DCP缩合工艺改进工业性试验
过氧化二异丙苯(DCP)技术及进展
烯 醋酸 乙烯酯 （ Ｅ ＶＡ） 的发 泡 剂 ； 还用 作 三 元 乙丙
ＣＨＰ与 Ｃ Ａ 发生 缩合脱 水反 应来 生成 Ｄ Ｃ Ｐ， 通过
氧化 、 还原及 缩合 脱水 合成 Ｄ Ｃ Ｐ反应 方 程式 见式
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ５ 一 Ｏ ６ — ２ １
气 自氧化 反应 制得 过 氧 化 氢异 丙 苯 （ Ｃ ＨＰ） ， 在 叔
碳醇或烯烃类酸接受 体溶剂存在下 ， 通 过 ＣＨＰ
与 ａ 一 氯 代异 丙苯 的置换 反 应来 制 备 ＤＣ Ｐ， 通过 酸 接受 体溶 剂 中 的置 换 反应 合 成 Ｄ Ｃ Ｐ反应 方 程 式
见式 （ ５ ） 、 （ ６ ） ｌ ４ Ｊ 。
第 ４期
Ｃ Ｈ
王成刚 ， 等。 过氧化二异丙苯（ Ｄ Ｃ ｔ ） 技术及进 展
・ ７ ７ ・
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３ 二
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Ｈ ３ 牛 Ｈ 一 ３ 。 ｏ ｎ １
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甲基苄 醇 （ Ｃ Ａ） 。然 后 在 酸 性 催 化 剂 存 在 下 ， 使
Ｄ Ｃ Ｐ产 品为无 色菱 状 晶体 ， 溶点 ３ ９ ￣４ ０℃ ， １ ｍｉ ｎ
分解 半 衰期 温 度 为 １ ７ ８。 Ｃ。Ｄ Ｃ Ｐ通 常 用 作 聚 乙 烯（ Ｐ Ｅ ） 、 氯 化 聚 乙烯 （ Ｃ Ｐ Ｅ） 、 聚苯 乙烯 （ Ｐ Ｓ ） 的交
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午 Ｈ 一 ３ 。 一 。 一 Ｈ ３
Ｃ
（ ４ ）
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一
DCPD改性UPR的合成新工艺及性能研究
第 35 卷第 11 期
韩晓辉等 : DCPD 改性 UPR 的合成新工艺及性能研究
·17 ·
制品变脆 , 通过实验确定了适宜的 DCPD/ 顺酐的配 比 , 即 n (DCPD) ∶n (顺酐) = (015～018) ∶1 。
112 制备工艺 目前 DCPD 改性 UPR 的方法主要有四种[9～11] : 直接加成法 (初始法和半酯化法) 、双烯加成法 (酸 酐法) 、水解加成法 、端基封闭法 。本研究采用水解 加成法 , 首先将顺丁烯二酸酐 (MA) 、邻苯二甲酸酐 (PA) 和双环戊二烯 (DCPD) 按一定比例加入到带有 搅拌器 、温度计 、N2 导管 、回流冷凝装置的 2 000 mL 四口烧瓶中 , 加热到 100～120 ℃后保温 30 min , 缓慢搅拌并在 30 min 内滴入与顺丁烯二酸酐等物质 的量的水 , 使之水解生成顺丁烯二酸 , 滴加完毕在 120～140 ℃温度条件下加成反应 2 h , 生成双环戊二 烯顺丁烯二酸单酯 。然后边升温边滴入二元醇 (通常 30 min 内滴完) , 再加入 011 %～0115 % (质量分数) 的有机酸催化剂 , 控温在 170～180 ℃进行酯化缩聚 反应 , 当酸值达到 35～45 mgKOH/ g 时停止反应 ; 加 入 0102 %～011 % (质量分数) 阻聚剂对苯二酚 , 搅 拌 10 min 后降温 , 在温度为 110～120 ℃时滴入 30 % (树脂总质量) 的苯乙烯单体 , 充分搅拌并冷却得到 棕黄色透明液体即为 DCPD 改性 UPR。 