化学物理2-2
物理化学第二章PPT
四 热力学基本概念 （四）过程与途径 1、过程：系统由一平衡态变化至另一平衡态 ，这种 变化称为过程。 2、途径：实现这一变化的具体步骤称为途径。 常见的特定过程如下： （1）恒温过程：T（系）=T（环）=常数的过程 等温过程：T（始）=T（终）=T（环）=常数 （2）恒压过程：P（系）=P（环）=常数 等压过程： P（始）= P（终）=P（环）=常数 恒外压过程：P（环）=常数；P（始）≠P（环） P（终）=P(环）
化学性质
四 热力学基本概念 状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类： （1）广度性质（extensive properties）
又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如 体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
（2）强度性质（intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不 具有加和性，如温度、压力等。
I： 体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以 处理问题方便为准则。 II：体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。
四 热力学基本概念 3 根据体系与环境之间有无物质与能量的交换， 把体系分为三类： （1）敞开体系（open system）： 体系与环境之间既 有物质交换，又有 能量交换。
四 热力学基本概念 （2）封闭体系（closed system）
体系与环境之 间无物质交换， 但有能量交换。
四 热力学基本概念 （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又 称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑
0.2
物理化学的研究方法
（1）遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分 别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括 到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。 （2）综合应用微观与宏观的研究方法，理论方法 主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学
物理化学学习指南思考题第2章答案(傅献彩)
第二章1.下列物理量中哪些是强度性质？那些是广度性质？哪些不是状态函数？U m ，H, Q, V , T, p, V m ，W, H m ，η，U ，ρ，C p ，C v ，C p ，m ，C v ，m ，Ω。
答案：属强度性质的有U m ，T, p, V m ，H m ，η，ρ，C p ，m ,C v ，m 。
属广度性质的有H ，V, U ， C p ，C v ，Ω。
不属状态函数的有Q,W 。
2.根据Dalton 分压定律B p =∑p 可见，压力具有加和性，应属于广度性质，此结论对吗？何故？答案：不对。
压力是强度性质，在一个热力学平衡系统中，当n ，T ，V 一定时，压力P 处处不相等，不具加和性。
所谓加和性，是指在同一个热力学平衡重，某物理量的数值与系统中的物质的量成正比，如p B p,mC =n C （B ）∑，在Dalton 分压定律中分压PB 的物理意义是指在同一温度下B 组分单独占有与混合气体相同体积时所具有的压力，总压P 和分压PB 不是同一热力学平衡系统中的物理量，且与物质的数量不成正比关系，故p=B p ∑不属加和性。
3.可逆过程有哪些基本特征？识别以下过程是否可逆。
（1）摩擦生热（2）室温，标准大气压力下，一杯水蒸发为同温同压的气体。
（3）373K ，标准大气压力下，一杯水蒸发为同温同压的气体。
（4）手电筒中干电池放电使灯泡发亮。
（5）对消法测电动势。
（6）N 2和O 2混合。
（7）室温T,标准大气压力下，将1mol 水倾入一溶有不会发溶质的大量溶液中（设溶液溶质摩尔分数为xB ）。
答案：可逆过程的三要素1）过程以无限小的变化进行，由一连串接近于平衡的状态构成。
2）在反向过程中必须循着原来的过程的逆过程用同样的手续使系统和环境还原。
3）等温可逆膨胀过程中系统对环境做最大功，等温可逆压缩过程中环境对系统做最小功， 过程3和5为可逆过程，其余为不可逆过程。
4，将上题中过程2和7设计为可逆过程，并计算该可逆过程中的功。
物理化学 答案 第二章_习题解答
nO2 、 nN2 、 nAr ，收集得到的干燥空气中各气体的物质的量为 nO′ 2 、 n′N2 、 nA′ r ，空气组成
