(4)热氧化
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半导体工艺与制造技术习题答案(第四章 氧化)
第四章氧化1.简述几种常用的氧化方法及其特点。
答：（1）干氧氧化在高温下，氧气与硅反应生成SiO2，其反应为干氧氧化的生成的SiO2结构致密、干燥、均匀性和重复性好，掩蔽能力强，与光刻胶粘附性好，然而干氧氧化法的生长速率慢，所以经常同湿氧氧化方法相结合生长SiO2。
（2）水汽氧化在高温下，硅与高纯水产生的蒸汽反应生成SiO2，其反应为：产生的分子沿界面或者以扩散方式通过层散离。
因为水比氧在中有更高的扩散系数和大得多的溶解度，所以水汽氧化的速率一般比较高。
（3）湿氧氧化湿氧氧化的氧化剂是通过高纯水的氧气，高纯水一般被加热到95左右。
通过高纯水的氧气携带一定水蒸气，所以湿氧氧化的氧化剂既含有氧，又含有水汽。
因此，的生长速率介于干氧和水汽氧化之间，与氧气流量、水汽的含量有着密切的关系。
（4）氢氧合成氧化采用高温合成技术进行水汽氧化，在这种氧化系统中，氧化剂是由纯氢和纯氧直接反应生成的水汽，可在很宽的范围内变化的压力。
（5）快速热氧化使用快速热氧化设备进行氧化，用于制造非常薄（<30埃）的氧化层。
2.说明的结构和性质，并简述结晶型和无定型的区别。
答：的中心是Si原子，四个顶点是O原子，顶角上的4个O原子正好与Si原子的4个价电子形成共价键，相邻的Si-O四面体是靠Si-O-Si键桥连接。
其密度一般为2.20g/,熔点1700左右，折射率为波长的函数，密度较大则折射率较大，化学性质十分稳定，室温下只与HF发生反应。
结晶型由Si-O四面体在空间规则排列构成，每个顶角的O原子与两个相邻四面体中心的Si原子形成共价键，Si-O-Si键桥的角度为144；无定型的Si-O四面体的空间排列没有规律，Si-O-Si键桥的角度不固定，在110之间，平均值.相比之下，无定型网络疏松，不均匀，有孔洞。
3.以为例说明的掩蔽过程。
答：当与接触时，就转变为含磷的玻璃体（PSG），其变化过程如图所示。
（a）扩散刚开始，只有靠近表面的转变为含磷的玻璃体；（b）随着扩散的进行，大部分层转变为含磷的玻璃体；（c）整个层都转变为含磷的玻璃体；（d）在层完全转变为玻璃体后，又经过一定时间，层保护的硅中磷已经扩进一定深度。
热氧化工艺
■ 氧化层足够厚(氧化时间长)时，可忽略一次项，此时Tox ~ t为抛物线关系： 氧化层足够厚(氧化时间长) 可忽略一次项，此时T t为抛物线关系 关系：
其中B 其中B为抛物线氧化速率常数
■ 介于(1)、(2)两者之间的情况，Tox ~ t关系要用求根公式表示： 介于(1)、(2)两者之间的情况， 两者之间的情况 t关系要用求根公式表示： 关系要用求根公式表示
两个方程式，但有三个未知量： 两个方程式，但有三个未知量：Cs Co Ci 亨利定律：固体表面吸附元素浓度与固体表面外侧气 亨利定律： 体中该元素的分气压成正比
H—亨利气体常数
理想气体定律
剩下两个未知量：C0和Ci 剩下两个未知量：
+ 两个方程可求解Ci和C0 两个方程可求解 可求解C
定义
则有： 则有：
第一章 热氧化工艺 (Thermal Oxidation) Oxidation)
硅的热氧化工艺(Thermal 硅的热氧化工艺(Thermal Oxidation)
■ ■ ■ ■
二氧化硅的性质和用途 热氧化原理(Deal热氧化原理(Deal-Grove 模型) 模型) 热氧化工艺（方法） 热氧化工艺（方法）和系统 热氧化工艺的质量检测
通过解方程，可以得到 通过解方程，
因此， 因此，有， 将J3与氧化速率联系起来，有 与氧化速率联系起来，
其中N 是形成单位体积SiO 其中N1是形成单位体积SiO2所需的 氧化剂分子数或原子数。 氧化剂分子数或原子数。 N1=2.2×1022cm-3(干氧O2) N1=4.4 × 1022cm-3(水汽H2O) =2.2× 干氧O 水汽H
J3： J3：反应流密度
1、D – G 模型 (1) 氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度J1 氧化剂由气相传输至 传输至SiO 的表面，其粒子流密度J (即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)为： 即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)
其中B 其中B为抛物线氧化速率常数
■ 介于(1)、(2)两者之间的情况，Tox ~ t关系要用求根公式表示： 介于(1)、(2)两者之间的情况， 两者之间的情况 t关系要用求根公式表示： 关系要用求根公式表示
两个方程式，但有三个未知量： 两个方程式，但有三个未知量：Cs Co Ci 亨利定律：固体表面吸附元素浓度与固体表面外侧气 亨利定律： 体中该元素的分气压成正比
H—亨利气体常数
理想气体定律
剩下两个未知量：C0和Ci 剩下两个未知量：
+ 两个方程可求解Ci和C0 两个方程可求解 可求解C
定义
则有： 则有：
第一章 热氧化工艺 (Thermal Oxidation) Oxidation)
硅的热氧化工艺(Thermal 硅的热氧化工艺(Thermal Oxidation)
■ ■ ■ ■
二氧化硅的性质和用途 热氧化原理(Deal热氧化原理(Deal-Grove 模型) 模型) 热氧化工艺（方法） 热氧化工艺（方法）和系统 热氧化工艺的质量检测
