IR光谱法
第七章 IR
7.1 概论 7.2 基本原理 7.3 红外光谱仪 7.4 IR中的试样制备 7.6 红外光谱法的应用
本章基本要求
• 掌握红外光谱法的基本原理和红外光谱产生的条 件； • 掌握分子振动的基本形式、振动自由度与基频峰 数目的关系； • 熟悉官能团的特征频率，了解影响频率的因素； • 掌握利用红外谱图进行有机结构分析的方法； • 了解IR仪器的基本结构及工作原理。
特点： ⑴化合物结构不同，其红外光谱不同，具有特征性； ⑵红外吸收能量低；不受试样的某些物理性质限制；可用于物 质的定性、定量分析及化合物键长、键角等物理常数的计算。 ⑶试样用量少且可回收，属非破坏性分析，分析速度快； ⑷仪器构造简单，操作方便，价格较低，更易普及。 ⑸不太适用于水溶液及含水物质的分析。 ⑹复杂化合物的红外光谱极其复杂，还需结合其他波谱数据加 以判定。
对称变形
δs：1375
不对称变形
ρ：1450
伸缩振动
亚甲基：
变形振动 亚甲基
四、 吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度与四方面有关： 1. 与分子振动时偶极矩的变化的平方成正比。 2. 对于同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构的对称性有关。 3. 氢键的影响。
4. 与振动形式有关。
红外光谱的吸收强度： 很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）
1280cm-1
基本振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键 的力常数外，还与内部因素(结构因素)及外部因素(化学环境) 有关。
三、
分子振动的形式
双原子分子的振动只能发生在联结两个原子的直线方向上， 且只有两原子的相对伸缩振动的一种形式。 多原子分子中情况较为复杂，但可以把它的振动分解为许 多简单的基本振动(简正振动)。
红外光谱(IR)
k 大，化学键的振动波数高 。
δ
1 2c
K
如：K值：单键4－6×102N/m < 双键8－10×102N/m < 叁键12－18×102 N/m
kCC(2222cm-1) > kC=C(1667cm-1) > kC-C(1429cm-1)（质量相近）
如:
质量m大， μ 增大，化学键的振动波数低 。
远红外
(ΔE=0.05～0.005ev； =25－250μm)
红外光谱区
区域 近红外 中红外 远红外 λ(μm) 0.75～2.5 2.5~50 50～1000 σ(cm-1 ) 13000 ~4000 4000~200 200~10 ν (Hz) 4.0×1014 ～ 1.2×1014 1.2×1014 ～ 6.0×1012 6.0×1012 ～ 3.0×1011 能级跃迁类型
R—C
3
⑥ 费米共振
一基团的倍频或合频与另一基团的基频相近，且具有相同的对称性时，他们可能 产生共振，使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带变得异常强，这一现象称为 费米共振。 2780cm-1 O 2700cm-1 如： C-H伸缩：2800cm-1
—C—H
C-H的面内弯曲（1400cm-1）的第一倍频：2700~2800cm-1
E c h c
波长：m，cm；h－普朗克常数 波数：σ ＝1/ ——横坐标 红外吸收谱带的强度——纵坐标 E分子＝E电子＋E振动＋E转动 紫 外 红外
(ΔE=0.05～1ev； =1.252 －125μm)
(ΔE=1～20ev； =0.06－1.25μm)
1942cm-1
‖
O
电负性增强，频率增大
红外分光光度法
红外光谱法红外光谱法又称“红外分光光度分析法”。
简称“IR”,分子吸收光谱的一种。
利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行结构分析及对各种吸收红外光的化合物的定性和定量分析的一法。
红外光谱法的一般特点特征性强、测定快速、不破坏试样、试样用量少、操作简便、能分析各种状态的试样、分析灵敏度较低、定量分析误差较大。
红外光谱法的应用1.定性分析和结构分析红外光谱具有鲜明的特征性，其谱带的数目、位置、形状和强度都随化合物不同而各不相同。
因此，红外光谱法是定性鉴定和结构分析的有力工具2.定量分析红外光谱法对试样的要求红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照。
多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。
（2）试样中不应含有游离水。
水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。
（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。
目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和傅立叶变换红外光谱仪。