113 分析与测试 11311 试样制备与性能测试 称取 50 g 树脂 , 加入 2 g 引发剂 , 充分搅拌后 , 滴入 012 g 促进剂 , 在 2 min 内搅拌脱泡倒入自制模 具中室温固化 48 h , 然后在 50 ℃热处理 3 h 后待测 。 酸 值 按 GB/ T 2895 —1982 测 试 ; 黏 度 按 GB/ T 719311 —1987 测试 ; 不饱和聚酯树脂 80 ℃下反应活 性测定按 GB/ T 719314 —1987 测试 ; 固含量按 GB/ T 719313 —1987 测 定 ; 树 脂 浇 铸 体 冲 击 试 验 按 GB/ T 2571 —1995 测定 。树脂∶引发剂∶促进剂 (质量比) = 100∶4∶014 , 引发剂为过氧化苯甲酰的邻苯二甲酸二 丁酯糊 , 促进剂为 N , N - 二甲基苯胺 (DMA) 。 11312 DCPD 改性 UPR 的红外 ( FT2IR) 分析 将 DCPD 改性 UPR 涂在 KBr 片上 , 在红外光谱仪 上测定 , 扫描范围 4 000～400 cm - 1 。 11313 DCPD 改性 UPR 的核磁共振 (1H NMR) 分析 用核磁共振仪 , 以甲基硅烷为内标 , 以氘代三氯 甲烷 (CDCl3) 为溶剂进行测定 。
过氧化二异丙苯(DCP)技术及进展
过氧化二异丙苯(DCP)技术及进展
王成刚;郑洪健;张丽伟
【期刊名称】《化工科技》
【年(卷),期】2015(023)004
【摘要】介绍了过氧化二异丙苯的工业合成方法及5种实验室常压缩水合成方法(高温反应法、醋酸溶剂法、无水草酸法、氯化锌催化法和硅铝催化剂催化法),并对这5种方法进行了详细的分析和对比,最后介绍了国内研发进展.
【总页数】5页(P76-80)
【作者】王成刚;郑洪健;张丽伟
【作者单位】中国石油吉林石化公司高碳醇厂,吉林吉林132022;中国石油吉林石化公司动力一厂,吉林吉林132021;中国石油吉林石化公司社会保险中心,吉林吉林132021
【正文语种】中文
【中图分类】TQ241.14
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【CN109942471A】一种DCP缩合工序流程【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910258593.4(22)申请日 2019.04.01(71)申请人 江苏道明化学有限公司地址 226221 江苏省南通市启东市北新镇滨江精细化工园区江海路168号(72)发明人 顾亮 陆伟东 (51)Int.Cl.C07C 407/00(2006.01)C07C 409/16(2006.01)(54)发明名称一种DCP缩合工序流程(57)摘要本发明公开了一种DCP缩合工序流程，包括以下步骤：步骤一：将精苄醇槽中的精苄醇，按配方计算，经核对后由DCS组态控制按序投入已抽好真空、开好搅拌的缩合釜；步骤二：经过计算、并确认所需的高氯酸，随同经计算、计量并核对的精苄醇，将经过氧化液计量槽计量的氧化液加入缩合釜；步骤三：投料完毕后，尾气经缩合冷凝器冷凝，凝液进入缩合顶液槽；步骤四：将釜内缩合液连同缩合顶液槽中顶液一起抽至缩合洗涤釜内；步骤五：碱洗；步骤六：水洗，该发明制备工艺简单，采用新型高氯酸作缩合催化剂，具有缩合反应速度快，DCP收率高，缩合反应安全可靠等特点，缩合效率大大提高。
