填充柱气相色谱法

5.4.2 气－液色谱固定相
担体表面涂固定液
填充柱
载体/担体 固定液
（1）担体及其选择 担体是一种化学惰性的多孔性固体颗粒.
作用：提供惰性表面，使固定液以液 膜状态均匀地分布在其表面
① 表面积大，孔径分布均匀； ② 化学惰性好； 要求： ③ 热稳定性好，有一定的机械强度； ④ 颗粒均匀、细小。
最小检测量mmin
产生色谱峰高等于二倍噪音时的进样量。
峰高 h(cm) u2 (mv cm-1)=2RN h 2RN
u2
最小检测量
浓度型检测器： mc0 1.065 y1/2Fc'DLc
质量型检测器： mm0 1.065 y1/2DLm
与检测器性能、色谱柱效和操作条件有关
最低检出浓度Cmin
Sm
60u1u2 m
A
60 1.056u1u2 m
y1 h 2
(mv
s
g 1)
物理意义：当每秒有1g组分进入检测器时，所 产生的mv数
检测限（DL）
—衡量检测器性能好坏的综合指标
3R N
浓度型检测器：DLc
2RN Sc
质量型检测器：DLm
2RN Sm
mg/ mL g/s
检测限与灵敏度的区别：
检测限考虑了噪声大小对检测器性能的 影响，是灵敏度和噪音的综合指标。
第五章 填充柱气相色谱法
5.1 气相色谱法的特点 （1）分离效能高
可以分离性质十分相似的组分，如顺式、 反式异构体、旋光异构体、同位素等。也可 以分离组成极其复杂的样品，如降水中的 100多种成分和石油样品中的200多种组分。
（2）灵敏度高
可以检出10-11~10-13g的物质量，常 用于高纯物质中微量杂质的测定。农副 产品中农药残留量的测定，以及环境样 品中痕量组分的测定。
池体温度：钨丝与池体温差越大，灵敏度越高，但避免冷凝样品，一 般不低于柱温（150C以上为佳）
载气：热导系数大的载气，灵敏度高，常用载气热导系数大小顺序： H2>He>N2
热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大的热敏元件，灵敏度高 还取决于池体的体积和载气的纯度
5.3.3 氢火焰离子检测器（FID）
A－色谱峰的面积（cm2）；u2－记录仪灵敏度（mV·cm-1）； F－载气流速（mL·min-1)；u1－记录纸的速度（cm·min-1)； m－进样量（mg 或 mL）。
物理意义：1mL载气中有1mg或1mL组分在检测 器上所产生的mV数.
质量型检测器： 响应信号与单位时间内进入检测器
的某组分的量成正比。
FID是一个破坏性、质量 型检测器。火焰中生成大 量碳正离子，被收集计算 后形成检测器信号。 含低氧化态的碳数目最多 的被分析物将会产生最大 信号。
色谱柱 喷嘴
有机物
氢火焰燃烧 裂解、电离
正离子 负离子
负极 10-6~10-14A 正极 电流
微电流经放大后，由高阻转为电压信号记录下来。
FID只对电离势低于H2的有机物产生响应，对无 机物、永久性气体和H2O基本上没有响应。
5.2.2 进样系统
（1）气化室（进样口）：金属管， 加热壁， 硅橡胶，密封垫。
作用：将样品瞬间汽化为蒸气
可控温度范围：50~500℃
（2）气体进样阀
六通阀演示
量气管的规格：1，3，5，10ml 四种规格
5.2.3 色谱柱
由柱管和固定相组成 柱形：U形或者螺旋形 柱管材料：不锈钢、铜、玻璃、聚四氟乙烯 柱内径：2~4mm 柱长度：1~10m
A — 组分的峰面积 u—流动相的流速
5.3.1 检测器的性能指标
噪声和漂移 灵敏度 检出限 最小检测量 线性范围 响应时间 对检测器的要求：噪声小、死体积小、响应时间短、稳定性
好、对所测化合物的灵敏度高、线性范围宽等
噪声和漂移（1）
——评价检测器稳定性的指标 同时还影响检测器的灵敏度
原因：多是仪器系统某些部件未进入正常工作状态，如 温度、载气流速，以及色谱柱固定相的流失。
灵敏度
响应信号对进入检测器的组分量的变化率
以组分量m对信号R作图，曲线斜率即为灵 敏度S
S＝
△R △m
浓度型：Sc＝
Ai u2F0 u1 mi
（液体 mV ·mL ·mg-1 气体 mV ·mL ·mL-1）
（3）分析速度快