一、色散型红外光谱仪1 . 光源红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，同电加热使之发射高强度的连续红外辐射。
常用的是Nernst灯或硅碳棒。
Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。
工作温度约为1700℃，在此高温下导电并发射红外线。
但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。
它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。
缺点是价格地硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。
硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃。
2 . 吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。
红外光谱分析法
非线型分子： 个原子有板有 个自由度，但有3个平动和 个绕轴转动无能量变化； 个原子有板有3n个自由度 个平动和3个绕轴转动无能量变化 非线型分子：n个原子有板有 个自由度，但有 个平动和 个绕轴转动无能量变化； 线型分子： 个原子有板有 个自由度，但有3个平动和 个绕轴转动无能量变化。 个原子有板有3n个自由度 个平动和2个绕轴转动无能量变化 线型分子：n个原子有板有 个自由度，但有 个平动和 个绕轴转动无能量变化。
经典力学导出的波数计算式为近似式。 经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响， 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。 有关。
理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上， 理论上 ， 多原子分子的振动数应与谱峰数相同 ， 但实际上 ， 谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： 谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化∆µ 的振动，不产生红外吸收 如CO2； ）偶极矩的变化∆µ=0的振动 不产生红外吸收, ∆µ 的振动， b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； ）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同） c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 ）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（ 以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（∆V=±1允许 允许 跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰： 跃迁） 在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰： 倍频峰：由基态向第二、 振动激发态的跃迁（ 倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（∆V=±2、± 3.）； 振动激发态的跃迁 ） 合频峰：分子吸收光子后， 的跃迁， 泛频峰 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为ν1，ν2的跃迁，此时 的谱峰。 产生的跃迁为ν 1+ν2的谱峰。 差频峰： 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰ν 1-ν2。
红外光谱法英文缩写
红外光谱法英文缩写红外光谱法（Infrared Spectroscopy，IR）是一种广泛应用于分析化学和材料科学领域的分析方法。
在工业、生物化学、环境科学、药学等领域，利用IR可以快速、准确地鉴定物质。
下面将从红外光谱法的原理、装置和应用等方面进行详细介绍。
一、原理红外光谱法基于物质吸收、反射或透射红外辐射的特性。
在红外光谱图上，不同波长的红外光对应着不同分子结构的振动。
由于不同化学键（如C-H键、C-O键、O-H键等）会在特定波长范围内发生不同频率的振动，因此可以通过红外光谱图鉴定物质的分子结构和化学键。
二、装置红外光谱法的原理是基于物质的吸收、反射或透射红外光的特性，需要借助红外光谱仪进行测试。
红外光谱仪主要包括样品室、光源、分光器、检测器等部分。
在测试过程中，样品放置在样品室中，被红外光照射后产生吸收、反射或透射现象，这些现象通过分光器分离成不同波长的光，再通过检测器进行测量和记录。
最终得出红外光谱图。
三、应用红外光谱法具有广泛的应用价值和意义。