通过解方程，可以得到 通过解方程，
因此， 因此，有， 将J3与氧化速率联系起来，有 与氧化速率联系起来，
其中N 是形成单位体积SiO 其中N1是形成单位体积SiO2所需的 氧化剂分子数或原子数。 氧化剂分子数或原子数。 N1=2.2×1022cm-3(干氧O2) N1=4.4 × 1022cm-3(水汽H2O) =2.2× 干氧O 水汽H
J3： J3：反应流密度
1、D – G 模型 (1) 氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度J1 氧化剂由气相传输至 传输至SiO 的表面，其粒子流密度J (即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)为： 即单位时间通过单位面积的原子数或分子数)
4.3 热氧化
重掺杂硼情形
重掺杂磷情形
六、热氧化设备
★ 常规热氧化（包括干氧氧化、湿氧 氧 化、水汽氧化） ★ 掺氯氧化设备 ★ 氢氧合成氧化设备
干氧、湿氧氧化设备
二通阀
流 量 计
硅片
O2
滤 球
湿 氧 发 去离子水 生 器
石英管
热 电 偶
电炉
氧化炉
操作流程
（1）确定氧化条件（温度，气体流量，时间 （2）加热升温 （3）硅片清洗 （4）装片推舟至恒温区 （5）开1闭2，3，干氧10’ （6）水温95℃，闭1，开2，3，湿氧45’ （7）开1，闭2，3，干氧10’ （8）降温取片 （9）质量检验
热氧化与热分解的不同
★ 含义：热氧化是硅与氧的氧化反应，而热分
解则是化合物受热分解的反应。 ★ 热氧化是衬底硅发生反应，而热分解则硅片 本身不参加反应，仅仅作为衬底而已。 ★ 热氧化的衬底只能是硅，而热分解则既可以 是硅片，也可以是金属片或者陶瓷等材料。 ★ 热氧化反应所需温度比热分解反应要高得 多。
14 16
18
20
氧化时间（hour）
掺氯氧化
★ 作用：减少钠离子的沾污，抑制氧化垛层 错，提高少子寿命，提高器件的电性能和 可靠性。 ★ 掺氯试剂：氯化氢、三氯乙烯、四氯化碳 和氯化铵等。（氯化硅—二氧化硅）
氢氧合成氧化
★ 反应式：2H2 + O2 → 2H2O ★ 优点：避免了去离子的不纯或水浴瓶之类器皿的沾污， 大大提高了氧化层的质量 ★ 注意： 1）错误比例，氢氧比例不得超过2：1，否则容易引 起爆炸； 2）低温报警，电子打火可以使氢氧充分反应。 3）要注意检查管道是否漏气 4）注意各管道是否符合压氧化（一）
★ 优点：提高氧化速率和质量；降低氧化温 度，可减少热预算。 ★ 氧化设备：卧式结构、立式结构（占地空间 小，自动化水平高）。
热氧化
T 1100o C O2 流量 1.5 L / min t 10 30 10 tox 0.5μm 由于 MOSFET 对栅氧化膜质量的要求特别高，而栅氧化 膜的厚度较薄，所以 MOSFET 的栅氧化通常采用干氧氧化。
2、氧化剂分压的影响
A 2DSiO2 ks
B A
Pg
B 2DSiO2 HPg N1
成正比，称为抛物线生长阶段。B 称为 抛物线速率系数。
三、影响氧化速率的各种因素
1、氧化剂的影响
不同的氧化剂有不同的氧化速率系数，氧化速率的大小顺 序为，水汽 > 湿氧 >> 干氧。而氧化膜质量的好坏顺序则为， 干氧 > 湿氧 > 水汽，所以很多情况下采用 “干氧 - 湿氧 - 干氧” 的顺序来进行氧化。例如，
B Pg
无论在氧化的哪一个阶段，氧化速率均与氧化剂的分压 Pg
成正比。
在抛物线生长阶段，氧化速率随着氧化膜的变厚而变慢， 因此要获得较厚的氧化膜就需要很高的温度和很长的时间。这 时可采用 高压水汽氧化 技术，即在几到几十个大气压下通过增 大氧化剂分压 Pg 来提高氧化速率。
3、温度对氧化的影响
A
F3
ksCi
ks HPg 1 kstox
DSiO2
SiO2 膜的生长速率和厚度的计算
将上式的 SiO2/Si 界面处氧化剂流密度 F3 除以单位体积的 SiO2 所含的氧化剂分子数 N1 ，即可得到 SiO2 膜的生长速率
R F3 d tox
ks HPg
N1
dt
N1
1
kstox DSiO2
tox
N
2
(2) 击穿电压法， SiO2的介电强度大约是12MV/cm
2、氧化剂分压的影响
A 2DSiO2 ks
B A
Pg
B 2DSiO2 HPg N1
成正比，称为抛物线生长阶段。B 称为 抛物线速率系数。
三、影响氧化速率的各种因素
1、氧化剂的影响
不同的氧化剂有不同的氧化速率系数，氧化速率的大小顺 序为，水汽 > 湿氧 >> 干氧。而氧化膜质量的好坏顺序则为， 干氧 > 湿氧 > 水汽，所以很多情况下采用 “干氧 - 湿氧 - 干氧” 的顺序来进行氧化。例如，
B Pg
无论在氧化的哪一个阶段，氧化速率均与氧化剂的分压 Pg
成正比。
在抛物线生长阶段，氧化速率随着氧化膜的变厚而变慢， 因此要获得较厚的氧化膜就需要很高的温度和很长的时间。这 时可采用 高压水汽氧化 技术，即在几到几十个大气压下通过增 大氧化剂分压 Pg 来提高氧化速率。
3、温度对氧化的影响
A
F3
ksCi
ks HPg 1 kstox
DSiO2
SiO2 膜的生长速率和厚度的计算
将上式的 SiO2/Si 界面处氧化剂流密度 F3 除以单位体积的 SiO2 所含的氧化剂分子数 N1 ，即可得到 SiO2 膜的生长速率
R F3 d tox
ks HPg
N1
dt
N1
1
