化学计量学4-数理统计2

二、分析信号与噪声signal and noise2.1 基本概念本底信号：没有试样时，仪器产生的信号；随机噪声；空白信号：试样中无待测组分时，仪器产生的信号；试样预处理：空白信号接近本底信号；又称检出下限。

在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量。

它是由最小检测信号值导出的。

对于光学分析法：设：空白信号(噪音)的平均值为检出限时测定的信号值为空白信号的标准偏差为bXL Xb s 3=+=k s k X X b b L 检出限(detection limit)1. 检出限样品的信号能被检出的最低限；由于存在随机噪声（正态分布），有误判的可能；如何规定检出限使误判产生的几率符合要求(统计学)，1969年，国际原子吸收光谱会议；X b+3s b1975年，IUPAC；X b+2s b保险检出限：X+6s bby A= X b+ks b k 的取值对应于不同置信概率z检测限分为仪器检测限，方法检测限和样品检测限三类。

仪器检测限：相对于背景，仪器能检测到的最少可靠信号，通常采用信噪比法。

信噪比法：是把已知低浓度试样测出的信号与空白样品测出的信号进行比较，算出能被可靠地检测出的最低浓度或量。

一般以信噪比（S/N）3∶1或2∶1时的相应浓度或注入仪器的量确定检测限。

（1）空白值等于0时；①测定背景10次以上，求出标准偏差σb 。

②将σb 乘以三倍；③在工作曲线上求出3σb 相对应的浓度X b ；即为样品的检测限。

（2）空白值不等于0；①测定背景10次以上，求出标准偏差σb ；②将σb 乘以三倍；③将3σb 加上空白时对应的检测值；④在工作曲线上求出③所对应的浓度X b ；即为样品的检测限。

样品检测限:相对于空白可检测的最小样本含量；通常采用3倍空白标准偏差的方法来求出。

方法检测限：某方法可检测的最小浓度。

通常采用外推法来求得。

具体做法：z在低浓度范围内测试3个浓度；z每个浓度水平测试多次（n>5)，计算出标准偏差；z用线性回归法绘制标准偏差-浓度回归线；z回归线延长外推至和纵坐标的交点。

物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，用S 表示：mx S c x S d d d d ==或结论：灵敏度也就是标准曲线的斜率，斜率越大，测定方法的灵敏度就越高。

灵敏度(sensitivity)2.灵敏度检出限D:精密度、准确度和检出限是分析方法的主要评价指标检出限与灵敏度是密切相关的两个物理量,但两者的含义是不同的。

灵敏度指的是分析信号随组分含量变化的大小，与检测器的放大倍数有直接的依赖关系。

而检出限是指可检出的最小量，与噪声直接相关。

因此，提高测定精密度，降低噪声，以改善检出限。

单纯灵敏度高不能保证有低的检测限；检测限与s b 有关，s b 来自随机噪声，信号变化可能被噪声淹没。

灵敏度高离子选择电极法测定Cl-: 58mV/pCl (响应斜率）2ug/g （检出下限）离子选择电极法测定Cd+: 29mV/pCd (响应斜率）0.005ug/g （检出下限）检出限低3. 信噪比(S/N)的提高途径：a. 改善信号的测量技术；b. 信号经过适当处理;c. 优化。

(1) 信号的平均: 噪声信号=y/nyNN(2) 滤波和调制4、选择性选择性（selectivity）：样品中有其它物质存在下精密测定待测物的能力。

用选择性系数来评价方法或仪器的选择性。

选择性系数为在相同条件下测得的待测物当量浓度与共存物当量浓度之比。

利用在测量样品中加入杂质和不加杂质时所测得的结果的区别来评价。

z 线性（Linearity）：在设计的范围内，测试结果与试样中被测物浓度呈正比关系的能力。

它通常用最小二乘法处理数据求得工作曲线的相关系数，用相关系数的平方来表示。

z 范围（Range）：一个定量分析方法的适用范围。

5、线性和范围51015202530355101520253035Y =-5.4+1.10092 X γ2=0.99998Δf (H z )C D (p p m )数据要求：至少需要五个浓度考察线形，需提供相关系数、列出回归方程和线性图。