具体来说，红外光谱法主要应用于以下领域：1. 成分分析红外光谱法可以快速、准确地鉴定物质的分子组成，识别物质中的化学键类型和功能官能团等。
这种技术在食品加工、医药制品和化妆品等领域中的应用非常广泛。
2. 生化检测红外光谱法在生物医药领域中也有着重要的应用，例如可以用来分析生物分子结构、蛋白质结构和乙醛含量等。
3. 环境监测红外光谱法用来检测环境中污染物的浓度及带有官能团的化合物，例如水和空气中的有机物。
4. 金属材料分析红外光谱法可以检测具有功能官能团的金属材料的表面性质，从而研究材料的腐蚀、稳定性等性质。
总之，红外光谱法是一种极具应用价值的分析技术，其应用范围广泛，可以帮助科研人员和工程师更好地分析和测试各种物质的结构和性质。
红外吸收光谱法(IR)
• 3、红外吸收光谱与分子结构的关系 一、基团的特征峰与相关峰 1、特征峰与相关峰 特征峰——具有能代表某基团存在并有较高强 度的特征频率的吸收峰。可用以鉴定官能团。 相关峰——某基团的一组特征峰构成该基团的 相关峰。 2、红外光谱的分区 常见有机物基团在4000~670cm-1有特征基团频 率。红外光谱划分为6个区域：
有些因素使红外吸收峰增多 （1）倍频和组合频的出现 （2）振动耦合 （3）费米（Fermi）共振 振动耦合——当两个基团位置相邻，且振动频率相近，有一个 公用原子连接，相应的特征峰发生分裂形成两个峰。 费米共振——泛频峰与基频峰的耦合 影响吸收峰强弱的因素：分子在振动能级之间的跃迁概率和振 动过程中的偶极矩的变化。 A、分子由基态振动能级（0=0）向第一激发态（1=0）跃迁的 概率较大，因此基频峰较强，倍频峰较弱或很弱。 B、极性基团（O－H、C=O、N－H 等）振动时，偶极矩变化 较大，有较强的吸收峰； 非极性基团（C－C、C=C等）的吸收峰较弱；分子越对称， 吸收峰越弱。
偶极矩（） =分子所带电量（q）正负电荷中心距离（d） 非极性双原子分子（N2、O2、H2）： 分子完全对称（d=0），无红外吸收。 极性分子（ 0）： 由于分子中的振动使d的瞬时值不断变化，从而不 断变化，有一个固定的变化频率。当照射的红外光 的频率与分子的偶极矩的变化频率相匹配时，分子 的振动（红外活性振动）与红外光发生振动偶合而 增加振动能，振幅加大，即分子由振动基态跃迁到 激发态。——吸收红外光
• (2).傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR）简介 原理：检测器得到一个干涉强度对光程差和红外光频率的函 数图，经过电子计算机进行复杂的傅立叶变换，得到普通的 吸光度或透光率随波数变化的红外光谱图。
（2）傅里叶变换红外光谱仪 （FTIR）
IR光谱法剖析
k↑，μ↓—> ↑ע
IR光谱法 7
例： （1） 一C三C一、>C＝C<、>C—C<
μ相同，k：叁>双>单键：
σ： 2222 > 1667 > 1429 cm-1； （2） C—C ， C—N ， C—O k相近，μ: C—C < C—N < C—O σ： 1430 >1330 >1280 cm-1
（中红外）
4000-400cm-1
泛频谱带：
（近红外区）
倍频峰：基态—第二/三激发态 合频峰：v1+v2，2v1+v2，… 差频峰：v1一v2，2vl—v2，…． 强度较弱，结构特征性较差。
IR光谱法 13
四、吸收谱带的强度
IR吸收峰的强度～Δ μ 大小（分子振动偶极矩变化的大小）
Δ μ ↑，ε ↑； Δ μ ↓，ε ↓
紫外——可见——红外（近，中，远）——微波光区 IR: λ ： 0.75-1000μ m σ ： 13158-10 cm-1
~(cm1 ) 104 / (m) (cm1 )
IR吸收光谱: 横坐标波长(nm)，或波数(cm-1)关系：
IR光谱法 3
二、 IR光谱特点
（1）研究对象：分子振动+转动中伴有偶极矩变化的化合
主要研究
UV-Vis吸收谱（A或T-λ )
不饱和有机物，尤其是有共轭体系的有机物
IR：分子 吸收hv(IR) 分子振动能级(Ev+Er)间的跃迁(振动
+转动引起偶极矩的净变化） IR吸收光谱（A或T-σ ）
主要研究
振动+转动中伴有偶极矩变化的化合物
IR较UV-Vis峰窄，特征性较强
光谱分析(1IR)
光谱分析(1IR)光谱分析(IR)光谱分析是一种科学研究和应用中常用的技术，通过测量物质与电磁辐射之间的相互作用，可以了解物质的结构和组成。
其中，红外光谱分析（IR）是一种常见且重要的光谱分析方法。
本文将探讨光谱分析的原理、应用以及未来的发展方向。
一、原理红外光谱是指位于可见光波长范围之外、偏离可见光谱段的电磁波。
物质与红外光谱的相互作用是通过不同分子振动和转动引起的。
物质的分子振动和转动会吸收特定的红外光谱，形成特征光谱图案。
红外光谱仪是红外光谱分析的主要设备。
它由光源、样品室、光谱仪和检测器等组成。
首先，光源产生红外光，然后红外光通过样品室中的样品，被样品吸收或透射。
最后，透过样品的红外光由检测器测量分析，并产生红外光谱。
二、应用红外光谱分析在许多领域中都有广泛的应用。
下面将介绍一些主要的应用领域。
1. 化学应用：红外光谱可以用于物质的鉴别和定性分析。
通过与数据库比对，可以快速识别出未知样品。