kstox DSiO2
tox
N
2
(2) 击穿电压法， SiO2的介电强度大约是12MV/cm
热氧化
氧化的两种极限下，氧化层中氧化剂的分布示意图
二、SiO2的生长厚度计算
Si表面处的流密度也可表示为
F
N
dX 0
3
1 dt
N1为生长单位体积的SiO2所需的氧化剂分子个数。氧化剂为O2时，N1为2.21022/cm3； 氧化剂为H2O时，N1为4.41022/cm3。 (无定形二氧化硅的分子密度NSiO2=2.2×1022/cm3)
N1
dX 0 dt
F3
Ks Ni
1 KS
KSN * / h KS X0
/ DSiO2
由初始条件X0（0）=Xi 求得：
X02+AX0=B（t+）
其中：
进一步：
A
2
D SiO
2
1 K
S
1 h
X 0
A 2
1
(t ) A2 / 4B
1
2D N *
B
SiO2
N
1
X2 i
AX i
B
氧化层厚度
X 0
A 2
二.为什么要热氧化？
1.氧化膜作用
①.作为杂质扩散或离子注入的掩蔽层 ②.表面钝化层 ③.器件隔离用的绝缘层 ④.mos器件的组成部分—栅介质 ⑤.电容器的介质材料 ⑥.多层布线间的绝缘层
2.SiO2的性质
2.1二氧化硅的绝缘特性
■ 电阻率高： 1 1014 ·cm ~ 1 1016 ·cm 禁带宽度大： ~ 9 eV
冲氧化层
与干氧氧化法结合 生长厚氧化层
厚层氧化； 干O2（10min）-湿
氧-干O2(10min)
在实际生产中，对于制备较厚的二氧化硅层来说往往
采用干氧-湿氧-干氧相结合的氧化方式，既保证了二
热处理(氧化)
231硅的热氧化种类种类机理机理氧化氧化优点优点缺点缺点氧化氧化氧化开始时是氧分子与硅片表面的氧化开始时是氧分子与硅片表面的硅原子进行硅原子进行化学反应化学反应形成初始氧化形成初始氧化层之后的继续氧化是氧原子层之后的继续氧化是氧原子扩散扩散穿穿过氧化层到达过氧化层到达sio2sio2ss界面进行反应界面进行反应oo22sio2sio2结构致密均匀结构致密均匀性和重复性好掩蔽性和重复性好掩蔽能力强能力强生长速率生长速率慢慢水汽水汽氧化氧化一开始是水汽在高温下与硅片表面的一开始是水汽在高温下与硅片表面的硅原子作用硅原子作用生成生成sio2sio2起始层起始层其后其后的继续氧化反应首先是水分子与表面的继续氧化反应首先是水分子与表面的的sio2sio2反应反应形成硅烷醇结构形成硅烷醇结构生成的生成的硅烷醇再硅烷醇再扩散扩散穿过氧化层抵达穿过氧化层抵达sisisio2sio2界面处与硅原子反应界面处与硅原子反应生成硅生成硅氧烷结构氧烷结构同时产生氢气氢气将迅同时产生氢气氢气将迅速离开速离开sisisio2sio2界面界面hh22oo氧化速度快氧化速度快sio2sio2质量质量差掩蔽差掩蔽能力不强能力不强氧化氧化让氧气在通入反应室前先通过热的让氧气在通入反应室前先通过热的高纯去离子水使氧气中携带一定量高纯去离子水使氧气中携带一定量的水汽然后再与硅片发生反应生的水汽然后再与硅片发生反应生sio2sio2薄膜薄膜通过通过氧气氧气生长速率介于上生长速率介于上述两者间述两者间干氧系统水汽产生器其他常用氧化其他常用氧化1
2014-3-22 14
器件介质层
• MOS器件的栅氧介质层和电容介质层
硅栅下的极薄的氧化层作为栅和源、漏间的介 电质材料，形成栅氧结构；用来让氧化层下面的栅 极区产生感应电荷，从而控制器件中的电流；
二氧化硅介电常数大，击穿耐压较高，电容温度 系数小，故热氧化法生成的氧化层也可用作硅表面 和导电层表面之间形成的电容的介电层。
2014-3-22 14
器件介质层
• MOS器件的栅氧介质层和电容介质层
硅栅下的极薄的氧化层作为栅和源、漏间的介 电质材料，形成栅氧结构；用来让氧化层下面的栅 极区产生感应电荷，从而控制器件中的电流；
二氧化硅介电常数大，击穿耐压较高，电容温度 系数小，故热氧化法生成的氧化层也可用作硅表面 和导电层表面之间形成的电容的介电层。
微电子工艺原理与技术第4章热氧化
01
在热氧化过程中，硅表面与氧分子 发生化学反应，生成二氧化硅 （SiO2）和水蒸气（H2O）。
02
这个化学反应是放热反应，随着 反应的进行，硅表面温度升高， 加速了反应的进行。
热氧化膜的生长机制
热氧化膜的生长机制包括化学气相沉积和物理气相沉 积两种机制。
在化学气相沉积机制中，硅表面与氧分子发生化学反 应，生成二氧化硅和水蒸气，这些气体在硅表面再次
微电子工艺原理与技术第4章热氧 化
contents
目录
• 引言 • 热氧原理 • 热氧化技术 • 热氧化工艺参数 • 热氧化膜的性质与评价 • 热氧化技术的发展趋势与挑战
01 引言
热氧化的定义与重要性
热氧化
在高温下，固体表面与氧反应，生成 一层氧化膜的过程。
重要性
热氧化是微电子工艺中常用的表面处 理技术，能够保护芯片表面，防止器 件腐蚀和性能退化，提高器件稳定性。
压力对设备性能的要求
高压力下操作需要使用更耐压的设备，同时对设备的密封性和稳定 性提出了更高的要求。
气体的影响
气体的纯度和洁净
度
用于热氧化的气体应具有较高的 纯度和洁净度，以减少杂质和颗 粒物对氧化膜的影响。
气体的流量和混合
比例
气体的流量和混合比例对氧化膜 的厚度和质量有重要影响，需要 根据工艺要求进行精确控制。
气体的化学性质
不同气体的化学性质不同，对氧 化膜的组成和结构有不同的影响， 需要根据具体需求选择合适的气 体。
05 热氧化膜的性质与评价
热氧化膜的物理性质
热氧化膜的晶格结构