几分钟到几十分钟可完成一个 样品的分析。
（4）应用广 可分析气体、液体、固体样品；
有机物、无机物、生化试样；裂解 色谱可用于高分子化合物、橡胶、 塑料等样品的分析。
5.2 气相色谱仪
气相色谱装置演示
5.2.1 载气系统 （1）载气源：N2, H2，He，Ar
（2）气体净化器：内装硅胶、分子筛、 活性炭 （3）流速控制：稳压阀、流量计、压力表
主要用于分析稀有气体，永久性气体， 短链极性化合物、醇、醛、水等。特别适合 于痕量分析。
（2）氧化铝
氧化铝是一种弱极性的吸附剂，热稳定性 和机械强度高。比表面积为100—300m2·g-1。
主要用于C1—C4烃类及其异构体的分离， 其含水量影响组分的保留值及选择性。
（3）硅胶
硅胶的主要成分是SiO2，孔径10—70
热丝电阻值 R∝热丝温度t
∵不同物质有不同的热导系数λ
∴ 通过热导池的气体组成及浓度发生变化时， 热丝的温度变化，R变化。
热丝的电阻值变化用惠斯登电桥测量
未进样：R参、R测都通载气，λ相同，两池t相同 R参＝R测
∴ R参R2＝R测R1 电桥平衡， △EMN＝0，无信号输出
参比池：载气 进样：
λ载
甲醇淋洗、烘干
H3PO4或KOH 解决
5-10% NaOH甲醇液回流， 除去Al2O3酸性作用点，用于胺类
水、甲醇淋洗、烘干
等碱性物质
硅烷化 釉化
加入DMCS和HMDS等硅 除去表面氢键活性中心。适于分析 烷化试剂与-SiOH反应 易生成氢键的组份：水、醇和胺
载气流量：考虑分离效能 操作条件 H2流量：考虑灵敏度
空气流量：一般H2︰空气＝1︰10
5.3.4 电子捕获检测器
特点：灵敏度高，选择性强，只对电负性的 物质如卤素、硫等有响应。
当N2进入检测器时，
N2＋放β射源撞击 N＋2 ＋ e-
N2+
β、e-
负极 正极 形成10-9~10-8A的基始电流 I0
F载体，GDX载体
组份的分析
硅藻土中表面含有大量的硅醇基、铁 和铝的氧化物。这些活性中心使固定液 涂布不均匀，与极性组分形成氢键，引起 色谱峰拖尾。而且由于有较强的催化活性， 可能使组分或固定液发生催化降解作用。
载体表面处理
方法
处理过程
说明
酸洗 碱洗
3-6
M
HCl浸煮过滤，水、
除去Al和Fe等的氧化物。用于分析 有机酯和酸。一些拖尾可用以添加
分子筛一般用于分析永久性气体和无机气体。 如：O2、CO、N2、Ar、He、NO等。
分子筛的缺陷：
1、CO2、NH3、HCOOH等有不可逆的吸附； 2、分子筛使用过程应防止水蒸气进入色谱柱，
含水量改变时，不但影响保留时间和分离度， 而且会使组分的出峰顺序逆转。
例：水含量约9%时， CO在CH4之前出峰 水含量约4%时， 两者同时出峰 水含量约2%时，出峰顺序逆转
5.2.4 检测系统和控制系统
检测器 计算机色谱工作站
5.3 气相色谱检测器 作用：物质量 mi 电信号E
（电流、电压、峰面积）
浓度型：响应信号与进入检测器的浓度成正比
类型
E∝ c，(热导池、电子捕获) 质量型：响应信号与单位时间进入检测器的某
组分的物质量成正比。E ∝m，A与 u 无关 (氢火焰)
o
A
比表面积500—700m2·g-1，硅胶表面
含有羟基，是一种氢键型强极性的吸附剂，
其分离能力决定于孔径大小及含水量。
常用于分离低级烃、永久性气体、含
硫气体等。
（4）分子筛
分子筛是一种合成的硅胶酸盐或钙盐，具有良 好的空穴结构和大的比表面积（700—800m2·g-1）， 是一种极性很强的吸附剂，其结构为： A型：【Na2O(CaO) ·Al2O3·2SiO2】 X型：【Na2O·Al2O3·3SiO2】
2RS+(2+X)O2
XCO2+2SO2
2SO2+4H2 4H2O+S2
390℃
2S2
S2*
S2+hr(394nm特征光谱）
5.4 固定相及其选择
5.4.1 气－固色谱固定相
表面具有活性的吸附剂（活性炭、硅胶、 氧化铝、分子筛等）.
吸附剂的性能与制备、活化条件有很大 关系，重现性较差。
特点
①组分在固定相中的KD小，适于 分析低沸点化合物
噪声：无样品通过检测器时，由仪器本身及工作 条件等偶然因素引起的基线起伏波动.
