物理化学课件 热力学第一定律-1

例如：求C(s)和 O 2 (g) 生成CO(g)的恒容热。
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微 小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示， 以示区别。 较早教材中 U = Q – W W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功， W<0 ；体系对环境作功， W>0 。
2.3 恒容热、恒压热，焓
2.3.1 恒容热
QV 刚性容器中发生的反应 系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热
系统分类
根据系统与环境之间的关系，分为三类：
（1）敞开系统 （open system） 有物质交换， 有能量交换。
（2）封闭系统
（closed system）
无物质交换， 有能量交换。
(3）孤立系统 （isolated system） 无物质交换 无能量交换
2.1.2.状态和状态函数
(1)状态和状态函数 热力学状态
绝热功:
U U 2 U1 W绝热
W绝热
Q0
P1,V1,T 1
P2,V2,T2
内能U是容量性质 摩尔内能Um强度性质
Q0
2.2.4 热力学第一定律
是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有 的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互 转化，但总的能量不变。
U = Q + W
dU =Q +W
状态函数性质
2.3.4 恒压热效应和恒容热效应
1840年，根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律： 一确定反应的恒容热或恒压热只取决于始态和末态， 而与中间经过的途径无关。不管反应是一步完成的， 还是分几步完成的，其热效应相同。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无 法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律， 利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
化学平衡（chemical equilibrium) 若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组 成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。
热平衡 热 力 学 平 衡
力平衡 相平衡 物质平衡 化学平衡
1.1.3 过程
在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经历。 系统的变化有： (1) 单纯pVT 变化 纯物质,气相 (2) 相变化 系统有相变化 (3) 化学变化 系统内组分发生变化
Z1
Z2
全微分的积分与途径无关
(2)体系的性质
用性质来描述热力学状态，这些性质又称为热力学变量。 可分为两类：
广度量（extensive properties）
质量、熵等。这种性质有加和性。
又称为容量性质,它的数值与体系的物质的量成正比,如体积、
T1,V1 T2,V2
V V1 V2
强度量（intensive properties）
2.2.3 内能（internal energy)
教材称热力学能 (thermodynamic energy）,它是指体系
内部能量的总和，包括 分子运动的平动能 分子转动能 分子振动能 电子能量 分子间的相互作用能 核能等
内能是状态函数，用符号U表示，它的绝对 值无法测定，只能求出它的变化值。
内能的定义
T=300K p2=50kPa n=2mol V2=0.09977m3
2mol 8.314J.mol 1 .K 1 300K V ' 100kPa 0.04989m 3
W2 100kPa (V 'V1 ) 50kPa (V2 V ' ) 4.16kJ
有效数: 建议 0.01kJ, 1Pa, 0.01K, 0.0001m3
p1
p2
p2 p1
H 2 O 2 H 2O
? p2 p2 p1
?
Helmholtz函数(△A)判据 熵(△S)判据 (绝热过程)
Gibbs函数(△G)判据
AB
C D
水流动方向: 高水位 低水位
蓄势待发 势如破竹
高化学位
低化学位
化学变化和相变化方向 高化学位 低化学位
势均力敌
变化的限度: 平衡
热力学的方法的局限性
1.只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微
观结构和反应机理。
真空
气体
热力学的方法的局限性
2 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但
不考虑变化所需要的时间。
自发
石墨 可能性不等于可行性
金刚石
2.1 热力学基本概念
2.1.1. 系统与环境（system and surroundings） 系统（System） 划定的研究对象，亦称为物系或系统。 环境（surroundings） 与体系密切相关、有相互作用或影响的部分
与系统的数量无关，如温度、压力等。摩尔性质也是强度 性质，如摩尔热容。不具有加和性
T T1 T2
(3) 热力学平衡态 （equilibrium state of thermodynamics)
如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均 不随时间而变化; 而且当此系统与环境隔离后,也不会 引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力学平衡 状态.
例 1mol, 0℃ ,100kPa的理想气体等温经由下述两个途径：
①反抗恒定50kPa的外压；②自由膨胀到压力为50kPa的末
态。试计算两种途径的功。 解： ①反抗恒定50kPa的外压： W = – p环(V2 –V1) = –p2 V2 + p2 V1 = – nRT + nRT p2 /p1 = – nRT (1 –p2 / p1)
2 8.314 300 3 V2 m 3 50 10 0.09977m 3
W1 50kPa (0.09977 - 0.03326)m 3 3.33kJ
途径 2
T=300K p1=150kPa n=2mol V1=0.03326m3
W p环 V
两步
T=300K p'=100kPa n=2mol V'=?
