苯三唑脂肪胺的合成工艺及其性能的研究
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苯三唑脂肪胺的合成工艺及其性能的研究
张慧波 孙向东 ( 宁波职业技术学院 宁波 315800) 张进 孟昭海 王庆 ( 抚顺化工研究设计院 抚顺 113006)
摘要: 介绍了一种以苯三唑、脂肪胺为原料在水为溶剂条件下合成苯三唑脂肪胺衍生物的方法。用四球试验和铜 片腐蚀试验分别考察了其对润滑油的抗磨及抗腐性能的影响, 结果表明, 本工艺制得的产品具有优良的油溶性、防锈 性和抗磨性, 特别是对铜有较好的防护能力, 可以显著提高润滑油的抗磨和抗腐性能。尤其是选择了牛脂胺代替十八 胺作为原料, 降低了生产成本, 并且各项指标达到市售油性剂要求。
Keywords: Benzotriazole Synthesis Oiliness Additive Benzotriazoleoctadecylemine Salts
油性剂的应用是以减少摩擦为目的。它溶 于润滑 油中, 能在摩擦表面形成坚固的定向吸附膜, 可改善 润滑油的摩 擦性 能, 降 低运 动 部件 之 间的 摩 擦和 磨 损。
( 3) 苯三唑十八胺的合成 苯三唑脂肪胺的合成路线可用下面的化学 反应方 程式表示:
将苯三唑 3116g 溶于 150g 的 7% 氢氧化钠水 溶液
中, 搅拌下加入 7015g 十八胺, 升温, 达 80 e 开 始滴
加 80% 的醋酸 22g, 滴加完 毕在 80~ 85 e 下反 应 3h,
反应完毕用 60~ 80 e 水洗 涤油 层为中 性, 冷却 分层,
关键词: 苯三唑 合成 油性剂 苯三唑十八胺
Study on the Synthesis of Benzotriazole Aliphatic Amine Derivative and Its Characteristic
Zhang Huibo Sun Xiangdong ( Ningbo Vocational and T echnical Insitute, Ningbo 315800, China) Zhang Jin Meng Zhaohai Wang Qing ( Fushun Chemical Research and Designing Institute, Fushun 113006, China)
[ 3] Croudace, et al. Lubrication ant-i wear additive. US 4 764 298,
1988. [ 4] Quinga, et al. Ant-i wear engine and lubricating oil. US 5143634,
1992. [ 5] 陈爽等. 苯并三唑) N ) Mannich 碱与酮的交换反应. 北京
( 1) 原料 苯三唑: 工业级, 市售; 十八胺: 工业级, 市售;
2003 年第 5 期
氢氧化钠: 工业级, 市售; 硫酸: 工业级, 市售; 氢化牛脂胺: 张家港, 飞翔特种化学品厂, 质量 指标为 Q/ 320582 JFC02- 1999, 指标如表 1 所示。
表1
项目
出厂标准
实测
外观
白色固体
表 3 铜片腐蚀试验结果
苯Baidu Nhomakorabea唑
苯三唑氢化 市售
添加剂含量 ( % ) 评定级别 ( 级) 油品中铜含量 (Lg/ml)
十八胺 11 0 1a 11 837
牛脂胺 11 0 1a 11 725
产品 11 0 1a 21 244
从表 3 结果可以看出, 市 售品中 铜离子含 量比较 高, 而加入添加剂的铜离子含量相对较低, 这也说明 了添加剂加 入 基础 油中, 其抗 腐 蚀性 能 明显 得 到提 高, 达到并超过市售产品水平。
SQ- II 四球机 测定 油品 的长 磨磨 斑直 径, 合 成的 添加
剂以一定的比例 加入 到 200SN 基 础油 中, 在 SQ- II 四
球机进行四球试验, 使用的 钢球是符 合 GB308、直径
37
为 <1217mm 的 GCr15 钢球, 硬度为 HRC 59~ 61。试验 所采用的主要参数为: 转速 1450r/ min, 室温。
或呈浑浊, 而加入合成添加剂的只有微冻状或 仍然完
全透明, 这 足以 显 示出 合成 添 加剂 具 有优 良 的油 溶 性。
( 2) 腐蚀性能 将抛 光 的 紫 铜 片 置 于 油 样 中, 在 100 e 下 恒 温
38
3h, 根据紫铜片的颜色定级, 同时为了更 好的评价油 品的抗腐蚀 性 能, 对油 品 中铜 离 子含 量 进行 定 量分 析, 从而评定出油品的抗腐蚀性能, 结果见表 3。
白色固体
全胺值 ( mg KOH/ g)
> 205
21218
