高分子物理---第七章 聚合物的粘弹性

链段间发生移动, 摩擦生热, 消耗能量, 所以称为内耗
内耗的定义
运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。
W 0 0 sin
If 0
If 90
0
滞后的相角 决定内耗
W 0
——所有能量都以弹性能量的形式存储起来， 没有热耗散
W 0 0
——所有能量都耗散掉了




影响应力松弛的主要因素
7.1.2 动态粘弹性 Dynamic viscoelasticity
交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变
(1) 用简单三角函数来表示
0 sin t

/E
0
E
sin t
弹性响应
0
π
2
π
3π
2
2π
与 完全同步
粘性响应??
1
t1
t2
t
普弹形变示意图
1
0
E1
D 1 0
（ii）高弹形变（2）： High elastic deformation
聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形 变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形 变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。
2
2
0
E2
(1 e
材料的粘、弹基本概念
恒定力或形变-静态 变化力或形变-动态
材料对外界作用力 的不同响应情况
典 型
小分子固体 – 弹性
小分子液体 – 粘性
虎克定律 Hooke’s law
Ideal elastic solid 理想弹性体
E

弹性模量 E
Elastic modulus σ σ0
0 t1 t2 t
线形聚合物 交联聚合物


t
t
不能产生质心位 移, 应力只能松 弛到平衡值
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
影响应力松弛的主要因素
影响应力松弛的主要因素有温度和交联 温度：温度对应力松弛的影响较大。T≥Tg时，链运动 受到内摩擦力很小，应力很快松弛掉。T≤Tg时，如常 温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很 大，链运动能力较弱，应力松弛很慢，几乎不易察觉， 只有Tg附近几十度范围内，应力松弛现象才较明显。 交联：橡胶交联后，应力松弛大大地被抑制，而且应力 一般不会降低到零。其原因：由于交联的存在，分子链 间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变。 和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。
0
t

Creep recovery 蠕变回复

1
2 3
t •撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复， 形变直线下降
•通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
0
t2
线形和交联聚合物的蠕变全过程

线形聚合物 交联聚合物
t
形变随时间增加而增大， 蠕变不能完全回复 形变随时间增加而增大， 趋于某一值，蠕变可以完 全回复
若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符 合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为 线性粘弹性 Linear viscoelasticity 静态粘弹性 蠕变、应力松弛
粘弹性分类 动态粘弹性 滞后、内耗
7.1.1 静态粘弹性 (1) 蠕变 Creep deformation
在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时 间而逐渐增大的力学现象。
E
ε ε0

0
t1
t2
t
形 变 对 时 间 不 存 在 依 赖 性
牛顿定律 Newton’s law
Ideal viscous liquid 理想粘性液体

.
d dt
σ σ0 形 变 与 时 间 有 关 外 力 除 去 后 完 全 不 回 复
粘度 Viscosity

0
t1
t2
第7章 聚合物的粘弹性
The Viscoelasticity of Polymers
普通粘、弹概念 弹
– 由于物体的弹性作用使之发射出去。
弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力 作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转 等），除去外力后又恢复原状。
粘
– 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使 一个物质附着在另一个物体上的性质。
t
ε
1 η
2
0 t1 t2 t

弹性与粘性比较
弹性 能量储存 形变回复 虎克固体 粘性 能量耗散 永久形变 牛顿流体

d dt
E
E(,,T)
模量与时间无关
E(,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体、理想粘性液体 和粘弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在 外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两 者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚 合物的这种性能称为粘弹性。
)
t

]
t
•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 •通过链段运动，构象变化，使形变增大
•分子链之间发生质心位移
外力作用时间问题
0[
作用时间短 ( t 小), 第二、三项趋于零
1 E1

1 E2
(1 e
1 E
t /
)
t

]

1 E1
E E1
说明什么问题？
作用时间长( t大), 第二、三项大于第 一项，当t，第二项 0 / E2 << 第三项（0t/)
完全同步，相当于弹性
相差90°, 相当于粘性
动态模量
0 0
E
''
sin
E
'
0 0
cos
E ' 0 sin t E '' 0 cos t
储能模量 E’ 和损耗模量 E’’
E E iE
*
i
1
E”
E
'
0 0
cos
E



但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分交联的 橡胶，也总有一定的蠕变量。 这是因为分子链的末端链段基本上没有被交联的网络所束缚， 再加上网络本身不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的， 不过，只要非常小的交联就能大大减小蠕变。 D 结晶：结晶聚合物的蠕变能力。总的来说较小，但与结晶 度有关，并且结晶度随温度变化而变。如果认为所有结晶高 聚物同温度下抗蠕变能力均较非晶高聚物强，将是错误的。 例如:非晶PS的蠕变很不明显，因为PS的Tg远高于室温，链 运动极为困难。
0 sin( t )
聚合物在交变应力作用下, 应变落后于 应力变化的现象称为滞后
产生滞后原因
受到外力时, 链段通过热运动达到新平衡需要时间(受 到内摩擦力的作用), 由此引起应变落后于应力的现象. 外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响.
Stress 理想弹性体
拉伸时滞后 1 回缩时也滞后


E 温度：蠕变与温度有关。 T≤Tg， 蠕变较慢。短时间内只能观察到 起始部分；T≥Tg，蠕变太快，只 能看到曲线右边上升部分。T在T g 附近时，链段在外力作用下可以 运动，同时运动时受到摩擦阻力 较大，只能缓慢运动，所以在一 定时间内可以观察到整个蠕变曲 线。 F 外力：适当外力。外力小蠕变不 明显，外力太大，往往拉断材料
Application 应用
Characterization of internal friction 内耗的表征
应变改写 0 sin t 应力表示 0 sin( t ) 展开
0 cos sin t 0 sin cos t
t
粘性响应

d dt
0 sin t
sin udu

d dt

0 sin t
0
cos u C
cos t /
0
d sin tdt

0
cos t

π
π
0 滞 sin( t ) 后 2 /2
高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers
•高聚物材料表现出弹性和粘性的结合
•在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的
•聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速 率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想 弹性体和理想粘性体之间。
For polymers 对高聚物而言
高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力
理想弹性体和粘性体的 蠕变和蠕变回复
对 σ0 理 想 弹ε 性ε0 体 对 理 想 粘 ε 性 体 ε0
σ σ0
0
t1
t2
t
0
t1
t2
t
0
t1
t2
t
0
t1
t2
t
高分子材料蠕变包括三个形变过程：
（i）普弹形变（1）：
聚合物受力时，瞬时发 生的高分子链的键长、键角 变化引起的形变，形变量较 小，服从虎克定律，当外力 除去时，普弹形变立刻完全 回复。



B 分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好。 因为随着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结 点增多（类似于物理交联点），故在一定程度上改 变材料的流动和蠕变行为。 C 交联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。 理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变， 回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以 说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。