/p T <:3:’b J 8J =&3]8S E 2?;122W 8J ;23=2&]Y 6!U ":3?Y 6!*"8&3J 83=&E @’2W ,/_:4B 32;8=E 2:J 6S 2E 23;J 1&d 2?;1:;;12]2S S &E :432;8==&6@’834c2;d 223;12Y 6!*"8&3J 83=&E @’2W 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