稀土—β—二酮配合物的研究进展

稀土—β—二酮配合物的研究进展
摘要：介绍了稀土-β-二酮三元配合物的合成方法，并对β-二酮的合成研究进展以及第二配体的合成研究进展进行了综述，最后对其发展方向和应用前景提出了自己的见解。

关键词：稀土β-二酮第二配体研究进展
稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有未充满的4f电子，且稀土离子的基态和激发态都为4fn 电子构型，4f电子处于原子结构的内层，受到外层5S 和5P轨道的有效屏蔽引起f-f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对较长的寿命，然而稀土离子在紫外和可见光区的吸收系数十分低；同时由于这种屏蔽作用使得其配位场效应较小、体积较大，能形成高配位数的配合物，且配合物的键型主要是离子型的，属于硬酸性，与硬碱性的配位原子（如氧、氟、氮等）有较强的配位能力，而β-二酮含有多个强配位氧原子能与稀土离子形成稳定的配合物。

大多数稀土-β-二酮配合物在200～400 nm的紫外区都有强烈的电子吸收，而且热分解温度多在200℃以上，良好的光热稳定性和光储性能使其在激发光光存储领域日益受到人们的重视。

β-二酮化合物是一类重要的有机合成中间体，尤其是作为一种优良的金属螯合剂已经得到了广泛的应用，早期主要用于分离和气相色谱[1，2]。

稀土有机配合物多属于中心离子发光型配合物，其发光具有半峰宽窄、色纯度高、理论内量子效率100%等优点。

从配位化学的角度看，Ln（III）离子倾向于多配位，有机负离子作第一配体满足电荷平衡，电中性的第二配体满足Ln（III）离子配位数；此外第二配体还可以降低配合物的极性，提高挥发性能，合适的第二配体还可以改善配合物载流子的传输性，且第二配体结构不同对材料的发光效率影响也不同。

下面就对稀土β-二酮配合物的合成、β-二酮化合物的合成以及第二配体的合成研究进展作一概述。

一、稀土-β-二酮配合物的合成研究
β-二酮具有酮式和烯醇式两种结构并有互变异构反应，因此β-二酮可以看成是一种一元弱酸，与碱反应被夺去一个氢后，成为一个具有两个配位点的一价阴离子，很容易与稀土离子发生配位反应。

常见的合成方法有液相合成法和固相合成法，液相合成法主要有溶液析出法和溶液萃取法，下面作一简单介绍。

1.溶液析出法
采用稀土氯化物或稀土硝酸盐作为原料，在乙醇溶剂中与β-二酮、第二配体进行反应，用一定量的碱来调节pH值，搅拌反应，静置过夜析出稀土β-二酮类配合物沉淀物，过滤，沉淀物用乙醇-水（体积比1：1）、石油醚洗涤烘干，得稀土β-二酮类配合物荧光粉末。

此方法合成方便，因而较多采用；但由于合成过程中所用碱等原料为水溶液，获得的稀土配合物也因此常含有一定数目的水分子，这可能影响对其发光等性能的研究。

2.溶液萃取法
稀土制成氯化稀土或硝酸稀土溶液，将β-二酮类配体及第二有机配体溶解于氯仿中，制成有机配体的氯仿混合液。

再将稀土水溶液与有机配体的有机溶液于分液漏斗中振荡混合1h，静置分相后，将有机相滴加到石油醚中，在不良溶剂的作用下大量沉淀析出，再经过滤，洗涤，烘干，得稀土β-二酮类配合物荧光粉末。

3.固相合成法
稀土与有机配体之间的固相配位反应相比其它化合物之间的固相反应发展的较晚，但由于此类反应不需溶剂、高产率等特点，近年来引起了人们的广泛关注[3]。

其具体过程如下：首先将氯化稀土用氨水或碳酸氢铵沉淀，水洗，制成氢氧化稀土沉淀或碳酸稀土，将新制氢氧化稀土沉淀或碳酸稀土与β-二酮类配体及第二配体按一定比例混合，在研钵或陶瓷球磨机中充分研磨，然后烘干，即可得到稀土-β-二酮类配合物荧光粉末。