凝固点 ( e )
38~ 55
401 5
碘值 ( g I2/ 100g)
3
11 0
色泽 (AFHA)
[ 60
25
含量
\95
961 8
C16 含量
341 23
C18 含量
601 41
( 2) 分析方法
1) 熔程: 按 GB/ T617 执行。
3 结论 ( 1) 成功合成了苯三唑氢化牛脂胺并 对其合成工
艺进行了改进, 结果表明: 利用苯三唑生成的苯三唑 钠具有良好的水溶性, 反应可在水中进行, 不需要有 机溶剂, 产品收率 较高。整 个制备 过程 降低了 成本, 同时也减少了对环境的污染。
( 2) 采用牛脂胺代替十八胺, 使成本 明显降低而 产品质量未受影响。
5润滑与密封6
师范大学学报 ( 自然科学版) , 1993, 29 ( 4) : 521~ 523. [ 6] 陈峰等. 石油产品铜片腐蚀实 验结果判定方法的 改进初
见. 腐蚀与防护, 2000, 21 ( 11) : 521~ 522. [ 7] 项晓敏. 煤油溶剂油的腐蚀原因分析, 石油化工腐蚀与防
护, 2002, ( 19) 3: 39~ 41.
滴加 80% 的醋酸 22g, 在 80~ 85 e 下反 应 3h, 反应完 毕用 60~ 80 e 水洗涤油层为中性、冷却分层, 油层真
空加热脱水得一淡黄色固体 9211g, 产率 92% 。
( 5) 中型放大试验
为了考 察工艺 条件
的 可 靠 性、 合 理 性, 除
用 500ml 烧瓶进 行了条件
( 3) 添加剂的抗磨性能 表 4 长磨磨斑大小的对比
基础油
基础油+ 015% 苯三唑十八胺
基础油+ 015% 苯三唑氢化牛脂胺
负荷 ( N )
392
392
392
长磨时间( min) 30
30
30
磨斑大小( mm ) 1122
01 29
01 32
将 015% 的合成添加剂分散到 200SN 的基 础油中, 在 1450r/ min 转速下, 测 试其 长磨 磨斑 直径, 结 果如 表 4 所示。从表 中可 以清楚 地看 出, 添加 剂的 加入, 可以大大降低基础油的磨斑直径。
Abstract: In this work, benzotriazole derivatives is produced from the reaction of benzotriazole and primary aliphatic amine under the condition of water as a solvent1 Four ball machine and copper strip corrosive test were performed to study the ant-i wear and ant-i corrosion properties of this additive in 200SN base oil1The results show that the additive can improve solubility in lubricating base oil, the ant-i wear and ant-i corrosion performance1Particularly using a mixture of stearamine and catylamine to replace stearamine as raw material that lowered the production cost, and various indexes meet the request of oil additive1
2) 油溶性: 为考察 所得 产物 的油 溶性, 将 合成
的添加剂以重量比 110% 的 比例加 入到 200SN 基础油
中, 研究在 0 e 、25 e 、100 e 时的溶解情况。
3) 铜腐蚀: 按 GB/ T5096 法 及文献 介绍方法[ 6~ 7]
评定抗腐蚀效果。
4) 磨斑直 径: 采用广 州热 带机床 研究 所生 产的
油层 真 空 加 热 脱 水 得 一 淡 黄 色 固 体 9416 g, 产 率
93% , 熔点: 55~ 57 e ( 文献值: 55~ 63 e ) 。
( 4) 合成苯三唑氢化牛脂胺
将苯三唑 3116g 溶于 150g 的 7% 氢氧化钠水 溶液
中, 搅拌下加入 7216g 十八胺, 加 热, 达 80~ 85 e 时
( 3) 与传统 方法 制得同 样产 品比 较, 在油 溶性、 防锈性、抗磨性等方面均有提高。
参考文献
[ 1] 李英姿等. 几种油性剂减摩性能的探讨. 石油炼制与化工, 2000, 31 ( 2) : 41~ 44.
[ 2] 向世忠. 苯并三氮唑及其应用. 北京化工, 1992, 8: 23~ 29.
