电子封装用金刚石_铜复合材料界面与导热模型的研究进展_邓佳丽

电子封装用金刚石／铜复合材料界面与导热模型的研究进展邓佳丽１，张洪迪１，范同祥１，汝金明２（１　上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海２００２４０；２　江苏大学先进制造和现代装备技术研究所，镇江２１２０１３）摘要 金刚石／铜复合材料具有高热导率、高强度、热膨胀系数可调的优点，是极具发展潜力的新一代电子封装材料。

针对复合材料两相界面结合较差的问题，目前主要采用添加活性元素在界面处生成碳化物层的方法来改善。

论述了活性元素添加的两种手段，即基体合金化和金刚石表面金属化的研究进展，并归纳了金刚石／铜复合材料导热模型的发展情况，最后提出了金刚石／铜复合材料在界面研究中面临的挑战和其未来努力的方向。

关键词 金刚石／铜复合材料　基体合金化　表面金属化　碳化物　模型中图分类号：ＴＢ３３３ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２３Ｘ．２０１６．０３．００４Ｒｅｃｅｎｔ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌｓ　ｏｆ　Ｄｉａｍｏｎｄ／ＣｏｐｐｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｕｓｅｄ　ａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＤＥＮＧ　Ｊｉａｌｉ　１，ＺＨＡＮＧ　Ｈｏｎｇｄｉ　１，ＦＡＮ　Ｔｏｎｇｘｉａｎｇ１，ＲＵ　Ｊｉｎｍｉｎｇ２（１　Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｒｉｘ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｊｉａｏ　Ｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００２４０；２　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ　２１２０１３）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｔａｉｌｏｒｅｄ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎ，ｄｉａｍｏｎｄ／ｃｏｐｐｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐａｃｋａｇｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅｐｏｏｒ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ａｔ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，ｓｃｈｏｌａｒｓ　ｔｅｎｄ　ｔｏ　ｕｓｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｔｏ　ｆｏｒｍ　ｃａｒｂｉｄｅｓ　ａｔ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｍａｔｒｉｘ　ａｌｌｏ－ｙｉｎｇ　ａｎｄ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｔｗｏ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｗａｙｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｃｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｔｈｅｓｅ　ｔｗｏ　ｗａｙｓ　ｉｓ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｈｅａｔ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｍｏｄｅｌｓ　ｉｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｎｄ，ｔｈｅ　ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ　ａｎｄ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｉｒｅｃ－ｔｉｏｎ　ｒｅｇａｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｓｔｕｄｙ　ａｒｅ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ ｄｉａｍｏｎｄ／ｃｏｐｐｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｍａｔｒｉｘ　ａｌｌｏｙｉｎｇ，ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｃａｒｂｉｄｅ，ｍｏｄｅｌ　邓佳丽：女，１９９１年生，硕士，研究方向为铜基复合材料　Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｅｎｇｊｉａｌｉ＠ｓｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　范同祥：通讯作者，男，１９７１年生，博士，教授，研究方向为特种功能金属基复合材料和生物启迪功能材料　Ｔｅｌ：０２１－５４７４７７７９　Ｅ－ｍａｉｌ：ｔｘｆａｎ＠ｓｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ０　引言随着信息技术的发展，作为其重要支撑的电子制造业已成为各国竞相发展的支柱产业，我国在新时期科技发展纲要中明确把高端芯片和极大规模集成电路制造业列为重大专项。

而电子封装材料作为半导体芯片与集成电路连接外部电子系统的重要桥梁，对电子器件的使用影响重大。

为实现电子器件运算速度更快、功能更复杂的要求，其集成度越来越高，尺寸不断减小，热流密度大幅增加，发热、热应力、翘曲等问题随之而来，影响设备的正常使用［１，２］。

因此，理想的电子封装材料应满足如下性能要求［３，４］：（１）热导率（Ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ＴＣ）在４００～１６００Ｗ／（ｍ·Ｋ），保证电子器件正常工作时产生的热量能及时散发出去；（２）热膨胀系数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，ＣＴＥ）须与半导体芯片相匹配，为２×１０－６～７×１０－６　Ｋ－１，避免在升温和冷却过程中，由于两者不匹配而导致的热应力损坏；（３）低密度：用在航天、军事等方面，便于携带；（４）综合的力学性能：封装材料对电子元器件须起到支撑保护作用。

传统电子封装材料已无法满足信息技术产业发展对电子封装材料提出的上述要求［１，４］。

金属材料，如Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等，热导率较高，为２３０～４２７Ｗ／（ｍ·Ｋ），但热膨胀系数为１７×１０－６～２３×１０－６　Ｋ－１，与半导体材料相差较大；合金材料，如Ｃｕ／Ｗ、Ｃｕ／Ｍｏ，热膨胀系数较低，但是热导率不到２００Ｗ／（ｍ·Ｋ）；陶瓷材料，如ＢｅＯ、ＡｌＮ，热导率可达２５０Ｗ／（ｍ·Ｋ），热膨胀系数与半导体材料较为匹配，但是制备工艺较为复杂，生产成本较高，部分还具有毒性。

因此，研究高性能电子封装材料迫在眉睫。

金属基复合材料综合了金属基体优良的导热性、可加工性和增强体高导热、低热膨胀的性能优点，能较好地实现热导率高、热膨胀系数可调的功能。

在众多增强体中，金刚石具有最高的热导率，人造优质单晶金刚石热导率为１８００～２２００Ｗ／（ｍ·Ｋ），其热膨胀系数随温度的上升而线性增大，一般为１．５×１０－６～４．８×１０－６　Ｋ－１，是较为理想的增强材料［５］。