热氧化膜是由二氧化硅构成的，其晶格结构为面心立方结构。
热氧化膜的热导率
热氧化膜的热导率取决于其晶格结构、杂质含量和温度等因素。
热氧化
900 C时干氧氧化速率随表面磷浓度的变化
33
卤族元素掺入对氧化速率影响
在氧化气氛中加入适量的卤族元素会改善氧化膜及 其下面硅的特性。 氧化膜特性的改善包括钠离子浓度减少、介质击穿 强度增加、界面态密度减少。 实践中应用较多的卤族元素是氯，在Si-SiO2界面上 或界面附近，氯能使杂质转变成容易挥发的氯化物 从而起到吸杂的效果，另外也能看到氧化诱生旋涡 缺陷减少。
第4章 氧化
4.1二氧化硅薄膜概述 4.2 SiO2的掩蔽作用
4.3 氧化机理
4.4 氧化系统、工艺 4.5 影响氧化速率的各种因素 4.6 杂质再分布 4.7 SiO2/Si界面特性
4.8 氧化层的检测
1
4.1二氧化硅薄膜概述
二氧化硅是微电子工艺中采用最多的介质薄膜。 二氧化硅薄膜的制备方法有： 热氧化 化学气相淀积 物理法淀积 阳极氧化等 热氧化是最常用的氧化方法，需要消耗硅衬底， 是一种本征氧化法。
8
4.1.3 二氧化硅薄膜中的杂质
P B
网络形成 者
网络改 变者
9
4.1.4 杂质在SiO2中的扩散
杂质SiO2中在扩散系数： DSiO2=D0exp(-ΔE/kT)
利用相同情况下，硼、磷等常用杂质在 SiO2中的扩散速度远小于在硅中扩散速度， SiO2层对这些杂质起到“掩蔽”作用。 镓和钠等碱金属扩散在SiO2扩散速度快， SiO2层对这些杂质起不到“掩蔽”作用。
xmin 4.6 DSiO2 t
不同温度下掩蔽P、B所需氧化 12 层厚度与扩散时间关系图
4.2硅的热氧化
热氧化制备SiO2工艺就是在高温和氧化物质（氧气或者水 汽）存在条件下，在清洁的硅片表面上生长出所需厚度的 二氧化硅。 热氧化是在Si/SiO2界面进行，通过扩散和化学反应实现。 O2或H2O，在生成的二氧化硅内扩散，到达Si/SiO2界面后 再与Si反应， O2+Si → SiO2； H2O+Si → SiO2+H2 ， 硅被消耗，所以硅片变薄，氧化层增厚。 生长1μm厚SiO2 约消耗0.44μm 厚的硅
热氧化工艺培训
热氧化工艺培训
研发中心机密 Confidential
目录
热氧化的作用
热氧化的原理
热氧化工艺解析 异常问题汇总和解决方案
安全管理
研发中心机密 Confidential
2
热氧化作用
热氧化作用
通过高温条件下在硅表面通氧气，在硅片表面形成SiO2膜，此SiO2膜有钝化作用，结 合位于顶层的氮化硅薄膜，可以有效地阻止载流子在表面处的复合，提高电池片的转换 效率。 位于底层的氧化硅膜对杂质离子具有阻挡作用，能增强太阳能电池片的抗PID性能。
HEAT UP STABILIZE DEPOSITION
30min 1min 60min
recipe：2 recipe：2 recipe：2
20 20 20
0 0 300
COOLDOWN 温度组 0 1 2
降温
10min zone2 700 550 500
recipe：0 zone3 700 550 500
30 zone4 700 550 550
0 zone5 700 550 550
研发中心机密 Confidential
8
异常问题汇总和解决方案
外观合格
硅片氧化后表面要光洁，无合金点、麻点、蓝点等（一般用目测或在显微镜下可以观察 到）。 影响氧化后硅片外观的主要是洁净度，氧化时必须保证硅片表面干燥清洁，操作时手只 能接触硅片边缘，或者用镊子操作。
步骤 LOAD/UNLOAD LOAD IN LOAD OUT 名称 准备将舟放进炉管 将舟放进炉管 舟放进炉管后，舟浆退 出 升温 稳定 沉积 目的 准备将舟放进炉管 将舟放进炉管 舟放进炉管后，舟浆退出 加热，炉管内温度加热至工艺 需要的温度 待温度达到后稳定 在炉管内通氧气，气体反应在 硅片表面生成SiO2层 将炉管内温度降至800左右， 准备将舟取出 zone1 700 550 500 15min 15min 时间 温度 recipe：0 recipe：1 recipe：1 N2（slm） 10 10 10 O2（sccm ） 0 0 0
研发中心机密 Confidential
目录
热氧化的作用
热氧化的原理
热氧化工艺解析 异常问题汇总和解决方案
安全管理
研发中心机密 Confidential
2
热氧化作用
热氧化作用
通过高温条件下在硅表面通氧气，在硅片表面形成SiO2膜，此SiO2膜有钝化作用，结 合位于顶层的氮化硅薄膜，可以有效地阻止载流子在表面处的复合，提高电池片的转换 效率。 位于底层的氧化硅膜对杂质离子具有阻挡作用，能增强太阳能电池片的抗PID性能。
HEAT UP STABILIZE DEPOSITION
30min 1min 60min
recipe：2 recipe：2 recipe：2
20 20 20
0 0 300
COOLDOWN 温度组 0 1 2
降温
10min zone2 700 550 500
recipe：0 zone3 700 550 500
30 zone4 700 550 550
0 zone5 700 550 550
研发中心机密 Confidential
8
异常问题汇总和解决方案
外观合格
硅片氧化后表面要光洁，无合金点、麻点、蓝点等（一般用目测或在显微镜下可以观察 到）。 影响氧化后硅片外观的主要是洁净度，氧化时必须保证硅片表面干燥清洁，操作时手只 能接触硅片边缘，或者用镊子操作。