油性剂有 动植物 油, 高级 脂肪 酸, 高 级脂 肪醇、 胺、酰胺、酯, 硫化油脂, 卤化油脂等。目 前, 国内 常用的油性剂有硫化棉子油、脂肪酸酯、苯三 唑脂肪 胺盐等类型[ 1] 。苯 三唑 脂肪酸 胺盐 具有 油性、 抗磨、 抗氧、防腐、防锈等性能, 添加在天然矿物油 和润滑 油中用作防锈剂、抗氧剂、金属钝化剂、抗 磨剂、防 腐剂等, 取得了很好的效果。产品可用于齿 轮油、双 曲线齿轮 油、抗磨 液压油、 油膜轴 承油、 润滑 脂中, 还可作为防锈剂和气相缓蚀剂用于防锈油脂 中。国内 外曾有许多专利和文献介绍这类衍生物制备、 应用及 效果[ 2~ 5] , 然而所述方法均以 醇为溶剂, 或反应 条件 控制严格, 或 反应 在 氮 气保 护 下 进行, 产 品收 率 较 低。针对所述方法的缺点, 我们改进了工艺, 以水为 溶剂进行 反应, 使 反应条 件简单, 反应进 行较 缓和, 产品收率高且产品质量更好。并选择了牛脂胺 代替十 八胺作为原料, 降低了生产成本, 其各项指标 均达到 了油性剂要求。 1 实验部分
十八胺
牛脂胺
产品
方法
0 微冻, 透明 微冻, 透明 冻状, 浑浊 目测
25 均匀, 透明 均匀, 透明 100 光亮, 透明 光亮, 透明
浑浊分层 目测 光亮透明 目测
从表 2 中不难看出, 在温 度较高 的情况下, 三个
品种的物理性质比较接近, 均光亮透明, 而在 温度较 低的情况下其间变化则比较突出, 市售产品开 始分层
试验外, 还在 10L 反应釜
中验 证 了 试 验 结 果。 工
艺流程图如图 1 所示。
2 结果讨论
( 1) 油溶性
图1
在 200SN 基 础 油 中
加入 110% 合成添加剂, 在不同温度下经过 3h 后, 观
察油品外观, 结果见表 2。 表 2 油溶性试验结果
温度 苯三唑
苯三唑氢化
市售
测定
(e )
张慧波 孙向东 ( 宁波职业技术学院 宁波 315800) 张进 孟昭海 王庆 ( 抚顺化工研究设计院 抚顺 113006)
摘要: 介绍了一种以苯三唑、脂肪胺为原料在水为溶剂条件下合成苯三唑脂肪胺衍生物的方法。用四球试验和铜 片腐蚀试验分别考察了其对润滑油的抗磨及抗腐性能的影响, 结果表明, 本工艺制得的产品具有优良的油溶性、防锈 性和抗磨性, 特别是对铜有较好的防护能力, 可以显著提高润滑油的抗磨和抗腐性能。尤其是选择了牛脂胺代替十八 胺作为原料, 降低了生产成本, 并且各项指标达到市售油性剂要求。
Keywords: Benzotriazole Synthesis Oiliness Additive Benzotriazoleoctadecylemine Salts
油性剂的应用是以减少摩擦为目的。它溶 于润滑 油中, 能在摩擦表面形成坚固的定向吸附膜, 可改善 润滑油的摩 擦性 能, 降 低运 动 部件 之 间的 摩 擦和 磨 损。
( 3) 苯三唑十八胺的合成 苯三唑脂肪胺的合成路线可用下面的化学 反应方 程式表示:
将苯三唑 3116g 溶于 150g 的 7% 氢氧化钠水 溶液
中, 搅拌下加入 7015g 十八胺, 升温, 达 80 e 开 始滴
加 80% 的醋酸 22g, 滴加完 毕在 80~ 85 e 下反 应 3h,
反应完毕用 60~ 80 e 水洗 涤油 层为中 性, 冷却 分层,
关键词: 苯三唑 合成 油性剂 苯三唑十八胺
Study on the Synthesis of Benzotriazole Aliphatic Amine Derivative and Its Characteristic