该合成方法的关键在于制备高比表面、高活性的氢氧化稀土沉淀或碳酸稀土，为进行固相配位化学反应合成稀土-β-二酮类配合物荧光材料创造工艺条件。

其次在于反应物的研磨，以提高机械化学反应能量，促进固相配位化学反应进行。

二、β-二酮类化合物的研究进展
自20世纪60年代以来，稀土-β-二酮配合物一直是人们研究的热点[4]。

β-二酮化合物分子内酮式-烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光化学和配位化学性质。

一般来说，β-二酮化合物烯醇式因为分子内氢键的形成以后而变得稳定，酮式-烯醇式互变异构化的平衡受自身结构、温度、溶剂等因素的影响，相关的光谱研究已有较多报道[5，6]。

β-二酮类化合物因其特殊的结构在热稳定剂领域[7]、发光领域[8]、催化领域[9]、萃取[10]等领域都有非常重要的作用，受到越来越多的关注，该类化合物的应用前景必定更加广阔。

刘兴旺，王娜等人[11，12]在三苯基膦二氯化钯/碘化亚铜的催化下，利用对溴苯甲酸甲酯与苯乙炔发生偶合反应合成了对苯乙炔甲酸甲酯，并使其分别与苯乙酮、2-乙酰呋喃、2-乙酰噻吩、丙酮发生克莱森缩合反应，合成了四种新型的β-二酮化合物，并利用1HNMR、IR、MS、元素分析对结构进行了表征。

范玲等人[13]使芳香酮和三氟乙酸乙酯在强碱CH3ONa作用下发生Claisen 缩合反应，合成了12种含氟β-二酮，并研究了在氯仿溶液中他们的存在形式，并通过IR、1HNMR、MS和元素分析对其结构进行了确证。

Conradie等人[14]以2-噻吩碳酸甲酯和相应的酮为原料，二异丙基氨基锂（LED）为催化剂，通过Claisen缩合反应得到了两种β-二酮Hbth和Hdtm。

他们在CDCl3溶剂中的1HNMR研究表明，β-二酮主要以烯醇式构象存在。

王歌扬等人[15]把长链端烯引入到β-二酮分子内发明了长链端烯β-二酮化合物13-十四碳烯-2，4-二酮（BSH），BSH是蓝紫光发光材料，可作为配体用来制备有机荧光配合物、有机磷光配合物、稀土配合物及聚合物发光材料。

唐瑞仁等人[16]合成了一种新型的咔唑功能化β-二酮6-（9-乙基咔唑-3-乙酰基）甲氧基-2-吡啶甲酸（MEP），并研究了其二元和三元配合物的荧光性能，结构表明，咔唑基团的引入扩大了π-共轭配体系统，增强了配合物的发光强度。

罗一鸣等人[17]以2，6-二甲酸吡啶和联苯基丙酮为原料合成了两种新型β-二酮配体，6-联苯乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯（MBP）和6-联苯乙酰基-2-吡啶甲酸（BAA），通过FT-IR、MS、1H-NMR和元素分析对化合物的结构进行了表征。

并对它们相应的二元稀土配合物进行了荧光分析，研究表明联苯基的引入增强了配体的π共轭体系，增强了配合物的荧光强度。

谢运等人[18]从D（+）-樟脑出发采用高沸点的乙二醇二乙醚做溶剂，氢化钠作碱催化剂，合成了3-苯甲酰基樟脑，3-三氟乙酰基樟脑等系列樟脑型β-二羰基化合物，用1HMNR，质谱对目标产物进行了表征，并讨论了溶剂，碱催化剂以及提纯方法对反应的影响。