步骤 LOAD/UNLOAD LOAD IN LOAD OUT 名称 准备将舟放进炉管 将舟放进炉管 舟放进炉管后，舟浆退 出 升温 稳定 沉积 目的 准备将舟放进炉管 将舟放进炉管 舟放进炉管后，舟浆退出 加热，炉管内温度加热至工艺 需要的温度 待温度达到后稳定 在炉管内通氧气，气体反应在 硅片表面生成SiO2层 将炉管内温度降至800左右， 准备将舟取出 zone1 700 550 500 15min 15min 时间 温度 recipe：0 recipe：1 recipe：1 N2（slm） 10 10 10 O2（sccm ） 0 0 0
半导体工艺与制造技术习题答案(第四章 氧化)
第四章氧化1.简述几种常用的氧化方法及其特点。
答：（1）干氧氧化在高温下，氧气与硅反应生成SiO2，其反应为干氧氧化的生成的SiO2结构致密、干燥、均匀性和重复性好，掩蔽能力强，与光刻胶粘附性好，然而干氧氧化法的生长速率慢，所以经常同湿氧氧化方法相结合生长SiO2。
（2）水汽氧化在高温下，硅与高纯水产生的蒸汽反应生成SiO2，其反应为：产生的分子沿界面或者以扩散方式通过层散离。
因为水比氧在中有更高的扩散系数和大得多的溶解度，所以水汽氧化的速率一般比较高。
（3）湿氧氧化湿氧氧化的氧化剂是通过高纯水的氧气，高纯水一般被加热到95左右。
通过高纯水的氧气携带一定水蒸气，所以湿氧氧化的氧化剂既含有氧，又含有水汽。
因此，的生长速率介于干氧和水汽氧化之间，与氧气流量、水汽的含量有着密切的关系。
（4）氢氧合成氧化采用高温合成技术进行水汽氧化，在这种氧化系统中，氧化剂是由纯氢和纯氧直接反应生成的水汽，可在很宽的范围内变化的压力。
（5）快速热氧化使用快速热氧化设备进行氧化，用于制造非常薄（<30埃）的氧化层。
2.说明的结构和性质，并简述结晶型和无定型的区别。
答：的中心是Si原子，四个顶点是O原子，顶角上的4个O原子正好与Si原子的4个价电子形成共价键，相邻的Si-O四面体是靠Si-O-Si键桥连接。
其密度一般为2.20g/,熔点1700左右，折射率为波长的函数，密度较大则折射率较大，化学性质十分稳定，室温下只与HF发生反应。
结晶型由Si-O四面体在空间规则排列构成，每个顶角的O原子与两个相邻四面体中心的Si原子形成共价键，Si-O-Si键桥的角度为144；无定型的Si-O四面体的空间排列没有规律，Si-O-Si键桥的角度不固定，在110之间，平均值.相比之下，无定型网络疏松，不均匀，有孔洞。
3.以为例说明的掩蔽过程。
答：当与接触时，就转变为含磷的玻璃体（PSG），其变化过程如图所示。
（a）扩散刚开始，只有靠近表面的转变为含磷的玻璃体；（b）随着扩散的进行，大部分层转变为含磷的玻璃体；（c）整个层都转变为含磷的玻璃体；（d）在层完全转变为玻璃体后，又经过一定时间，层保护的硅中磷已经扩进一定深度。
第一章热氧化工艺解读
D-G干氧模型中给出一个值，来补偿初始阶段的过度生长。
湿氧工艺的氧化速率常数
干氧工艺的氧化速率常数
4、参数B和B/A的温度依赖关系 在各种氧化工艺条件下，参数B和B/A都可以确定下来， 并且是扩散系数、反应速率常数和气压等工艺参数的函数。 参数B和B/A可写成Arrhenius函数形式。
B和B/A
■ 参数B的激活能EA取决于氧化剂的扩散系数(D0)的激活能；
物线速率常数
B/A:线性速率常数
图4.2 氧化系数B的阿列尼乌斯图， 湿氧氧化参数取决于水汽浓度(进而 取决于气流量和高温分解条件)
图4.3 氧化系数B/A的阿列尼乌斯图
以干氧氧化为例
TCE：三氯乙烯
4、不同氧化方法的特点 (1) 干氧氧化：氧化速率慢，SiO2膜结构致密、干燥(与光 刻胶粘附性好)，掩蔽能力强。 (2) 湿氧氧化：氧化速率快，SiO2膜结构较疏松，表面易有缺 陷，与光刻胶粘附性不良。 (湿氧环境中O2和
H2O的比例是关键参数)
(3) 氢氧合成氧化：氧化机理与湿氧氧化类似，SiO2膜质量取 决于H2，O2纯度(一般H2纯度可达99.9999％，O2纯度
一、二氧化硅(Si02)的性质和用途
（一）SiO2的结构
密度：～2.27g／cm3 分子量：60.09 热氧化方法制备的二氧化硅是无定形结构 (硅的密度：～2.33g／cm3) (硅的原子量：28.09)
分子数密度：2.2 1022 ／cm3 (硅的原子数密度：5 1022 ／cm3) 4个O原子位于四面体的顶点， Si位于四面体中心。 桥位O原子与2个Si原子键合； 其它O原子只与1个Si键合
5、影响氧化速率的因素 (1) 温度对氧化速率的影响：
温度 B和B/A 氧化速率
常见的热氧化工艺
3低温氧化生长规律：
低温氧化（热分解淀积）生长的二氧化硅层厚度与氧化时间符合线性规律。原因是：在氧化时是在衬底表面上淀积二氧化硅，不存在氧化剂穿透衬底表面已生成的二氧化硅层的问题。
SiO2的制备方法：
热氧化法
干氧氧化
水蒸汽氧化
湿氧氧化
干氧－湿氧－干氧(简称干湿干)氧化法
氢氧合成氧化
化学气相淀积法
热分解淀积法
低温CVD氧化层：低于500℃
中等温度淀积：500～800℃
高温淀积：900℃左右
多晶硅的化学汽相淀积：利用多晶硅替代金属铝作为MOS器件的栅极是MOS集成电路技术的重大突破之一，它比利用金属铝作为栅极的MOS器件性能得到很大提高，而且采用多晶硅栅技术可以实现源漏区自对准离子注入，使MOS集成电路的集成度得到很大提高。
常压化学汽相淀积(APCVD)
