元素分析知识总结

元素分析知识总结

第一章．原子吸收光谱

1·共振线，第一共振线

共振吸收线：原子由基态跃迁到激发态所吸收的谱线。

第一共振线：由基态跃迁到能量最低的激发态所吸收的谱线。这条谱线强度最大，

灵敏度最高。

2·原子吸收谱线的自然宽度、中心频率、半峰宽

原子吸收线并非是一条严格的几何线，而是占据着极窄的频率范围，具有一定

的自然宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频率和半宽度来表征。

半宽度(Δv):是指在极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差。

海森堡测不准原理：当核外电子跃迁到激发态时，激发态的能级和电子在激发态

停留的时间是测不准的，具有不确定度。即：

E1 :E1 ±ΔE t1 : t1 ±Δt

ΔE·Δt≥h/2π

只有当Δt→∞，ΔE→0 ，此时激发态的能量E1 才有定值，但是电子在激发态的时间只有约10-8，所以激发态的能量E1 是测不准的，只能是一个范围。

而电子在基态是稳定的，所以电子在基态停留时间的Δt→∞，所以ΔE→0 ，

基态能量E0具有定值。所以V= (E1 - E0）/h 是测不准的，中心频率具有不

确定度，所以原子吸收线具有自然宽度。自然宽度（ΔυN)一般为10-5nm数量

级。

中心频率半峰宽

3·为什么原子吸收线具有自然宽度？

根据海森堡测不准原理：ΔE·Δt≥h/2π

电子在基态是稳定的，所以电子在基态停留时间的Δt→∞，所以ΔE→0 ，

基态能量E0具有定值。而电子在激发态的时间只有约10-8，所以激发态的能量

E1 是测不准的，只能是一个范围。所以谱线的频率V= (E1 - E0）/h 是测不准

的，中心频率具有不确定度，所以原子吸收线具有自然宽度。自然宽度（Δυ

N)一般为10-5nm数量级。

4·多普勒变宽、洛伦兹变宽、霍尔兹马克变宽

多普勒变宽：（中心频率不变）

一个运动着的原子所发射出的光，若运动方向朝向观察者(检测器)，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得高(波长来得短)；反之，若运动方向背向观察者，则观测到光的频率较静止原子所发出光的频率来得低(波长来得长)。由于原子的热运动是无规则的，但在朝向、背向检测器的方向上总有一定的分量，所以检测器受到光的频率(波长)总会有一定的范围，因此谱线变宽。

多普勒变宽的表达式：

多普勒变宽是决定谱线变宽程度的主要原因之一。在2000-3000K范围内，其数值一般为0.001-0.005nm之间，约为谱线自然宽度的100倍左右。由于气态中原子热运动分布几率是大致相同的，具有近似的高斯分布，所以多普勒变宽时，中心频率ν0不变，只是两侧对称变宽，但k0值变小

压力变宽：是由于微粒间相互碰撞的结果，因此也称碰撞变宽。吸光原子与蒸汽中的其它原子或粒子相互碰撞引起能级的稍微变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致吸收线的变宽，这种变宽与吸收区气体的压力有关，压力变大时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。根据与其碰撞粒子的不同，又分为洛伦兹(Lorents)变宽和赫尔兹马克(Holtsmark)变宽两种。

洛伦兹变宽：（不同种元素）是由吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离子、电子)相互碰撞时产生的，洛伦兹变宽用可表达为

式中NA为阿佛加德罗常数，σ为碰撞面积，P为压力，R为气体常数，T为热力学温度，A、M分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。

压力越大，变宽的范围越大；外来粒子质量越大，使中心频率发生紫移，反之则红移。洛伦兹变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称，使光源(空心阴极灯)发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。

赫尔兹马克变宽：（同种元素）这种变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽。只有当被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞才表露出来。因此，在原子吸收法中，共振变宽一般可以忽略。

.解释图中曲线Ⅱ，Ⅲ发生弯曲的原因。

曲线在低浓度区呈直线，在高浓度时曲线向浓度轴弯曲，即曲线II弯曲的原因可能是a洛伦兹变宽的影响；b．光源发射多重线干扰或灯电流过大、产生自吸变宽c．溶液浓度过大,赫尔兹马克变宽严重。d. 样品中的基体产生化学干扰或物理干扰。

曲线在低浓度区呈直线，浓度增高时，曲线向上弯曲，即曲线III是由于某些元素的电离度随浓度不同而引起的：a.在低浓度时，电离度较大，基态原子数少；

b.含量增高时，电离度减小，基态原子数目相对增加

.什么是多普勒变宽和洛伦茨变宽？各有什么特点？

多普勒变宽由原子的热运动引起。若原子运动方向朝向检测器，则观测到光的频率会变高；反之，若运动方向背检测器，则观测到光的频率变低。所以检测器受到光的频率总会有一定的范围，因此谱线变宽。多普勒变宽时，中心频率ν0不变，只是两侧对称变宽，谱线强度变小。

洛伦兹变宽：是由吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离子、电子)相互碰撞时产生的。洛伦兹变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称，使光源(空心阴极灯)发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。

5·干扰效应

干扰效应按其性质和产生的原因，可以分为：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰、背景干扰

物理干扰:是指试样在转移、蒸发和原子化的过程中，由于物理的特性（如粘度、表面张力、密度等）的变化引起吸收强度下降的效应.