Zhang Huibo Sun Xiangdong ( Ningbo Vocational and T echnical Insitute, Ningbo 315800, China) Zhang Jin Meng Zhaohai Wang Qing ( Fushun Chemical Research and Designing Institute, Fushun 113006, China)
[ 3] Croudace, et al. Lubrication ant-i wear additive. US 4 764 298,
1988. [ 4] Quinga, et al. Ant-i wear engine and lubricating oil. US 5143634,
1992. [ 5] 陈爽等. 苯并三唑) N ) Mannich 碱与酮的交换反应. 北京
( 1) 原料 苯三唑: 工业级, 市售; 十八胺: 工业级, 市售;
2003 年第 5 期
氢氧化钠: 工业级, 市售; 硫酸: 工业级, 市售; 氢化牛脂胺: 张家港, 飞翔特种化学品厂, 质量 指标为 Q/ 320582 JFC02- 1999, 指标如表 1 所示。
表1
项目
出厂标准
实测
外观
白色固体
表 3 铜片腐蚀试验结果
苯Baidu Nhomakorabea唑
苯三唑氢化 市售
添加剂含量 ( % ) 评定级别 ( 级) 油品中铜含量 (Lg/ml)
十八胺 11 0 1a 11 837
牛脂胺 11 0 1a 11 725
产品 11 0 1a 21 244
从表 3 结果可以看出, 市 售品中 铜离子含 量比较 高, 而加入添加剂的铜离子含量相对较低, 这也说明 了添加剂加 入 基础 油中, 其抗 腐 蚀性 能 明显 得 到提 高, 达到并超过市售产品水平。
SQ- II 四球机 测定 油品 的长 磨磨 斑直 径, 合 成的 添加
剂以一定的比例 加入 到 200SN 基 础油 中, 在 SQ- II 四
球机进行四球试验, 使用的 钢球是符 合 GB308、直径
37
为 <1217mm 的 GCr15 钢球, 硬度为 HRC 59~ 61。试验 所采用的主要参数为: 转速 1450r/ min, 室温。
或呈浑浊, 而加入合成添加剂的只有微冻状或 仍然完
全透明, 这 足以 显 示出 合成 添 加剂 具 有优 良 的油 溶 性。
( 2) 腐蚀性能 将抛 光 的 紫 铜 片 置 于 油 样 中, 在 100 e 下 恒 温
38
3h, 根据紫铜片的颜色定级, 同时为了更 好的评价油 品的抗腐蚀 性 能, 对油 品 中铜 离 子含 量 进行 定 量分 析, 从而评定出油品的抗腐蚀性能, 结果见表 3。
白色固体
全胺值 ( mg KOH/ g)
> 205
21218
凝固点 ( e )
38~ 55
401 5
碘值 ( g I2/ 100g)
3
11 0
色泽 (AFHA)
[ 60
25
含量
\95
961 8
C16 含量
341 23
C18 含量
601 41
( 2) 分析方法
1) 熔程: 按 GB/ T617 执行。
3 结论 ( 1) 成功合成了苯三唑氢化牛脂胺并 对其合成工
艺进行了改进, 结果表明: 利用苯三唑生成的苯三唑 钠具有良好的水溶性, 反应可在水中进行, 不需要有 机溶剂, 产品收率 较高。整 个制备 过程 降低了 成本, 同时也减少了对环境的污染。
( 2) 采用牛脂胺代替十八胺, 使成本 明显降低而 产品质量未受影响。
5润滑与密封6
师范大学学报 ( 自然科学版) , 1993, 29 ( 4) : 521~ 523. [ 6] 陈峰等. 石油产品铜片腐蚀实 验结果判定方法的 改进初
见. 腐蚀与防护, 2000, 21 ( 11) : 521~ 522. [ 7] 项晓敏. 煤油溶剂油的腐蚀原因分析, 石油化工腐蚀与防
护, 2002, ( 19) 3: 39~ 41.