' W电
dQ
EdQ
E
克服外电场力搬运电荷作功
表面功
表面积As
' W表 dAs ' W表 As
表面张力
环境克服系统表面张力对系统作功,为正
例2.2.1 始态T=300K,p1=150kPa的某理想气体,n=2mol,经过下 述两条不同途径等温膨胀到同样的末态,p2=50kPa,求体积功 1.反抗50kPa恒外压一次膨胀到末态 2.先反抗100kPa恒外压一次膨胀到中间平衡态,再反抗50kPa 恒外压膨胀到末态
常见过程
等温过程 T1 = T2 ＝T环 ＝常数. dT=0, T=0 。 等压过程 p1＝ p2＝p环＝常数。dp=0, p=0 。 等容过程 V1=V2 过程中体积保持恒定。dV=0, V=0 。 恒外压过程 p环=常数 绝热过程 Q=0 循环过程 所有状态函数改变量为零,如 p＝0，T＝0。
=d(U+pV)
H
def
U+pV
状态函数
Qp dH
Qp H
2.3.3 焓
dH dU pdV Vdp
p1 ,V1 , U1 , H 1
H U ( pV ) U 2 U 1 p2V2 p1V1
p2 ,V2 , U 2 , H 2
Qp= H QV = U
如果系统A与系统B成热平衡，系统B与系统C成 热平衡，则系统A与系统C也必然成热平衡。
T1 T T1
air
T2
恒温热源
T2
air (T)
稳态（stable state)
绝热壁 非平衡态
力平衡（mechanical equilibrium) 如果没有刚性壁存在，系统各部分之间，系统与 环境之间没有不平衡的力存在 在不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统 内部处处压力相等
解:分ຫໍສະໝຸດ Baidu 途径 1
T=300K p1=150kPa n=2mol V1=?
T=300K p2=50kPa n=2mol V2=?
W p环 V
nRT 2mol 8.314J.mol 1 .K 1 300K V1 p1 150kPa 2 8.314 300J 0.033256 N.m/(N.m 2 ) 150 103 N.m 2 0.03326m 3
Q dU p环 dV W '
dV=0, W′=0时
QV = U
微分式： QV = dU
Qp 2.3.2 恒压热 系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换 的热。
等压过程 p1＝ p2＝p环＝常数。dp=0, p=0 。 W′=0
Qp = dU + pdV =dU + d(pV)
状态函数在数学上具有全微分的性质
X, y, Z, …
始态
X+dX, y+dy, Z+dZ, …
末态
Z=f (x,y)
Z Z dZ dx dy x y
V=f (T, p)
V V dV ( ) p dT ( )T dp T p
理想气体,dV=?
Z Z 2 Z1 dZ
途径
实现过程的具体步骤,常与过程混用. 两类最常见的途径:
可逆途径 非可逆途径
2．2 热力学第一定律
2.2.1功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。
功可分为体积功和非体积功两大类。 环境对体系作功，W>0, 体系对环境作功，W<0 .
体积功（We）系统体积变化与环境交换的功
= –1× 8.314× 273.15× (1 –50/100) J
= –1.14 ×103 J ②自由膨胀， p环= 0，所以 W=0
2.2.2 热（heat）
系统与环境之间因温差而传递的能量称为
热，用符号Q 表示。 Q的取号： 系统吸热，Q>0； 系统放热，Q<0 。 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关
W p环 As dl p环dV
体积功定义式
W p环 dV
V1
V2
对恒定外压过程
W p环 dV p环 (V2 V1 ) p环 V
V1
V2
功不是状态函数,其值与过程有关
非体积功 体积功
W p环 dV
克服外压力移动距离作功
非体积功 电功
相平衡（phase equilibrium) 相（phase)
系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分 称为一相。
H2O(l)
糖水
糖水 糖
均相系统 （homogeneous system)
多相系统 (heterogeneous system)
相平衡
若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不 随时间而变化，则称该系统处于相平衡
H2O(g) 1000C,101.325kPa
H2O(g) 1000C,101.325kPa
H2O(l) 1000C
H2O(l) 1000C
恒温热源(100oC)
绝热壁 热力学平衡状态
处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡： 热平衡（thermal equilibrium): 如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以及系 统与环境之间没有温度的差别 热力学第零定律
Physical Chemistry
第二章
热力学第一定律
The First Law Of Thermodynamics
无边绿叶谁裁出，二月春风似剪刀。 经典物理：牛顿三大定律 物理化学：热力学三大定律
热力学的任务
1.体系变化过程与环境的能量交换
U Q W
热力学第一定律
2.
变化过程的方向和限度 (热力学第二定律)
所有性质的总体表现
状态函数（state function）
系统的某性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与系
统的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与
变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。 状态一定,系统的所有热力学性质一定 决 定 状态 性质 描 述
系统的状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ） 一定量纯物质,只考虑压力(无电磁力,重力,表 面张力等广义力),两个独立性质确定系统状态。其 它性质是这两个性质 (x,y) 的函数 Z=f (x,y) 如 T=f（p,V） p=f（T,V） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
截面积A；环境压力p环；位移dl，系统体积改变dV。系统作功δW 。
dl V 活塞位移方向 F环 = p环As V 活塞位移方向 dl
F环 = p环As
系统膨胀
系统压缩
体积功
W F环 dl
膨胀 : dl 0, W 0, 系统对环境作功 压缩 : dl 0, W 0, 环境对系统作功