此外，红外光谱还可用于检测溶剂残留和反应动力学研究。
2. 材料科学：红外光谱可用于检测不同材料的组分和结构。
例如，可以用于检测塑料中的添加剂、纤维素材料中的纤维结构等。
此外，红外光谱还可以用于研究材料的变形、变化和降解。
3. 纳米技术：随着纳米技术的发展，红外光谱在纳米材料的研究和表征中也起到了重要的作用。
红外光谱可以用于表征纳米颗粒的尺寸、形状和表面等。
此外，利用红外光谱还可以研究纳米材料的电磁相互作用和稳定性。
4. 生物医学：在生物医学领域，红外光谱被广泛应用于疾病的诊断和治疗。
红外光谱可以检测生物样品中的蛋白质、核酸和糖类等生物分子，以帮助研究疾病的发生和发展机制。
此外，还可以利用红外光谱进行药物分析和药物释放的研究。
5. 环境监测：红外光谱可以应用于环境监测和污染物的检测。
例如，可以用于检测大气中的温室气体，通过红外光谱的吸收峰来确定污染物的类型和浓度。
三、发展趋势随着科技的不断发展，红外光谱分析在未来有着广阔的发展前景。
振动光谱法 ir
振动光谱法 ir振动光谱法（infrared spectroscopy，简称IR）是一种常见的物质分析技术，使用红外线光谱仪对样品进行分析，通过样品中分子振动引起的红外辐射频率与强度变化，可以确定分子的结构、成分和化学键。
本文将介绍IR 的基本原理、仪器构造、与其他分析技术的比较，以及在实际应用中的一些限制和优缺点等方面。
一、基本原理 IR的基本原理是利用样品中吸收的红外光谱来分析样品的成分及化学键信息。
IR的样品通常为固、液、气三种形态。
当样品吸收辐射能量后，分子振动状态发生变化，产生特征的红外光谱。
样品在光路上必须处于红外区间，通常范围为4000~400 cm-1。
IR的波长在红外区间，紫外后，波长范围为7000—200 cm-1，对应频率范围为1.4286 ~ 50 THz。
IR不仅能够探测样本中化学键的振动，还能够确定化学键的位置和取代基的数量和类型等。
二、仪器构造 IR光谱仪是将样品放在一个光学窗口上，透过红外光源（例如红外线灯，光栅分光仪等），选定特定波长，在搭配检测器，如DTGS探测器，采集样品光谱光强信号曲线，再通过软件处理，得到样品完整的振动光谱图。
IR光谱仪是一种相对比较简单的设备，由样品盘、光源、分光机构、检测器和光谱获取装置组成。
其中分光机构包括光源、分光器和检测器。
光源一般是一种强度稳定的红外辐射源，并具有波长选择性。
分光器用于将红外光按波长分解成不同的光谱线。
检测器通常使用热电电应动器（TEA）或红外线探测器，以检测不同频率的红外光。
三、与其他分析技术的比较与其他分析技术相比，IR 具有以下优点：1. 非破坏性：在IR分析中，样品不会被破坏或损坏，可以反复使用，不会造成浪费。
2. 快速、方便：IR分析是一种快速、高效、非常方便的分析技术，只需很少的样品量（纳克级至毫克级），分析时间短（一般几秒到几分钟），操作简单，样品准备也很容易。
3. 用途广泛：IR分析广泛应用于生命科学、化学和材料科学等领域，可用于分析各种类型的样品，包括无机和有机，固体和液体以及气态。
第3章红外光谱法
Rayleigh散射：
激发虚态
弹性碰撞；无能
E1 + h0
h(0 - )
量交换，仅改变方向
Raman散射：
h0
非弹性碰撞；方
向改变且有能量交换 E1
E0 + h0
h0 h0 V=1
h0 +
E0
V=0
Rayleigh散射
Raman散射
h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子 的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
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分析化学研究所
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分子中基团的基本振动形式
1．两类基本振动形式
伸缩振动
弯曲振动
亚甲基
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亚甲基
分析化学研究所
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伸缩振动
甲基的振动形式
弯曲振动
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
频峰
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分析化学研究所
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官能团区和指纹区
• 官能团区 4000~1300cm-1是基团伸缩振动出现的区域，对鉴定 基团很有价值
• 指纹区 1300~600cm-1是单键振动和因变形振动产生的复杂光 谱区，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微 的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。