滴加 80% 的醋酸 22g, 在 80~ 85 e 下反 应 3h, 反应完 毕用 60~ 80 e 水洗涤油层为中性、冷却分层, 油层真
空加热脱水得一淡黄色固体 9211g, 产率 92% 。
( 5) 中型放大试验
为了考 察工艺 条件
的 可 靠 性、 合 理 性, 除
用 500ml 烧瓶进 行了条件
( 3) 添加剂的抗磨性能 表 4 长磨磨斑大小的对比
基础油
基础油+ 015% 苯三唑十八胺
基础油+ 015% 苯三唑氢化牛脂胺
负荷 ( N )
392
392
392
长磨时间( min) 30
30
30
磨斑大小( mm ) 1122
01 29
01 32
将 015% 的合成添加剂分散到 200SN 的基 础油中, 在 1450r/ min 转速下, 测 试其 长磨 磨斑 直径, 结 果如 表 4 所示。从表 中可 以清楚 地看 出, 添加 剂的 加入, 可以大大降低基础油的磨斑直径。
Abstract: In this work, benzotriazole derivatives is produced from the reaction of benzotriazole and primary aliphatic amine under the condition of water as a solvent1 Four ball machine and copper strip corrosive test were performed to study the ant-i wear and ant-i corrosion properties of this additive in 200SN base oil1The results show that the additive can improve solubility in lubricating base oil, the ant-i wear and ant-i corrosion performance1Particularly using a mixture of stearamine and catylamine to replace stearamine as raw material that lowered the production cost, and various indexes meet the request of oil additive1
2) 油溶性: 为考察 所得 产物 的油 溶性, 将 合成
的添加剂以重量比 110% 的 比例加 入到 200SN 基础油
中, 研究在 0 e 、25 e 、100 e 时的溶解情况。
3) 铜腐蚀: 按 GB/ T5096 法 及文献 介绍方法[ 6~ 7]
评定抗腐蚀效果。
4) 磨斑直 径: 采用广 州热 带机床 研究 所生 产的
油层 真 空 加 热 脱 水 得 一 淡 黄 色 固 体 9416 g, 产 率
93% , 熔点: 55~ 57 e ( 文献值: 55~ 63 e ) 。
( 4) 合成苯三唑氢化牛脂胺
将苯三唑 3116g 溶于 150g 的 7% 氢氧化钠水 溶液
中, 搅拌下加入 7216g 十八胺, 加 热, 达 80~ 85 e 时
( 3) 与传统 方法 制得同 样产 品比 较, 在油 溶性、 防锈性、抗磨性等方面均有提高。
参考文献
[ 1] 李英姿等. 几种油性剂减摩性能的探讨. 石油炼制与化工, 2000, 31 ( 2) : 41~ 44.
[ 2] 向世忠. 苯并三氮唑及其应用. 北京化工, 1992, 8: 23~ 29.
油性剂有 动植物 油, 高级 脂肪 酸, 高 级脂 肪醇、 胺、酰胺、酯, 硫化油脂, 卤化油脂等。目 前, 国内 常用的油性剂有硫化棉子油、脂肪酸酯、苯三 唑脂肪 胺盐等类型[ 1] 。苯 三唑 脂肪酸 胺盐 具有 油性、 抗磨、 抗氧、防腐、防锈等性能, 添加在天然矿物油 和润滑 油中用作防锈剂、抗氧剂、金属钝化剂、抗 磨剂、防 腐剂等, 取得了很好的效果。产品可用于齿 轮油、双 曲线齿轮 油、抗磨 液压油、 油膜轴 承油、 润滑 脂中, 还可作为防锈剂和气相缓蚀剂用于防锈油脂 中。国内 外曾有许多专利和文献介绍这类衍生物制备、 应用及 效果[ 2~ 5] , 然而所述方法均以 醇为溶剂, 或反应 条件 控制严格, 或 反应 在 氮 气保 护 下 进行, 产 品收 率 较 低。针对所述方法的缺点, 我们改进了工艺, 以水为 溶剂进行 反应, 使 反应条 件简单, 反应进 行较 缓和, 产品收率高且产品质量更好。并选择了牛脂胺 代替十 八胺作为原料, 降低了生产成本, 其各项指标 均达到 了油性剂要求。 1 实验部分
十八胺
牛脂胺
产品
方法
0 微冻, 透明 微冻, 透明 冻状, 浑浊 目测
25 均匀, 透明 均匀, 透明 100 光亮, 透明 光亮, 透明
浑浊分层 目测 光亮透明 目测
从表 2 中不难看出, 在温 度较高 的情况下, 三个
品种的物理性质比较接近, 均光亮透明, 而在 温度较 低的情况下其间变化则比较突出, 市售产品开 始分层
试验外, 还在 10L 反应釜
中验 证 了 试 验 结 果。 工
艺流程图如图 1 所示。
2 结果讨论
( 1) 油溶性
图1
在 200SN 基 础 油 中
加入 110% 合成添加剂, 在不同温度下经过 3h 后, 观
察油品外观, 结果见表 2。 表 2 油溶性试验结果
温度 苯三唑
苯三唑氢化
市售
测定
(e )