为 78%N2，21%O2 和 0.94%Ar。
依据亨利定律对 1.0kg H2O 有：pB = kB nB
= 0.017
2-6 20℃下 HCl 溶于苯中达平衡，气相中的 HCl 的分压为 101.325kPa 时，溶液中
HCl 摩尔分数为 0.0425，已知 20℃时苯的饱和蒸气压为 10.0kPa。若 20℃时 HCl 和苯蒸气
总压为 101.325kPa，求 100 克苯中溶解多少克 HCl。
解：令 A 为苯，B 为 HCl。
mol·dm3 = 0.547mol·dm-3
bB
=
nB mA
=
wB M (1 − wB )
=
0.095 0.18 × (1 − 0.095)
mol·kg-1 = 0.583mol·kg-1
2-4 若将 25℃、101.325KPa 纯理想气体的状态定为气体的标准状态，则氧气的标准
熵 S1O =205.03J·K-1·mol-1，现改为 25℃、100Kpa 的纯理想气体作为气体的标准态，氧气
=
pA p
=
p
* A
x
A
p
=
91.19kPa × 1 3
50.663kPa
= 0.6
5
yB = 1 - yA = 0.4 2-10 苯和甲苯在 293.15K 时的蒸气压分别为 9.958 和 2.973kPa，今以等质量的苯和 甲苯在 293.15K 时相混合，试求（1）苯和甲苯的分压；（2）液面上蒸气的总压力（设混 合物为理想溶液）。
物理化学 第二章 热力学第一定律-2
定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位 ： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条 件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热 容。 C Q dT
2. 特性 ：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。 对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ
物理化学 热力学第二定律
上式为
B
A
δ
Q T
ir
A B
δ Qr T
0
B
A
δ
Q T
ir
ABS
0
BAS
B A
δ
Q T
ir
S δTQ
> ir =r
Clausius Inequality
(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。
= r cycle （可逆循环）
意义：的极限 提高的根本途径
Carnot定理的理论意义：
§2－4 熵 (Entropy)
一、熵函数的发现 (Discovery of entropy)
1 T2
T1
即
1 Q2 1 T2
Q1
T1
< ir cycle = r cycle
Q1 Q2 0 T1 T2
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0
U U (He) U (H 2 )
n
3 2
RT2
200 K
n
5 2
RT2
300 K
0
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K
101.3kPa
1mol H2(g) 300K
对两个热源间的可逆循环：热温商
之和等于0
Q1 Q2 0 T1 T2
对任意可逆循环(许许多多个热源)：
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
物理化学(二)_大连理工大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
物理化学（二）_大连理工大学中国大学mooc课后章节答案期末考试
题库2023年
1.电池可在以下三种情况下放电：(1)电流趋于零；(2)有一定大小的工作电流；
(3)短路。
则下列关于电池的电动势和端电压的描述正确的是
参考答案:
在三种放电情况下，电池的电动势相同，端电压不同；
2.液体在毛细管内上升的高度反比于：
参考答案:
毛细管半径
3.在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散为许多微小水滴，以下性质不
变的是：
参考答案:
表面张力
4.很稀的电解质溶液的电导率随浓度变化的规律为
参考答案:
随浓度增大而先增大后减小
5.在液相进行的A和B之间的非催化反应，其反应速率不受惰性溶剂存在与
否的影响。
参考答案:
错误
6.在定温、定压的电池反应中，当反应达到平衡时，电池的电动势等于
参考答案:
7.反应物A在固体催化剂K表面上进行单分子分解反应，且A在催化剂K上
的吸附属Langmuir吸附。
据此可写出以A的消耗速率表示的反应速率方程，并判断:在压强很低或者反应物在催化剂K上是弱吸附时，反应表现为几级?