2.2 信号处理技术technology of signal process对分析信号进行处理是为了提高信息量，改善信噪比。

信号处理通常采用以下几种方法和技术：曲线拟合用数学方法将获取的数据作曲线拟合。

方法：（1）根据实际获得的曲线找出与此曲线适应的数学模型；（2）以实验得到的数据对(X i ，Y i )，代入数学模型(关系式)，用最小二乘法求出模型中的待定参数。

关键点：选择正确的数学模型曲线的平滑处理曲线平滑处理可以去除数据集合中的随机噪声，保留有用信息，提高信噪比。

小波动：随机噪声大波动：包含有用信息方法：平均法；移动窗口平均法；最小二乘多项式平滑（Savitzky-Golay卷积法），最常用的方法。

注意点：不正确的进行平滑处理可能会将微弱信号当作噪声处理掉。

1. 累加平均法累加平均后的信噪比为:2. 移动平均法.不能计算不能计算3. 多项式拟合法3.1 三点一次平滑3.2 五点二次平滑x=a0+a1 j+a2 j2x=Ba4. 信号求导消除背景和重叠峰的干扰，提高分辨率和灵敏度。

方法：求导程序软件。

微分谱比原谱对谱特征的细微变化反应要灵敏的多，被隐藏的谱的特征可以通过对原谱图的微分而得到加强。

应用：（1）光谱图、色谱图：重叠峰、弱肩峰的区分；（2）电位滴定曲线的导数曲线容易确定滴定钟点。

注意点：微分时，原谱的噪声也被加强，高阶导数谱的噪声增大的更明显，解决方法：对原谱进行平滑处理。

4.1 差分法(diff)4.2 多项式拟合法j=0(1) 多项式拟合函数A. Polyfit 函数P=polyfit(x,y,n)用最小二乘法对数据进行拟合，返回n 次多项式的系数，并用降序排列的向量表示，长度为n+1.1121)(+−++++=n n n n p x p x p x p x p L 三、Matlab 中数据的平滑和求导[p,s]=polyfit(x,y,n)返回多项式系数向量p和矩阵s。

s与polyval 函数一起用时，可以得到预测值的误差估计。

如数据y的误差服从方差为常数的独立正态分布，polyval函数将生成一个误差范围，其中包含至少50%的预测值.[p,s,mu]=polyfit(x,y,n)返回多项式的系数，mu是一个二维向量[u1,u2],u1=mean(x),u2=std(x),对数据进行预处理x=(x-u1)/u2B. Polyval函数利用该函数进行多项式曲线拟合评价y=polyval(p,x)返回n阶多项式在x处的值，x可以是一个矩阵或者是一个向量，向量p是n+1个以降序排列的多项式的系数。

例>>x=[0 0.0385 0.0963 0.1925 0.2888 0.385];>>y=[0.042 0.104 0.186 0.338 0.479 0.612];>>[p,s,mu]=polyfit(x,y,5)输出结果为：p =Columns 1 through 50.0193 -0.0110 -0.0430 0.0073 0.2449Column 60.2961说明拟合的多项式为：2961.02449.00073.0043.00110.00193.02345+++−−x x x x x例:根据表中数据进行4阶多项式拟合4321124510F(x)1098765431X >>x=[1 3 4 5 6 7 8 9 10];>>y=[10 5 4 2 1 1 2 3 4];>>[p,s]=polyfit(x,y,4);>>y1=polyval(p,x);>>plot(x,y,‘bo')1234567891012345678910>>hold on >>plot(x,y1,‘k--')1234567891012345678910对于拟合曲线显示属性值set返回拟合曲线的属性get 显示曲线拟合工具的信息disp 显示一些信息，包括库模型、三次样条和内插方法等。

cflibhelp 产生目标的拟合形式fittype 产生或修改拟合选项fitoptions 用库模型、自定义模型、平滑样条或内插方法来拟合数据fit 产生拟合的目标cfit估计一个拟合结果结果或拟合类型feval画出数据点、拟合线、预测区间、异常值点和残差plot 返回数据的描述统计量datastates对于新的观察量计算预测区间的边界predint对于拟合结果求积分integrate对于拟合结果求微分differentiate计算拟合系数估计值的置信区间边界confint平滑响应数据smooth指定不参与拟合的数据excludedata拟合图形：。