低压化学汽相淀积(LPCVD)
等离子增强化学汽相淀积(PECVD)
化学汽相淀积(CVD)
单晶硅的化学汽相淀积(外延)：一般地，将在单晶衬底上生长单晶材料的工艺叫做外延，生长有外延层的晶体片叫做外延片
二氧化硅的化学汽相淀积：可以作为金属化时的介质层，而且还可以作为离子注入或扩散的掩蔽膜，甚至还可以将掺磷、硼或砷的氧化物用作扩散源
氮化硅的化学汽相淀积：中等温度(780～820℃)的LPCVD或低温(300℃) PECVD方法淀积
物理气相淀积(PVD)
蒸发：在真空系统中，金属原子获得足够的能量后便可以脱离金属表面的束缚成为蒸汽原子，淀积在晶片上。按照能量来源的不同，有灯丝加热蒸发和电子束蒸发两种
溅射：真空系统中充Байду номын сангаас惰性气体，在高压电场作用下，气体放电形成的离子被强电场加速，轰击靶材料，使靶原子逸出并被溅射到晶片上
低温氧化（热分解淀积）生长的二氧化硅层厚度与氧化时间符合线性规律。原因是：在氧化时是在衬底表面上淀积二氧化硅，不存在氧化剂穿透衬底表面已生成的二氧化硅层的问题。
SiO2的制备方法：
热氧化法
干氧氧化
水蒸汽氧化
湿氧氧化
干氧－湿氧－干氧(简称干湿干)氧化法
氢氧合成氧化
化学气相淀积法
热分解淀积法
低温CVD氧化层：低于500℃
中等温度淀积：500～800℃
高温淀积：900℃左右
多晶硅的化学汽相淀积：利用多晶硅替代金属铝作为MOS器件的栅极是MOS集成电路技术的重大突破之一，它比利用金属铝作为栅极的MOS器件性能得到很大提高，而且采用多晶硅栅技术可以实现源漏区自对准离子注入，使MOS集成电路的集成度得到很大提高。
常压化学汽相淀积(APCVD)
低压化学汽相淀积(LPCVD)
等离子增强化学汽相淀积(PECVD)
化学汽相淀积(CVD)
单晶硅的化学汽相淀积(外延)：一般地，将在单晶衬底上生长单晶材料的工艺叫做外延，生长有外延层的晶体片叫做外延片
二氧化硅的化学汽相淀积：可以作为金属化时的介质层，而且还可以作为离子注入或扩散的掩蔽膜，甚至还可以将掺磷、硼或砷的氧化物用作扩散源
氮化硅的化学汽相淀积：中等温度(780～820℃)的LPCVD或低温(300℃) PECVD方法淀积
物理气相淀积(PVD)
蒸发：在真空系统中，金属原子获得足够的能量后便可以脱离金属表面的束缚成为蒸汽原子，淀积在晶片上。按照能量来源的不同，有灯丝加热蒸发和电子束蒸发两种
溅射：真空系统中充Байду номын сангаас惰性气体，在高压电场作用下，气体放电形成的离子被强电场加速，轰击靶材料，使靶原子逸出并被溅射到晶片上
(4)热氧化
36
4.2.2
热氧化机理
在热氧化的过程中，氧化反应将在SiO2-Si界面处进
行，而不发生在SiO2层的外表层；
d Si nSiO2 nSi d SiO2
2.2 1022 d SiO2 0.44d SiO2 22 5 10
热氧化是通过扩散与化学反应来完成的，氧化反应
是由硅片表面向硅片纵深依次进行的，硅被消耗， 所以硅片变薄，氧化层增厚。
散进入Si/SiO2面，与硅原子反应生成新的SiO2网络结构，使
SiO2膜不断增厚。
与之相反，硅体内的Si原子则不容易挣脱Si共价键的束缚， 也不容易在已生长的SiO2网络中移动。
所以，在热氧化过程中，氧化反应将在Si/SiO2界面处进行,而 不是发生在SiO2层的外表层，这一特性决定了热氧化的机理。
9
二氧化硅膜用途
元器件的组成部分
0.8 nm栅氧化层
10
二氧化硅膜用途
作为掩蔽膜
离子注入掩蔽
11
二氧化硅膜用途
互连 层间 绝缘 介质
12
二氧化硅膜用途
作为电隔离膜
隔离工艺
13
14
二氧化硅膜用途
作为掩膜； 作为芯片的钝化和保护膜； 作为电隔离膜； 作为元器件的组成部分。
32
不同工艺制作的SiO2的主要物理性质
氧化方法 密 度 (g/cm2) 2.24～2.27 折 射 率 (λ =5460Å) 1.460～1.466 电 阻 率 (Ω · cm) 3×1015～ 2×1016 介 电 常 数 介 电 强 度 (106v/cm) 9
干
氧
3.4(10千周)
热氧化剥离石墨的原理
热氧化剥离石墨的原理
使用热氧化方法剥离石墨的基本原理是:
1. 石墨的结构
石墨是由六边形的碳原子层层堆积形成,每层碳原子之间靠范德瓦力弱相互吸引。
2. 氧化剥落反应
在空气及高温条件下,氧气与石墨表面碳原子发生强烈氧化反应,生成CO和CO2气体释放,使表层碳原子迅速剥落。
3. 氧化剥落机理
(1)高温激发氧分子获得足够的活化能,与石墨表面反应。
(2)形成CO、CO2等氧化物从石墨表面脱离。
(3)脱离的碳原子暴露内部碳原子,继续发生氧化反应。
(4)高温持续驱动碳原子氧化剥落,逐层深入,直至完全剥离。
4. 影响因素
(1)温度越高,氧化反应速率越快。
(2)氧气流量充足,持续供给氧化剂。
(3)排出气体,暴露新的反应界面。
(4)氧化后需要清除碳氧化物,防止积聚阻隔反应。
5. 应用案例
这一原理被应用于生产石墨烯等新材料。
通过热氧化剥离法可有效地在石墨表面剥离出单层或几层石墨烯结构。
综上,热氧化剥离法通过高温强氧化反应逐层剥落石墨表面碳原子,是一种简便高效的石墨微纳加工方法。
热氧化
B加入到SiO2 中会使网络出现缺氧状态，使网络的结构 变得更加紧密，强度增大。含硼的SiO2 称硼硅玻璃。
2020/5/28
7
网络改变剂：R杂质离子≥ RSi离子 如：K、Na、Ga、Al等杂
质，它们在网络中不能取代Si原子的位置，只能占据网络