参考答案:
一级
8.物质的量浓度相同的下列物质的稀水溶液，能发生较强正吸附的物质是：
参考答案:
硬脂酸
9.设对行反应正方向是放热的，并假定正、逆都是元反应，则升高温度更有利
于增大正反应的速率系数。
参考答案:
错误
10.下列说法中哪种是错误的？
参考答案:
反应物的初始浓度越大，其半衰期也一定越长。
物理化学2_热力学第二定律
∆S = ∫
T2
T1
nCV.m dT T
2．等压变温 δQR = nC p ,m dT
∆S = ∫
T2
nC p.m T
T1
dT
3．理想气体状态变化（仅有体积功 WR = −∫ p外dV = − pdV ）
δQR＝dU－δWR = dU + pdV = nCV,m dT + nRT
于是
dV V
∆S = ∫
Zn+CuSO 4 (aq)
ZnSO 4(aq)+Cu ∆H m *= -216.8 kJ mol -1
热力学第二定律所要解决的问题是寻找一个在一定条件下的过程进行的共 同判据----普遍适用的判据。 这个判据一定是体系的状态函数。它的改变值反映在一定条件下过程的方向 性。 一热力学第二定律的表述 (Expression of Second Law of Thermodynamics) 1824 年 Carnot 认为热机必须在两个热源间工作，从高温热源吸热只有部分 作功，而其余部分传给低温热源。 ＊ 1850 年克劳修斯（R.Clausius）: 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 ＊ 1851 年开尔文（Kelvin） ： 不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不引起其他变化。 热力学第二定律的确立，证明第二类永动机是不可造出的。第二类永动机： 一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器 （Second Kind of permanent motion machine） 上述两种表达方法是完全有效的。 设有一部违反 Kelvin 热机 A 和制冷机 B 联合工作，如下图：
高温热源T2
高温热源 T2
W =Q2 Q2 B Q1
物理化学 第二章 热力学第二定律
101.325kPa，变到100℃，253.313 kPa，计
算△S。
S
p S1
S2
T
分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计 算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等 压变温，再等温变压。
S
p S1
S2
T
S
S1
S2
C pm
ln T2 T1
R ln
p1 p2
5 R ln 37315 R ln 101325 114J K 1
-5℃苯（l）→5℃苯（l）
S1
278 Cpm(l) dT 268 T
C pm(l )
ln
T2 T1
126g77 ln 278 268
4 64J K 1
(2) 相变点的相变 5℃苯（l）→5℃苯（s）
S2
H T
9916 08 278
35 66J
K 1
(3) 恒压变温 5℃苯（S）→-5℃苯（S）
4.绝热可逆缩D（p4V4）→A（p1V1）
下面计算每一步的功和热 以1mol理想气体为体系
第一步: U1 0
W1
Q2
RT2
ln V2 V1
第二步:
T1
Q 0 W2 U2 CVmdT
T2
第三步: U3 0 第四步: Q 0
W3
Q1
RT1
ln
V4 V3
T2
W4 U4 CVmdT
T1
解:(1)
S体
nR ln V2 V1
8314 ln10 19 15J
K 1
S环
QR T
nR ln V2 V1
19 15J gK 1
S体 S环 0
2006级物理化学2B
1. 法拉弟于1834年根据大量实验事实总结出了著名的法拉弟电解定律。
它说明的问题是( C )(A) 通过电解池的电流与电势之间的关系(B) 通过电解池的电流与超电势之间的关系(C) 通过电解池的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系(D) 电解时电极上析出物质的量与电极面积的关系分别为1.499×2. 25℃时, NH4Cl、NaOH 和NaCl的无限稀释摩尔电导率Λ∞m10-2S·m2·mol-1、2.48×10-2S·m2·mol-1、1.265×10-2S·m2·mol-1,则NH3·H2O的Λ∞(NH3·H2O) 为( B ) S·m2·mol-1。
m(A) 0.277×10-2(B) 2.714×10-2(C) 2.253×10-2(D) 5.244×10-23. 采用电导法测定HAc的电离平衡常数时,应用了惠斯登电桥。
作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用( C )(A) 通用示波器(B) 耳机(C) 交流毫伏表(D) 直流检流计4. 丹聂尔电池(铜 - 锌电池)在放电和充电时锌电极分别称为( A )(A) 负极和阴极(B) 正极和阳极(C)阳极和负极(D)阴极和正极5. 已知电极电势：φθ(Cl2/Cl-) = 1.36 V，φθ(Br2/Br-) = 1.07 V，φθ(I2/I-) = 0.54 V，φθ(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V，标准状态下，下面判断正确的是( C )(A) Fe3+可氧化Cl-(B) Fe3+可氧化Br-(C) Fe3+可氧化I-(D) Fe3+不能氧化卤离子6. 25℃时电池反应H2(g) + ½O2(g) = H2O(l) 对应的电池的标准电动势为E1，则反应2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) 所对应的电池的标准电动势E2是( C )(A) E2 = - 2E1(B) E2 = 2E1(C) E2 = - E1(D) E2 = E17. 随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V(分)与原电池的端电压V(端) 将( A )(A) V(分) 递增，V(端) 递减(B) V(分) 递减，V(端) 递增(C) V(分)、V(端) 递增(D) V(分)、V(端) 递减8. 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物最初浓度的关系为( B )(A) 无关(B) 成正比(C)成反比(D)平方成反比9. 已知某反应的级数为一级，则可确定该反应一定是( D )(A) 简单反应(B) 单分子反应(C) 复杂反应(D) 上述都有可能10. 关于对峙反应的描述不正确的是( B )(A) 一切化学变化都是可逆反应, 不能进行到底(B) 对峙反应中正逆反应的级数一定相同(C) 对峙反应无论是否达到平衡, 其正逆反应的速率常数之比为定值(D) 对峙反应达到平衡时, 正逆反应速率相同11. 一个光化反应的量子效率是 ( D )(A) 一定大于1 (B) 一定等于1(C) 一定小于1 (D) 大于1,小于1,等于1都有可能12. 某反应在恒温恒压下进行，当加入催化剂时，反应速率明显加快。