消除物理干扰的方法1调节雾化器，改变进样量和雾化效率2.使标准溶液和样品

溶液的物理性质一致，使用相同的溶剂稀释样品3.采用标准加入法

化学干扰：化学干扰是指试样溶液转化为自由基态原子的过程中，待测元素与其他组分之间的化学作用而引起的干扰效应，它主要影响待测元素化合物离解及其原子化。这种效应可以是正效应，提高原子吸收信号；也可以是负效应，降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰，它不仅取决于待测元素与共存元素的性质，而且还与喷雾器，燃烧器，火焰类型、状态、部位密切相关。

化学干扰的来源主要有：

(1)待测元素与共存元素之间形成热力学更稳定的化合物，使参与吸收的基态原子数减少。(2)自由基态原子白发地与环境中的其他原子或基团反应，导致参与吸收的基态原子数减少，这种类型的干扰，主要是自由基态原子与火焰的燃烧产物形成了氧化物和氢氧化物，有时也由于形成碳化物或氮化物所造成的。(3)分析试样溶液的有机或无机基体与待测元素形成易挥发化合物，参与吸收的基态原子数减少，灵敏度降低。(4)还有一些其它来源，如高含量盐类存在会使吸收信号

几种常见的化学干扰

阳离子干扰：在测定Ca, Mg 时, 常受到Al 的干扰, 还有钛、铬、铍、钼、钨、钒、锆等都对碱土金属有抑制作用(镁、钙、锶、钡等)。主要是一些阳离子与被测元素形成难熔化合物。如：Al 对Mg 的干扰, 主要是形成MgO 与Al2O3 生成尖金石, 使Mg 的原子化受到干扰。.阴离子干扰：在测定Ca时, 如样品中含有硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐时会对碱土金属产生干扰,主要形成难熔氧化物；使它们的熔点提高。

消除化学干扰的方法

1）改变火焰温度。对于生成难熔、难解离化合物的干扰，可以通过改变火焰的种类、提高火焰的温度来消除。如在空气-乙炔火焰的PO43-对Ca的测定有干扰，当改用氧化二氮-乙炔火焰后，提高火焰温度，可消除此类干扰。2）加入释放剂：向试样中加入一种试剂，使干扰元素与之生成更稳定、更难解离的化合物，而将待测元素从其与干扰元素生成的化合物中释放出来。如测Mg2+时铝盐会与镁生成MgAl2O4难熔晶体，使镁难于原子化而干扰测定。若在试液中加入释放剂SrCl2,可与铝结合成稳定的SrAl2O4而将镁释放出来。磷酸根会与钙生成难解离化合物而干扰钙的测定，若加入释放剂LaCl3,则由于生成更难离解的LaPO4而将Ca释放出来。3）加入保护络合剂：保护络合剂可与待测元素生成稳定的络合物，使待测元素不再与干扰元素生成难解离的化合物而消除干扰。如PO43-干扰Ca的测定，当加入络合剂EDTA后，Ca与EDTA生成稳定的鳌合物，而消除PO43-的干扰8-羟基喹啉与Al形成更稳定的化合物，从而抑制Al对Mg 的干扰。葡萄糖、乙二醇、甘油、甘露醇等都是保护剂。4）加入缓冲剂加入缓冲剂即向试样中加入过量的干扰成分，使干扰趋于稳定状态，此含干扰成分的试剂称为缓冲剂。如用氧化二氮-乙炔测定钛时，铝有干扰，难以获准结果，向试样中加入铝盐使铝的浓度达到200ug/mL时，铝对钛的干扰就不再随溶液中铝含量的变化而改变，从而可以准确测定钛。但这种方法不很理想，它会大大降低测定灵敏度。5）加入助熔剂;氯化铵有助于铬，钼的测定，可以抑制Al、硅酸根、磷酸根、硫酸根的干扰。①氯化铵熔点低，对高熔点的元素起助熔作用。②氯化铵的蒸汽压高，在数千度高温下氯化铵的蒸汽可冲破雾滴有利熔融蒸发。③氯化铵能使测定元素转变成氯化物，这样可以排除干扰，提高灵敏度。6）改变介质、溶剂或改善喷雾器的性能.如测定铬时，溶液中加酸时，可提高灵敏度；测