权利要求书1页 说明书3页CN 109942471 A 2019.06.28C N 109942471A权 利 要 求 书1/1页CN 109942471 A1.一种DCP缩合工序流程，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：将精苄醇槽中的精苄醇，通过真空拉至设有电子计重系统、同时通过现场液位计校核的精苄醇计量槽，氧化液槽中的氧化液通过氧化液泵送入设有电子计重系统、同时通过现场液位计校核的氧化液计量槽，分别经取样分析CA、CHP含量后，按配方计算，经核对后由DCS组态控制按序投入已抽好真空、开好搅拌的缩合釜；步骤二：经过计算、并确认所需的高氯酸，随同经计算、计量并核对的精苄醇，由精苄醇计量槽抽入釜内后，将经过氧化液计量槽计量的氧化液加入缩合釜；步骤三：投料完毕后，由釜液位显示仪表监视，由缩合真空泵通过缩合真空缓冲罐对缩合釜抽真空，通过釜底鼓泡调节阀调节釜内压力，尾气经缩合冷凝器冷凝，凝液进入缩合顶液槽；步骤四：通过缩合釜夹套热水遥控阀及釜内盘管循环冷却水出口调节阀控制缩合反应温度，将精苄醇和过氧化氢二异丙苯缩合反应成DCP，严格控制反应终点CHP含量，并立即打开加水槽的出口遥控阀，将槽内500Kg水加入釜内终止反应，停真空，将釜内缩合液连同缩合顶液槽中顶液一起抽至缩合洗涤釜内；步骤五：碱洗，缩合釜中加水终止反应的缩合液及顶液槽顶液，用真空抽入缩合洗涤釜，加入由缩合加碱槽计量的稀碱液，经过搅拌和静止沉降后，下部废碱液通过釜底视镜排入缩合碱液槽；碱洗后的缩合液由缩合液泵送至缩合碱洗沉降槽，沉降出的废碱液通过釜底视镜排入缩合碱液槽；步骤六：水洗，由缩合液泵经缩合液流量控制的缩合液与来自热水总管经热水流量控制的热水混合后进入静态混合器、油水分离器，由控制油水分离器油水界面，缩合液自油水分离器顶部出料至缩合水洗塔内继续沉降，沉降后的缩合液自塔顶溢至缩合液槽，水层由油水分离器底部进入缩合废水槽继续沉降，缩合废水槽内的油层定期回收至缩合洗涤釜，水层进入一级废水处理工序。
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ＤＣＰ
ＣＡ
ＣＨＰ
３ ２ 试验 内容 ．
３ ３ 主要原 材料 ．
（）Ｃ Ｐ与 Ｃ １ Ｈ Ａ采用 几种 不 同 的投料 配 比进
（ ）过 氧 化 氢 异 丙 苯 （ ＨＰ） 含 量 ４ ％ ～ １ Ｃ ， ０
试验数据 中抽样 ， 对上面 Ｃ Ｐ与 Ｃ Ｈ Ａ不 同摩尔配 比下 的反 应结果 进行 了 比较 ， 见表 １ 。
表 １ 缩 合 反 应终 点 时 间 比较
图 １ 缩 合 反 应 釜
３ ４ 缩 合工 艺流程 简介 ．
大提高 ， 副反应明显减少 。通过调整缩合反应投料配比 ， 高了缩合液 中 Ｄ Ｐ 提 Ｃ 含量 ， 从而达到降低异丙苯单耗 的目的。
关键词 过 氧化二异丙苯 Ｄ ＣＰ 减压 脱水 合成
水及 Ｄ Ｐ分 解 的 副反 应 等 。 在事 业 部 产 品开 发 Ｃ
１ 前 言
过氧 化二 异 丙 苯 （ Ｃ ） 是 一 种 最 常用 的对 Ｄ Ｐ，
产量从最 初 的 ３ ０ ， 展 到现 在 的 １ ０ ０ ， 有 ０ｔ发 ８ ０ ｔ拥
反应 ， 到 Ｄ Ｐ ５。三 是 用 过 氧 化 氢 异 丙 苯 得 Ｃ ， Ｅ］ （ ） （ 与 Ｉ ｔ 一卤代 异 丙 苯 通 过脱 卤化 氢 的反 应 ，
得 到 Ｄｃ Ｌ 。 ｐ６ 』
３ 工 业 性 试 验
作， 先后从 事科研 、 技术 开发和车间工艺管理工作。
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２
高
桥
石
化 ２０ ０ ７年 １ ０ Nhomakorabea Ｄ Ｐ车 间生 产 。 Ｃ
３ ３ 主 要试 验设备 ．
间取 样 ， 析 Ｃ 分 ＨＰ的含 量 ， 过 测 定 反 应 液 中 通
Ｃ Ｐ的含量来监测反应 的进程和判定反应终点 。 Ｈ
Ｄ Ｐ的缩合反应原理是在一定 的反应温度 Ｃ 和真 空度 下 ， 定 配 比的 Ｃ 一 ＨＰ与 Ｃ Ａ进 行 缩合 反
应， 等反 应到 达终点 时立 即终 止反 应 。