物理化学第二章(第一定律)
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
物理化学 2第二章 热力学第二定律
第二章 热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。
自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。
若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。
这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。
即一切自发过程都是不可逆的。
（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。
变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。
由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。
单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。
此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。
3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）：d S ≥δQ/T 或 T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。
该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。
三、熵（entropy ）的定义及计算1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。
⎰=∆BA R T Q S 式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。
2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。
【物理化学】2-02热力学第一定律
结论: 当始, 终态确定的条件下, 不 同途径有不同大小的热量.
热是途径函数!
2功 系统与环境间除热量外的另一种能量交换形式 (由微观粒子的有序运动所引起的) 环境对系统作功取“ + ”, 反之取“ － ”
体积功(本节) 功
电功(电化学章) 非体积功
表面功(表面现象章)
dl F (环) = p (环) A
•又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. •将欲取之, 必先与之. •天上不会掉下馅饼. •一份耕耘, 一份收获.
的热“量”(Q), 而不是象状态函数那样的始, 终态
之间的“增量” ( T =T2-T1, Q=Q2-Q1 );
• 一个微小途径对应微小热“量”(dQ), 同时对应
各状态函数的微小“增量”(如 dT, T2 = T1 + dT );
• 上述提醒对“功”同样有效！
我们拥有一个家 名字叫状态函数 兄弟姐妹都很多 但是没有功和热
式中U是状态函数, Q和W是途径函数. 当系统从状态1
变化到状态2, 不同途径Q和W的不同, 但Q + W却与途径无
关.
状态1 U1
QW Q W
状态2 U2 U = U2－U1
Q + W = Q + W = U
5. 热力学第一定律的其它叙述方式
第一类永动机是不能创造的. 内能是系统的状态函数.
…………
T
V
n
p
一定状态的系统 Cp
U
A
HS
G
WQ
H2 1mol, 0℃ 101325Pa
Q=0
Q = 1135J
恒温 热源 0℃
11m01oH3l2,25H0P2℃5a, 15m66o真3lP,空a0℃p环, =0
物理化学 02-01第一定律
维里方程
pV m 或 pV m B C D = RT 1 + + 2 + 3 + ⋯ Vm Vm Vm = RT 1 + B ′p + C ′p 2 + D ′p 3 + ⋯
(
)
压缩因子
pV = ZnRT 或 pVm = ZRT
1
第二章
热力学第一定律
（The First Law of Thermodynamics）
17
§2-2 热力学第一定律
1.热 (heat)
The first Law of Thermodynamics
热—由于系统与环境的温度有差别而引起的 由于系统与环境的温度有差别而引起的
从高温物体到低温物体的能量传递 系统吸热， 系统吸热，Q > 0 系统放热， 系统放热，Q < 0
显热与潜热 热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。 热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。 途径函数
形式。且二者均为与途径有关的量， 形式。且二者均为与途径有关的量，而不是状态函数 例：
W a = − pa ,环 V2－V1）＝0 （
21 W b = − pb ,环 V2－V1）＝ − 50663 × 22.4 × 10 −3 J = −1135 J （
(
)
3.热力学能 3.热力学能（internal energy） ）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡（chemical equilibrium ）
反应体系中各物的数量不再随时间而改变。 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
14
《物理化学》第2章
实际过程的热温商：
2．热由高温物体传向低温物体:
高温热源T2 Q’=Q1+W Q=W 做功W 吸热Q1 低温热源T1 冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，… 传热Q1
结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状， 决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?