共轭效应：使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸 长，因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。
中介效应:当含有孤对电子的原子（如：O, N, S等）与具有多 重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，使吸收频率向低 波数方向位移。
红外光谱法(IR)
产生光谱的条件
• 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等 ． Ev=(v+1/2)hv
• 分子振动必须伴随瞬时偶极矩的变化。 一个分子有多种振动方式，只有能使分子偶极矩发生变 化的振动方式才会吸收特定频率的红外辐射。
分子的振动类型
• 对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它
不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收， 如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200 cm-1但二者峰形状有显著不同。 此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。
红外光谱区的划分
根据实验技术要求和应用的不同，将红外区划分为三个区
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 和波数1/λ 单位：cm-1
2.峰强
红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极 矩的变化越小，谱带强度也就越弱。 一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较 弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、 强(s)、中(m)、弱(w)表示。
3.峰形
原子形成化学键，它们的振动相互牵连，不易直观地 加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本 振动，即简正振动。 • 伸缩振动
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩 振动。它又分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。
• 弯曲振动
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变 形振动又分为面内变形振动和面内变形振动。
红外光谱法（IR）
包欣雨
红外吸收光谱法的定义
• 红外吸收光谱法（infared absorption spectroscopy，简写 为IR）又称红外分光光度法，也是一种分子吸收光谱，当 样品受到频率联系变化的红外光照射时，分子吸收某些频 率的辐射产生分子振动和转动能级的跃迁，使相应于这些 吸收区域的透射光强度减弱。
红外光谱（IR）（InfraredSpectroscopy）
红外光谱（IR）（InfraredSpectroscopy）红外光谱（I R）（Infrared Spectroscopy）第一节：概述1、红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。
红外光的能量（△E=0.05-1.0ev）较紫外光（△E=1-20ev）低，当红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁，而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱又称为分子振动光谱或振转光谱。
2、红外光谱的特点：特征性强、适用范围广。
红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性，构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。
红外光谱对样品的适用性相当广泛，无论固态、液态或气态都可进行测定。
3、红外光谱波长覆盖区域：0.76 mm ~ 1000mm.红外光按其波长的不同又划分为三个区段。
（1）近红外：波长在0.76-2.5mm之间（波数12820-4000cm-1）（2）中红外：波长在2.5-25mm（在4000-400 cm-1）通常所用的红外光谱是在这一段的（2.5-15mm，即4000-660 cm-1）光谱范围，本章内容仅限于中红外光谱。
（3）远红外：波长在25~1000mm（在400-10 cm-1）转动光谱出现在远红外区。
4、红外光谱图：当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，分子就要吸收能量，从原来的振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录，就得到红外光谱图。