合反应过头有一定危险性 ， 譬如 Ｃ Ｐ分解 、Ａ脱 Ｈ Ｃ
—
合成 Ｄ Ｐ缩合反应的化学方程式 ： Ｃ
＼
／
室小试 、 中试 放 样 试 验 的基 础 上 ， 两套 Ｄ Ｐ装 置 Ｃ
进行了｛ Ｃ Ｄ Ｐ缩合工艺改进》 工业性试验。
称二烷 基 过 氧化 物 ， 常用 作 聚 乙烯 （Ｅ）氯 化 通 Ｐ ， 聚 乙烯 （ Ｐ ）聚苯 乙烯 （Ｓ 的 交联剂 、 成可 发 ＣＥ、 Ｐ） 合
性聚 苯 乙烯 （ Ｐ ） 引 发 剂 ， 乙烯 醋 酸 乙烯 酯 Ｅ Ｓ的 聚 据 文献 报 道 ， 见 的 Ｄ Ｐ合 成方 法 有 三种 ： 常 Ｃ
３ １ 试 验原 理 ．
目前 世 界上 最 大 的 ＤＣ Ｐ生产 装 置 。Ｄ Ｐ是 精 细 Ｃ 化工事 业部产 销 量 最 大 的 拳 头产 品 ， 因此 很 有 必
要对其生产工艺 中存在 的一些问题进行深入的研 究和改 进 。缩 合 反 应 是 Ｄ Ｐ生 产 中重 要 的 反 应 Ｃ
过程 ， 但其 中存在 着一 些急待 解决 的问题 ， 例如 缩
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第２ ２卷第 ５期
韩文华等 ．Ｃ Ｉ Ｐ缩 合工 艺 改进 工 业 性 试 验 ）
６
科研开发 君
喝 ０ ３ ０ 一
Ｄ Ｐ缩 合 工艺 改进 工 业 性试 验 Ｃ
韩 文华
摘 要
顾
亮
靖仲 华
陆伟 东
魏
群
通 过对 两套 Ｄ Ｐ装 置 一 年 来 几 百 釜 次 Ｉ Ｐ缩 合工 艺 改 进 工 业 性 试 验 结 果 的 分 析 比 较 ， 现 Ｄ Ｐ缩 合 反 应 的 安 全性 有 很 Ｃ Ｘ； 发 Ｃ
是 用 过 氧 化 氢 异 丙 苯 （ ＨＰ） 二 甲 基 苄 醇 Ｃ 与
（ Ａ） Ｃ 缩合脱 水 ， 得到 Ｄ Ｐ３。二 是用 过氧 化氢异 Ｃ ｌ ｊ
丙 苯 （ ＨＰ 与 （ Ｃ ） Ｉ ｔ 一甲基 苯 乙烯 （ —ＭＳ 通 过 加成 ａ ）
始 ， 今 已有 ５ 的历史 。 距 ３年 精细化 工 事 业 部 从 １９ ９４年 开 始 生 产 Ｄ Ｐ， Ｃ 随着世 界经 济 的飞 速发 展 ， Ｃ Ｄ Ｐ市 场需 求 也逐 年 猛增 ， 近几 年 我们对 ＤＣ Ｐ装 置 逐 步扩 建 ， 其 年 使
用来 减压 的缩 合 真空 泵 ， 冷凝 器 和带 电动 搅 拌 器 的缩 合反应 釜 ， 图 １ 见 。
４ 实验 结果 与 讨 论
４ １ 在 不 同投料 配 比下的缩合 反应 ．
试验 小组 成 员 在 四种 不 同 Ｃ ＨＰ与 Ｃ Ａ投 料 配 比下 ， 进行 多次缩 合反应 工业性 试 验 ， 我们在 现
行缩合工业性试验 ； 通过缩合反应终点时间以及 对缩合液气相色谱全分析结果 ， 对缩合工艺改进
工业性 试验 的反应 结果 进行 分析 。 （ ） 过对 近半 年来 的每 个 月 的异 丙苯 单耗 ２ 通 变化 进行 比较 ， 缩 合 工 艺 改 进工 业 性 试 验 在提 对 质降耗 方 面的作用 进行 分析 。
一
２ Ｄ Ｐ几 种 常见 的 合成 方 法 Ｃ
（ Ｖ 的发 泡剂 ； Ｅ Ａ） 还用 作三 元 乙丙 橡胶 （ Ｐ Ｍ ） ＥＤ 、 丁腈 橡胶 和硅 橡胶 等 的硫 化 剂 等 ｌ 。Ｄ Ｐ工 业 １ ｌ ＇ Ｃ
化生 产最早 是 由美 国 Ｈｅｃｌ 公 司于 １ ５ ｒｕｅ ｓ ９ ４年 开
５％，Ｃ ５ Ｄ Ｐ车间 生产 ；
（ ）二 甲基苄 醇 （ Ａ） 含量 约 ８ ％ －９ ％， ２ Ｃ ， ８ ７
收稿 日期 ：０ ７—０ ２０ ８—０ 。 ２
第 一 作者 简介 ： 韩文 华 ，９ ０年 ９月 出 生 ， 程 师 。 １９ １７ 工 ９ ２年 ７ 月 毕 业 于 同济 大 学 高 分 子 材 料 专 业 ；９ ２年 进 高 桥 石 化 公 司 工 １９