在众多基体材料中，Ｃｕ的性价比最高，其热导率为３９８Ｗ／（ｍ·Ｋ），仅次于Ａｇ的４２７Ｗ／（ｍ·Ｋ），热膨胀系数为１７．５×１０－６　Ｋ－１，低于Ａｇ和Ａｌ［４］。

因此，金刚石／铜复合·９１·电子封装用金刚石／铜复合材料界面与导热模型的研究进展／邓佳丽等材料在理论上具有非常优越的性能。

１９９５年，美国太阳微系统公司与劳伦斯利弗莫尔实验室共同研究了作为多芯片组件（Ｍｕｌｔｉ－ｃｈｉｐ　ｍｏｄｕｌｅ，ＭＣＭ）基板使用的金刚石／铜复合材料，热导率为４２０Ｗ／（ｍ·Ｋ）［６］，掀起了金刚石／铜复合材料的研究热潮。

但是，众多的研究表明直接将金刚石和铜复合制备的材料热导率并不高，大部分甚至低于基体铜，例如，脉冲等离子放电制备的金刚石体积分数为５０％的复合材料的热导率仅为２００Ｗ／（ｍ·Ｋ）［７］，采用液态浸渍法制备的金刚石体积分数为５０％的复合材料的热导率为２３０Ｗ／（ｍ·Ｋ）［８］，刘秋香等［９］采用超高压法制备的金刚石体积分数为５０％的复合材料热导率为２４０Ｗ／（ｍ·Ｋ），这与复合材料期望得到的高性能相违背。

从复合材料的导热机理分析，基体铜中存在大量的自由电子，热量的传导主要依靠电子的运动来实现；而金刚石以声子导热为主，即主要依靠晶格振动来完成热量传递，晶格热传导可以看作是声子扩散运动的结果。

声子与声子间以及声子与晶界、点阵缺陷等的碰撞会使声子散射，影响材料的热导率。

复合材料的导热受到金刚石颗粒中杂质元素、位错、裂纹等晶格缺陷，残留金属催化剂，金刚石晶格位向及金刚石与金属间界面的影响，它们与声子发生交互作用，限制了声子自由程，从而降低材料热导率［１０，１１］。

在上述因素中，金刚石与金属间界面对热导率影响最大，具有较大的研究意义。

金刚石与铜界面结合较差的主要原因是两者在界面处不润湿。

金刚石作为非金属材料，其晶体构造属等轴晶系同极键四面体型，碳原子位于四面体的顶角和中心，组成无限扩展的三维骨架，是典型的原子晶体［１２］，而铜作为金属材料，属于面心立方晶体结构，两者结构不同，两相界面处能量较高，复合时界面结合较差。

目前改善界面结合的主要手段是通过添加活性元素，使其与金刚石反应，在界面处形成碳化物层，活性元素一般包括Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ等过渡金属或合金。

碳化物一方面与金刚石表面存在较好的化学键合，另一方面又具有防护作用，隔绝与氧的直接接触，防止金刚石在高温下被氧化［１３］。

引入活性元素的途径包括基体合金化和金刚石表面金属化。

本文总结了上述两种方法的研究进展，并概述了复合材料导热模型的发展及其对于实验开展的指导作用，最后提出金刚石／铜复合材料在界面研究中面临的挑战和应努力的方向。

１　基体合金化的研究进展２００７年，Ｗｅｂｅｒ等［１４］采用合金熔炼法制备了Ｃｒ原子含量为０．０１％～１％和Ｂ原子含量为２．５％～１４％的合金铸锭，再利用液态压力浸渍法制得金刚石体积分数为６０％的复合材料，重点研究添加活性元素含量对热导率和热膨胀系数的影响。

实验表明，当Ｃｒ原子含量超过０．０５％后，随Ｃｒ原子含量升高，复合材料热导率上升且热膨胀系数下降，当Ｃｒ原子含量达到最高值１％时，热导率反而有轻微的下降，热导率最高为６００Ｗ／（ｍ·Ｋ）。

Ｂ具有类似规律，Ｂ原子含量为２．５％时，热导率最高为７００Ｗ／（ｍ·Ｋ）。

在活性元素含量的理论论证方面，根据化学势理论，当Ｃｒ原子含量为０．１％、Ｂ原子含量为０．４％时碳化物在铜中最稳定，考虑到误差的存在，这与实验中热导率最高时活性元素含量相近。

２００８年，Ｓｃｈｕｂｅｒｔ等［１５］通过气体雾化法制得Ｃｕ－０．８％（质量分数）Ｃｒ合金粉末，采用脉冲等离子放电制备金刚石体积分数为５０％的复合材料，热导率高达６４０Ｗ／（ｍ·Ｋ），热膨胀系数为９×１０－６　Ｋ－１。

通过ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ分析界面结构可知，界面处形成了颗粒尺寸为２０～４０ｎｍ的Ｃｒ３Ｃ２过渡层，厚度约为１００ｎｍ，如图１所示，界面处结合较好。

图１　Ｃｕ－Ｃｒ－５０％（体积分数）金刚石界面元素分布Ｆｉｇ．１　ＥＤＳ　ｅｌｅｍｅｎｔ　ｍａｐｐｉｎｇ　ａｔ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｉｎ　Ｃｕ－Ｃｒ－５０％（ｖｏｌｕｍｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）ｄｉａｍｏｎｄ２０１２年，Ｒｏｓｉｎｓｋｉ等［１６］同样采用脉冲等离子放电烧结得到Ｃｕ－０．８％（质量分数）Ｃｒ／ｄｉａｍｏｎｄ复合材料。