3．化学反应:
Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)
用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任 意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过 程,即： A B A
根据任意可逆循环热温商的公式：
B
Qr
Qr Qr 0 T T B T A
B A
p T
Qr
热力学第二定律的提出
19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解
决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制
造第一类永动机已宣告失败,然而人们也认识到能量是可 以转换的。于是,人们就想到空气和大海都含有大量的能
量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，
使大海温度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于 是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。这 个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物 体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。
环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。
3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方
向。
热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相
应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。
大学物理化学2-热力学第二定律课后习题及答案
热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。
求整个过程的S 为若干？已知C V m A = 15 R ，C V m B = 2 5 R[题解] ⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−− 混合态，，2mol A 2mol B 100kPa 300K1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2 混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T S = S 1 + S 2，n = 2 molS 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 S 2 = ( 15nR + 25nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2所以S = 6nR ln2= ( 6 2 mol 8314 J ·K 1·mol 1 ) ln2 = 6915 J ·K 1[导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。
习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405 2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202 6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101 3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。
试求整个过程的Q ，W ，U ，H 及S 。
[题解] （1）Q 1 = 0，U 1 = W 1，nC V m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =491kJ ，U = 0，H = 0，Q + W = U ，故W =－Q =－491 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故U = 0，H = 0。
物理化学2.2 功与过程
p
p1
p1V1
p'
p 'V '
p2
p2V2
V1
V'
V2 V
4. 外压比内压小一个无穷小的膨胀
始 态水 p1源自pe pi dpV1
p2
终
V2
态
We,4 pedV ( pi dp)dV
V2 V1
pidV
V2 nRT dV V V1
nRT ln V2 V1
V2 V1
p2dV
p2 (V2 V1)
p p1V1
p2 V1
p2V2 V2 V
3. 两次等外压膨胀
p'
p2
p1
pe=p’
pe=p2
V'
V2
V1
(1)克服外压为 p’，体积从 V1膨胀到 V '
(2) 克服外压为 p2，体积从V '膨胀到 V2。 We,3 p' (V 'V1) p2 (V2 V ' )