中的空洞处。 （类比硅中的间隙杂质）
Na：以Na2O形式加入到SiO2中，将其O原子交给网络，使一 部分桥键氧变为非桥键氧，于是网络的结构变得更加疏松。
SiF4 2HF H2 ( SiF6 )
总反应式：SiO2 6 HF H2 ( SiF6 ) 2H2O
④ SiO2能被强碱熔蚀，也可被H、Al、Si等还原。
反应式：SiO2 2 NaOH Na2 SiO3 H2O SiO2 Al Al2O3 Si
2020/5不/28 同方法制备的SiO2，其腐蚀速度不同。
H2O
H2
SiO2
硅片
系统
膜层表面 界面
25
四. 氧化生长速率dxo/dt 分析
硅的热氧化模型——迪尔-格罗夫（Deal-Grove）
假设：氧化剂从气相通过质量传输到达氧化层表面后， 中性的氧化剂分子扩散穿过氧化膜在界面处与硅反应， 生成新的氧化硅，而使氧化膜不断增厚。
参数含义：
PGO、CGO—分别是气相内部的氧 化剂的分压和浓度； PGS、CGS—分别是膜层表面氧化 剂的分压和浓度； COS、COB—分别是膜层内靠近气 相和硅表面的氧化剂浓度； xo—氧化层厚度。
Na以微弱的键合力与非桥联氧连接着，处于网络的空洞处。
桥键 氧原子
非桥键 氧原子
微弱的 键合力
Na2O + Si
Si
2 Si …Na
第三章 热氧化生长
1mol Si的体积 x t ox t Si＝ 1 mol SiO2的体积 12.40 = x t ox 27.18 =0.46t ox
29
氧化后体积变化
t si =0.46t ox t ox =2.2t Si
Si的原子密度: 5.02x1022cm-3 SiO2的原子密度: 2.3x1022cm-3
34
迪尔-格罗夫氧化模型
① 氧化剂扩散穿过二氧化硅层到达硅表面, 通量F1:
dC D (C0－Cs ) F1 D dx x
x：氧化层厚度; D: 氧化剂在二氧化硅中的扩散系数;
35
迪尔-格罗夫氧化模型
② 在硅的表面, 氧化剂与硅进行化学反应; 其反应速率与硅表面氧化剂浓度成正比, 通量F2为:
退火前，Qit约1011 退火后，Qit约1010
65
超薄氧化层生长
超薄氧化层 +可重复性: 常压下以干法在较低的温度下进行氧化； 较低的气压下进行氧化； 以惰性气体混合着氧化剂进行氧化； 快速退火氧化；
66
Si/SiO2界面特性
1）界面陷阱电荷, Qit Interface trapped charge 2）固定氧化物电荷, Qf Fixed Oxide Charge 3）氧化物陷阱电荷, Qot Oxide trapped charge 4）可动离子电荷, Qm Mobile ionic charge
62
形貌对氧化的影响
2D热氧化-由于受到转角处对于热氧化时体积膨胀的限制， 2D热氧化不同于平面的热氧化；
63
超薄热干氧化
D-G模型无法准确描述，实验表明在20 nm之内的热氧化 生长速度和厚度比D-G 模型大的多。
23nm
热氧化和薄膜制备技术
3.2 热生长二氧化硅薄膜
7.缓冲层/ 热氧化层
当氮化硅直接沉积在硅衬底上时，界面存在极大 应力和界面态密度，多采用Si3N4/SiO2/Si 结 构。场氧化时，SiO2会有软化现象，可消除氮 化硅与衬底之间的应力。通常采用热氧化生成 ，厚度很薄。
3.2 热生长二氧化硅薄膜
二氧化硅的制备 硅表面形成SiO2的方法很多：热氧化、热分解淀
和离子注入的掩模，防止掺杂杂质损失而覆盖在掺杂 膜上的覆盖膜或钝化膜； 外延薄膜— 器件工作区； 多晶硅薄膜— MOS 器件中的栅级材料，多层金属化的 导电材料以及浅结器件的接触材料； 金属膜和金属硅化物薄膜— 形成低电阻内连、欧姆接触 及用来调整金属与半导体之间的势垒。
3.1 概述
二、用于制备薄膜的材料种类繁多，例如：
湿氧氧化相当于干氧氧化和水汽氧化的综合， 其速率也介于两者之间。具体的氧化速率取决 于氧气的流量、水汽的含量。氧气流量越大， 水温越高，则水汽含量越大，氧化膜的生长速 率和质量越接近于水汽氧化的情况。反之，就 越接近于干氧氧化。
3.2 热生长二氧化硅薄膜
一般湿氧氧化是由携带气体通过水浴后，含有水 汽的氧气进入石英管对硅片进行氧化，而水汽 的多少由水浴的温度控制，同时水浴的质量也 将影响氧化层质量的好坏。
1800?C
SiO+3C ＝ 2CO SiC 空气较少
3.2 热生长二氧化硅薄膜
掩蔽性质：B、P、As等杂质在SiO2的扩散系数远小于在Si中的 扩散系数。DSi > DSiO2 SiO2 膜要有足够的厚度。杂质在一定 的扩散时间、扩散温度下，有一最小厚度。
绝缘性质：SiO2能带宽度约9 eV。 热击穿、电击穿、混合击穿：
SiO2 +4HF SiF4 2H2O SiF4 +2HF H2SiF6
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二氧化硅膜用途
作为掩蔽膜
离子注入掩蔽 11
二氧化硅膜用途
互连 层间 绝缘 介质
12
二氧化硅膜用途
作为电隔离膜
隔离工艺
13
14
二氧化硅膜用途
作为掩膜； 作为芯片的钝化和保护膜； 作为电隔离膜； 作为元器件的组成部分。
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SiO2与Si之间完美的界面特性是成就硅 时代的主要原因
TEM照片——单晶硅表面热氧化所得非晶二氧化硅薄膜
氧化和光刻
2
第4章 热氧化