反映检测器背景信号的基线波动。 来源：检测器构件的工作稳定性、电子线路的 噪声及流过检测器的气体纯度等。
噪声和漂移（2）
漂移：基线随时间朝某一方向的单向缓慢变化.通常表
示为单位时间（0.5或1.0小时）内基线信号值的变化， 即：Dr=R/t 单位：mV/h
并非所有检测器都存在线性关系，线性范围以外的部分也可用于定量
时间常数
样品进入检测器到真实信号输出63.2％ 的时间。
时间常数 愈小，说明检测器愈能真实
反映通过它们的物质量的变化。 要求检测器的死体积要足够小
5.3.2 热导池检测器（TCD）
池体：不锈钢、铜 结构 热敏元件：铼钨丝、钨丝、铂丝
样品池 参比池 热丝粗细、长短、电阻值完全相同
当电负性物质AB进入检测器时，
AB＋e 捕获电子 AB-＋E
AB-＋N2+
AB＋N2
致使I0↘，产生负信号 倒峰 组分的电负性↗，倒峰↗
组分的浓度C↗，倒峰↗
5.3.5 火焰光度检测器（硫磷检测器）
高灵敏度，高选择性检测器
硫：5×10-11g·s-1； 磷：1.4×10-12g·s-1
含硫有机物在富氢焰中燃烧，发 生下列反应：
最低检出浓度是检测器能够确证 反应物存在的最低组分含量，是最小 检测量mmin与最大进样量Vmax（重量 或体积）之比，即：
Cmin
mmin Vmax
线性范围（linear range ）
LOL
响 应 信 LOQ 10sBlanK 号 S C
DL
线 性 范 围
LOL / LOQ 100
浓 度 ，c
离子室：金属圆筒
结构 离子头：发射极、收集极、喷嘴
气体供应
氢火焰离子化检测器FID（2）
CHO+ CO2
H0 2 CHO+
H0 2
CHO+
CO2
CHO+ CO2
H0 2
CHO+ H0 2
H
H
2 CH 4
2
H2 CH 4 H2
H 2
CH 4
H 2
H2
CH 4
H 2
H2 CH 4 H2 H2 CH 4 H2
类型
组成
红色担体：硅藻土+粘合
单细胞海藻骨架 剂900C煅烧
（SiO2+少量盐）
孔径小、比表面大。对强 极性化合物吸附和催化性 较强而导致脱尾，适合非 极性或者弱极性物质
白色担体：硅藻土 +20%Na2CO3煅烧
与红色担体特点不同，适 合极性物质
非硅藻土
有机聚合物
人工合成：有机玻璃球， 表面难以浸润，用于特定
（5）高分子多孔微球
高分子多孔微球由苯乙烯和二乙烯苯聚合而 成，属非极性固定相。若在聚合时引入极性不同 的基团，则可改变其表面结构和聚合物的极性。
适于分离短链极性化合物。如醇类、酸、胺 等。特别适合于有机物中痕量水分的测定。
使用前必须进行活化处理，但活化温度不应 超过300℃，否则会发生分解现象。同时，应避 免氧气进入色谱柱，防止高温下氧化。
②石墨炭黑
石墨炭黑是将活性炭放在氮气流中加热 至2500—3000℃。活性炭转变成层状结构。 得到高度非极性化的表面积。
适合分离一些空间和结构异构体，游离 脂肪酸，C1—C10的醇、酚、胺及烃等。且峰 形对称。
③炭分子筛（碳多孔小球）
炭分子筛是将偏聚二氯乙烯在850℃ 加热释放出HCl而留下的残炭小球。多孔 结构，孔径15—20 ，Ao 比表面积800— 1000m2·g-1，耐400℃高温。
②热稳定性好，柱温上限高，无 流失问题
③吸附剂的选择性高于固定相，特 别适用于异构体的分析
（1）碳质吸附剂
①活性炭
活性炭是一种微孔结构的非极性吸 附剂，比表面积为300—500m2·g-1，最 高使用温度在300℃以下，吸附活性大， 适用于分析永久性气体和低沸点的烃类。 但活性炭的保留值重现性差，拖尾严重。
样品池：载气＋样品 λ二元
∵ λ载≠λ二元 ，t参≠ t测，R参≠ R测 ∴ R参R2≠R测R1，电桥不平衡
△EMN ≠ 0，有信号输出
∵ △E∝△R∝△t∝△λ∝C ∴ △E∝C
组分的λ与流动相的λ不同时，均可产生 信号，故热导池检测器是通用型检测器。
影响热导池检测器灵敏度的因素
桥电流：在允许的工作电流范围内，工作电流越大，灵敏度越高，一 般控制在100-200 mA左右（受限于载气种类与流速）