对理想气体
p
p1
p1V1
p2 V1
p2V2
V2 V
功与过程小结
（1）功与过程有关 （2）热也与过程有关
功与过程
回顾复习：功
定义：除热以外，在系统与环境之间所传递的其他形式的能量。
膨胀功 We 分类：
非膨胀功 Wf
δ We pedV
We
V2 V1
pedV
W不是状态函数，其数值与具体的变化途径有关
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 pe，
求算经下列4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。
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e
FeCl2
给体态
十分之几 单分子层
表面光电压谱给出光 照下 Vs的改变量
2.39式可化简为
例如：电子转移到表面吸附的氧分子上
想计算离子吸附速率降低到可以忽略的值所需的能带 弯曲，必须先确定吸附速率为多大时可以忽略。目前，可 以测到的被吸附粒子的覆盖度是1014／m2或10－5吸附粒子 单层。
2.3 固体与表面态之间的电子及空穴的转移
表面化学和表面物理中的主要过程是电荷转移，无论电 极反应还是催化反应，它的关键步骤都电荷转移分不开。
两个重要因素： 固体和表面基团的提供电子和接受电子情况 电荷转移前后固体和表面基团的化学上的变化
本节主要讨论空间电荷转移的控制（非挥发性吸附粒子） 电荷转移的物理模型：
探讨空间电荷区在控制电子转移方面的作用。 描述电子与空穴在固体－表面态间的转移有三个模型： 1. 表面态密度低而且恒定 2. 表面态密度高而且恒定 采取了单个的表面态能量 不同的能级
3. 表面态的能级显著地随时间而涨落的模型
2.3.1 俘获或注入电子和空穴的基本物理模型
假定： 表面态与固体中一个能带之间的电荷转移
表面化学物理
第二章
少数载流子和多数载流子的概念 ND + pb = NA + nb ( 2.4 )
理解每项意思
ND 、NA ：单位体积内的受主、施主数目 pb 、nb ：载流子空穴、电子的密度 半导体空间电荷层的三种形式 倒空层 聚集层 反型层
单位体积内的受主、施主数目
表面化学物理
第二章
2.1.3
代入2.31式
Ecs -EF n1
图2.4 电子转移到或来自表面粒子转移速率依赖于所示的参数。电 子俘获速率依赖于ns，它随Vs的增加而指数地减少。电子注 入的活化能为Ecs-Eto
注入和捕获空穴也可作完全类似的讨论
dnt 只需将 dt
， ns ,n1
dpt dt
, ps, p1
ps : 表面处价带空穴的密度； p1 : 空穴发射常数
表面化学物理
第二章
2. 聚集层
. 聚集层概念 . 空间电荷层厚度 . 聚集层厚度 . 表面势垒高度 . 定域空间电荷的变化和注入导带上的自由电子
表面化学物理
第二章
3. 反型层
. 反型层概念 . 空间电荷层厚度 . 反型层厚度 . 表面势垒高度 . 定域空间电荷的变化和注入价带的自由空穴
集聚层
对于反型层
取这一项
对于n－型半导体pb很小，V必须很大
2.2.2 反型层 n-型半导体表面出现很强的氧化剂(受主表面态) p-型半导体表面出现很强的还原剂(施主)时
3. 反型层
. 反型层概念 . 空间电荷层厚度 . 反型层厚度 . 表面势垒高度 . 定域空间电荷的变化和注入价带的自由空穴
表面能级密度很低
表面能级密度很高的情况
感兴趣的是非常低的表面态密度，例如半导体 与氧化物界面上的表面态。在此情况下
2.3.2
表面势垒有大的改变时电子和空穴的转移
如果表面态密度非常大，而且状态被部分地占有， 则很可 能出现这样一种情况：
表面能级密度很高的情况： Nt 10- 3单分子层 任何不大的 nt 对nt 或 Nt – n 只是一个微扰，但是 eVs nt引起 kT 的变化可以很大 具体数字的例子：
对于金属：
e-
Ered与Eox很低时，金属 —— 表面
转移速率很小
如果两个能级远比Fermi能级为高，那么也将 导致不相等的转移。
在不改变离子电荷情况下： 考虑引起围绕一个离子的电介质偏离平衡极化的 涨落所需的能量Ep。
借助于方程(2.48)，可得到在溶液中还原一个离子时所需能量 的表达式，从而确定了靠极化移动表面态能级所需的净能量。
能带中的双电层，钉住的Fermi能级 带弯的形成 带弯的本质 带弯的极限 带弯的形式 图 2.2
半导体空间 电荷区形成 的能带模型 (a) 固体中的电势作为不变的参考电势； (b) 真空中电子的电势作为不变的参考电势
表面化学物理
第二章
1. 倒空层
. 倒空层的概念 . 空间电荷层厚度 . Fermi能级“钉住” . 表面势垒高度与Eto和Et之差的关系
它表示，当一个电子转移入表面态而介 质的平衡极化有适当改变时所需的能量。
如果考虑热涨落，则由方程(2.54)得均方涨落是
表面化学物理
第二章
思考题：
1. 什麽是偶电层，它对固体表面的电学和化 学性质有何影响。 2. 什麽是耗尽层？什麽是累积层？什麽是 反型层？说明它们的形成及对固体表面的 影响(侧重电学性质)。 4. 什麽是Lewis 酸碱 们可以互为转换? Bronsted酸碱,在什麽条件下它
3. 什麽是固体表面的驰豫、重建和重新定位?