热氧化工艺是一种在硅片表面生长二氧化硅薄膜的手段。
4.1二氧化硅薄膜概述 4.2 硅的热氧化 4.3 初始氧化阶段及氧化层制备 4.4 热氧化过程中杂质的再分布 4.5 氧化层的的质量及检测 4.6 其他氧化方法
3
4.1二氧化硅薄膜概述
二氧化硅是微电子工艺中采用最多的介质薄膜。 二氧化硅薄膜的制备方法有：
x j 小于SiO2本身的厚度 x S i O 2
xj xSiO2
掩蔽条件: DSi>>DSiO2
杂质的 D S i T 关系曲线
D SiO 2
22
SiO2掩蔽层厚度的确定
硅衬底上的SiO2要能够单做掩膜来实现定域扩散， 需要SiO2满足：
1、 SiO2有一定的厚度；2、 DSi>>DSiO2； 3、且SiO2表面杂质浓度（CS）与Si/SiO界面杂质
4.1.3 二氧化硅薄膜中的杂质
• 间隙式杂质，具有较大离子半径的杂质进入SiO2网 络只能占据网络中的间隙孔位置，成为网络变形 （改变）杂质。
• 当网络改变杂质的氧化物进入后，将被电离并把氧 离子交给网络，是网络产生更多的非桥联氧离子来 替代原来的桥联氧原子，引起非桥联氧离子浓度增 大而形成更多的孔洞，降低网络结构强度，降低熔 点，以及其他性能变化。
半导体工艺原理
氧化与掺杂
1
氧化与掺杂
氧化与掺杂是最基本的微电子平面工艺之一。
通常氧化是指热氧化单项工艺，是在高温、氧（或 水汽）气氛条件下，衬底硅被氧化生长出所需要厚 度二氧化硅薄膜的工艺；
掺杂是指在衬底选择区域掺入定量杂质，包括扩散 掺杂和离子注入两项工艺。
扩散是在高温有特定杂质气氛条件下，杂质以扩散 方式进入衬底的掺杂工艺；而离子注入是将离子化 的杂质用电场加速射入衬底，并通过高温退火使之 有电活性的掺杂工艺。
非晶态二氧化硅结构
热氧化的SiO2是非晶态，是四面体网络状结构，两四 面体之间的氧原子称桥键氧原子，只与一个四面体相 联的氧原子称非桥联氧原子原子密度2.2*1022/cm3。
8
4.1.2 二氧化硅的理化性质及用途
密度 是SiO2致密程度的标志。密度大表示致密程度 高，约2-2.2g/cm3；
熔点 石英晶体1732℃，而非晶态的SiO2无熔点，软 化点1500℃；
Ga； 3. Au在SiO2中扩散系数很小，但由于
在Si中扩散系数很大，则在扩散时， Au可沿着硅表面或Si/SiO2界面扩散 到硅中去。所以SiO2不能掩蔽Au扩 散。
5
4.1.1 二氧化硅结构
二氧化硅是自然界广泛存 在的物质，按其结构特征 可分为： •结晶形 •非结晶形
SiO2基本结构单元
6
结构
桥联氧原子 非桥联氧原子
石英晶格结构
石英晶体是结晶态二氧化硅，氧原子都是桥联氧原子。
7
结构
非晶态二氧化硅薄膜的氧原 子多数是非非桥联氧原子， 是长程无序结构，左图是非 晶态二氧化硅结构。
透射电子显微镜 （Transmission electron microscopy，缩写TEM ） 16
4.1.3 二氧化硅薄膜中的杂质
P B
网络改
网络形成
变者
者
17
4.1.3 二氧化硅薄膜中的杂质
• 掺入SiO2中的杂质，按它们在SiO2网络中所处的位 置来说，基本上可以分为两种：
• 替代（位）式杂质：取代Si-O四面体中Si原子位置 的杂质为替位杂质。
热氧化 化学气相淀积 物理法淀积 阳极氧化等
4
4.1二氧化硅薄膜概述
二氧化硅具有良好的稳定性和绝缘性。
二氧化硅薄膜具有与硅的良好亲和性、稳定的 物理化学性质和良好的可加性，以及对掺杂杂 质的掩盖能力，在集成电路工艺中占有重要的 地位。
热氧化是最常用的氧化方法，需要消耗硅衬底，是一 种本征氧化法。
电阻率 与制备方法及所含杂质有关，高温干氧可 达1016Ω·cm，一般在107-1015 Ω·cm；
介电性 介电常数3.9； 介电强度 100-1000V/μm； 折射率 在1.33-1.37之间； 腐蚀性 只和HF酸反应，与强碱反应缓慢。
9
二氧化硅膜用途
元器件的组成部分
0.8 nm栅氧化层 10
20
4.1.5 SiO2的掩蔽作用
•微电子工艺中采用的是二氧化硅薄膜是非晶态（又称 玻璃态）薄膜，在微电子芯片制造中起着十分重要的 作用，它既可作为杂质选择扩散的掩膜，又可作为芯 片表面的保护层和用
硅衬底上的SiO2作掩膜要求 杂质在SiO2层中的扩散深度
19
4.1.4 杂质在SiO2中的扩散
杂质SiO2中在扩散系数：
DSiO2=D0exp(-ΔE/kT) 利用相同情况下，硼、磷等常用杂质在SiO2中的扩
散速度远小于在硅中扩散速度，SiO2层对这些杂质 起到“掩蔽”作用。（所谓的掩蔽，并不是杂质绝 对不能进入SiO2 膜，而是进入较缓慢而已。） 镓和钠等碱金属扩散在SiO2扩散速度快， SiO2层对 这些杂质起不到“掩蔽”作用。
（Cl）之比比达到一定比值，可保证SiO2起 到掩蔽膜作用。
xmin A DSiO2t
若
C C
s I
103
所需氧化层的最小厚度
xmin4.6 DSiO 2t
不同温度下掩蔽P、B所需氧 化层厚度与扩散时间关系图
23
4.1.5 SiO2的掩蔽作用
1. 除Au外，DSi/DSiO2随T升高而增加； 2. 能够掩蔽B、P的扩散，但不能掩蔽
• 这类杂质的特点是离子半径与Si原子的半径相接近或比Si原子半径小， 在网络结构中能替代或占据Si原子位置，也称为网络形成杂质。由于他 们的价电子数与硅不同，所以当其替代硅原子位置后，会使得网络的 结构和性质发生变化。（磷进入，磷硅玻璃 , PSG，疏松；硼，硼硅玻 璃，BSG，网络强度增大）
18