程果等人[19]采用Claisen缩合反应合成了三种β-二酮：1-（4-溴苯）-3-苯基
丙烷-1，3-苯基丙烷-1，3-二酮、1-（4-溴苯）-4，4，4-三氟丁烷-1，3-二酮、1-（4-氨基苯）-3-苯基丙烷-1，3-二酮，并合成了相应稀土三元配合物研究了他们的荧光性能。

三、第二配体的研究进展
在稀土β-二酮化合物中引入合适的第二配体能够大大的增强稀土离子的发光强度，所以，近几年来对第二配体的研究引起了人们广泛的关注。

第二配体在稀土有机配合物中作用有：排挤溶剂分子参与配位（主要针对水溶液中的水分子），参与能量的吸收与传递，满足中心离子的配位数（稳定作用）。

常用的第二配体有邻菲罗啉，2，2’-联吡啶，三苯基膦，三苯基氧化膦，三正辛基氧化膦，磷酸三丁酯。

Kido等将稀土有机配合物用于有机电致发光得到了特征Ln（III）离子电致发光器件，并且在研究稀土铕（III）配合物的OEL 发光过程中，发光亮度由0.3cd·m-2提高到了Eu（DBM）Phen的460cd·m-2 [20]。

当优化器件结构并应用Bath作为第二配体，发光亮度提高到了820cd·m-2。

所以提高稀土有机配合物电致发光可以选择对第二配体的分子结构进行修饰，从而合成新的发光强度更好的稀土三元配合物。

袁继斌等人[21，22]合成了一系列的1，10-邻菲罗啉的衍生物：邻菲罗啉-5，6二酮，二吡啶[3，2-f：2’，3’-h]喹喔啉（DPQN），咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉（IP），苯基咪唑并[5，6-f]邻菲罗啉（PIP），2-甲基-吡嗪[2，3-f]并邻菲罗啉（MDPQN），2，3-二氰基-吡嗪[2，3-f]并邻菲罗啉，以它们为第二配体，并以二苯甲酰甲烷（DBM）为第一配体合成新的铕的三元配合物，通过元素分析、红外光谱、1H-核磁共振光谱确定了他们的组成，并研究了六种配合物的热稳定性、成膜性能和光致发光性能，并探讨了含有不同基团的第二配体的结构对铕（III）配合物的发光的影响为筛选有机电致发光新材料提供了认识基础。

付晓涛等人[23]合成了一种β-二酮类配体：1-苯基-3-联苯基-1，3-二酮（HPBPD），三种氮杂菲类配体：二吡啶并[3，2-a：2’，3’-c]喹喔啉（dpq）、二吡啶并[3，2-a：2’，3’-c]-6，7-二氰基喹喔啉（dcdPq）、二吡啶并[3，2-a：2’，3’-c]吩嗪（dppz）。

并以苯甲酸钠、本氧乙酸、二苯甲酞甲烷、1-苯基-3-联苯基-1，3-二酮作为第一配体，引入邻菲罗啉及新合成的三种氮杂菲类配体做为第二配体，合成了三十四种三元稀土配合物。

研究表明三种氮杂菲类配体有着较强的刚性，离域π键的范围大，形成的稀土配合物的荧光强度强于邻菲罗啉。

宋玉民等人[24]以酸性黄为第一配体，1，10-邻菲罗啉-5，6二酮为第二配体，合成了新的稀土三元配合物，并且研究表明，第一配体中以β-二酮二齿的形式与稀土离子配位，第二配体以两个氮原子与稀土离子配位，第二配体的引入极大地增加了酸性黄的抗菌性。

四、结束语
综上所述，稀土-β-二酮三元配合物由于制备方法简单以及其独特的性质在在许多领域有着广泛的应用，以及近年来研究工作者主要集中在对β-二酮结构进行修饰和改性及新的第二配体的发掘，随着研究的不断深入，我们相信其合成及应用前景必定更加广阔，效果将更加理想。

参考文献
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[3]张祖华，吴茂英.稀土-β-二酮配合物的合成及其应用研究进展[J]. 辽宁化工. 2003，32（1）：30-33.
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[6]褚庆辉，高连勋，汪冬梅，等。

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