2.2 具有活性表面粒子的空间电荷效应
强电正性的吸附物将把电子注入导带;
强电负性的吸附物将把空穴注入价带。
如果满足这样条件
近似用Boltzmann分布来代替Fermi函数。
在空间电荷区的电子n
同样可以得到空间电荷区的 p
ND + pb = NA + nb
( 2.4 )
电荷密度
对于集聚层（累积层） 由于eV是负值 取这一项
( Et Ef )
f =( 1+ e pt = Nt - nt
kT
)-1= nt / Nt = nt / (nt + pt) 称为未填充的表面态密度
( Et Ef )
nt p t pt =1+ n nt t
nto pto
( Et Ef )
=1+ e
kT
= e
kT
( 2.16 )
2.3.3 在极性介质中电荷向表面粒子转移： 涨落能级机理
在某些情况下，甚至对于稳定态条件而言，第三种模型可能 在电子及空穴转移进、出表面的问题中起支配作用。当表面态随 时间在相当大能量间隔上涨落时，即是如此。对某些情况，特别 是当极性介质与表面态相接触时，可以发生极大的能级瞬间涨落。
电子(或空穴)转移的最可能的动力学机理可与前述模型完全不 同，特别是电子与导带相交换的最活跃的动力学机理，可能是表 面态能级涨落到与导带能量相等而发生电子转移。
表面态涨落的动力学模型在下述情况中起支配作用： 极性介质是极性液体 半导体本身或被吸附的极性气体
水是最好的例子，介电常数80
只有当氧化剂表面态能级涨落到固体被占据能 级时，才有电子从固体转移到氧化剂。 与此相反 只有当还原剂表面态能级涨落到固体中未被占 据能级时，才有电子转移入固体。
转移速率很大
是电子被表面态俘获这一过程的速率截面
无表面势垒时
dnt 平衡时： dt 0， 确定 n1 那么， n1=ns0 ( Nt – nt0 )/nt0
( 2.15 )
nt0 : 平衡时表面态中电子布居的密度 ns0: 平衡时表面处导带中的电子密度
由 Fermi 分布可知
2.3.3.1 涨落能级机理的分析
有两种固体与水溶液中离子间电子转移几率的推导
假设： (a)电子在能量相同的两个状态间发生转移； (b)介质可作为均匀电介质处理； (c)在电子转移时，粒子(处于内配位球中)的键没有变化； (d)温度合理地高。
本节将定性地说明这种涨落将会发生，分析表面 态涨落至导带底的儿率，并根据此模型计算出电子越 过双电层的转移速率。 表面态能量涨落是由介质的极化场涨落造成的。 这种偶极矩涨落被看作唯一的变量。
根据Fermi分布函数
当EF -Et，大时
Et相对于Ef移动的结果，首先导致对Vs的限制，其次是导致一个被称 为Fermi能级的“钉住”的重要现象。此数值对应于表面态能级已移动到 Fermi能级附近。因而，Vs为Ef与Et的最初差所限制。
这种差别是与半导体特性和吸附物的施主、受主特征相关 联的。 一般Vs的值可达1 V，
表面态－导带
假定电子转移是一级反应
所谓一级反应就是从导带中捕获电子的速率
表面处导带中载流子密度有关
能提供的表面态终态密度( Nt - nt )成正比。
向表面态 向导带 其速率方程：
导带 表面态 表面态 导带
dnt kn [ ns ( Nt - nt) - n1nt ] ( 2.13) dt ns：导带中表面处载流子密度； Nt: 总的表面态密度； nt : 已布居的表面态密度； n1: 发射常数 kn：表面态电子捕获速率常数
dpt dt
= Kp [ ps nt – p1 pt ]
( 2.20 )
( Evs Ef ) kT kT
表面处空穴的密度： ps = Nv e p1 = Nv e
( Et Evs )
( 2.21 ) ( 2.22 )
Nv: 价带有效状态密度； Evs: 表面处价带顶的位置
现在分两种情况来讨论