5、红外光谱表示方法：（1）红外光谱图红外光谱图以透光率T％为纵坐标，表示吸收强度，以波长l ( mm)或波数s (cm-1)为横坐标，表示吸收峰的位置，现主要以波数作横坐标。
波数是频率的一种表示方法（表示每厘米长的光波中波的数目）。
通过吸收峰的位置、相对强度及峰的形状提供化合物结构信息，其中以吸收峰的位置最为重要。
（2）将吸收峰以文字形式表示：如下图可表示为，3525cm-1（m)，3097cm-1(m)，1637cm-1(s)。
红外吸收光谱法及其基本原理
红外吸收光谱法及其基本原理红外吸收光谱法(infrared absorption spectroscopy;IR)是以连续波长的红外光为光源照射样品，引起分子振动能级之间跃迁，从而研究红外光与物质之间相互作用的方法。
所产生的分子振动光谱，称红外吸收光谱。
在引起分子振动能级跃迁的同时不可避免的要引起分子转动能级之间的跃迁，故红外吸收光谱又称振-转光谱。
IR 在化学领域中主要用于分子结构的基础研究以及化学组成的分析，但其中应用最广泛的还是化合物的结构鉴定。
根据红外光谱的峰位、峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的结构，因此IR 是有机药物的结构测定和鉴定最重要的方法之一。
波长在0.76 μm ～1 000 μm 的电磁辐射称为红外光(infrared ray)，该区域称为红外光谱区或红外区。
红外光又可划分为近红外区（0.76 μm ～2.5 μm 或1 3158 cm -1～4 000 cm -1）、中红外区（2.5 μm ～ 50 μm 或4 000 cm -1～200 cm -1）、远红外区（50 μm ～1000 μm 或200 cm -1～10 cm -1）。
其中中红外区是研究分子振动能级跃迁的主要区域。
图2-1为乙酰水杨酸（阿司匹林）的红外光谱图。
图2-1 乙酰水杨酸（阿司匹林）的红外光谱图红外吸收光谱中吸收峰的位置即横坐标可用波长(λ)或波数(ν~)来表示。
横坐标不同，光谱的形状不同，如不注意横坐标的表示，很可能把不同的横坐标表示的同一物质红外光谱误认为不同化合物，得出错误的结论。
红外光谱法的基本原理一、分子的振动能级与振动光谱原子与原子之间通过化学键连接组成分子。
分子是有柔性的，因而可以发生振动。
我们把不同原子组成的双原子分子的振动模拟为不同质量小球组成的谐振子振动(harmonicity)，即把双原子分子的化学键看成是质量可以忽略不计的弹簧，把两个原子看成是各自在其平衡位置附近作伸缩振动的小球（见图2-2）。
ir光谱计算
ir光谱计算
IR光谱计算是指通过红外光谱仪测量和分析样品的红外光谱
数据并进行数据处理的过程。
下面是IR光谱计算的一般步骤：
1. 数据采集：使用红外光谱仪对样品进行测量，记录下样品在红外光谱范围内的吸收光谱数据。
常见的红外光谱仪有傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）和分散式红外光谱仪（dispersive IR）。
2. 数据预处理：对采集到的光谱数据进行预处理，包括去噪、光谱基线修正、光谱平滑等操作。
目的是提高信噪比、减少光谱噪音并去除基线波动。
3. 峰值寻峰：在预处理后的光谱数据中寻找吸收峰，并确定峰的位置、高度和形状。
常见的寻峰算法有基线平拟、二次曲线拟合、高斯拟合等。
4. 峰值分析：根据寻峰结果，对各峰进行定量分析，包括计算各峰的面积、峰高、半高宽等参数。
可以通过与标准物质对比、峰面积比较等方法进行定量分析。
5. 数据解释：根据峰的位置和形状，结合已知样品的光谱库或经验判断，对光谱数据进行解释和推断，确定样品中可能存在的官能团、化学键等信息。
6. 数据报告：将计算和解释得到的光谱结果进行整理和记录，编写具体的分析报告。
报告通常包括样品信息、光谱图形、峰
参数、解释和推断结果等。
以上是IR光谱计算的一般步骤，具体的计算和分析方法会根据不同的样品和研究目的而有所差异。
红外吸收光谱法
不饱和度：U=1/2（ 2+2n4+n3-n1 ） ① 链状饱和脂肪化合物的U=0 ②一个双键或一个饱和环状结 构的U=1 ③一个三键的U=2 ④一个苯环的U=4
解析方法 一般原则：先特征，后指纹；先最 强，后次强；先粗查，后细找；先 否定，后肯定。 解析三要素：峰位、峰强、峰形。 原则：一组相关峰确认一个官能团。
所以非线性分子振动自由度=3N-6 线性分子振动自由度=3N-5
意义
用振动自由度可以估计分子的基本 振动频率所产生的吸收峰的数目。
不能用官能团所含的原子数估计官能团的 基本振动频率所产生的吸收峰的数目。
基本原理（二）
IR产生的条件和吸收峰强度 1、条件：①红外辐射的能量必须等于分子的振动 能级差②分子振动的过程中偶极矩必须发生变化。 分子振动的过程中偶极矩发生变化的振动称 为红外活性振动。
示例（1）
已知分子式C6H10O推断分子结构。
示例（2）
已知分子式C10H10O4推断分子结构。
特征吸收峰 （简称特征峰 ） 可用于鉴别官能团 存在的吸收峰。 相关峰（简称相关峰） 由一个官能团产生的一 组相互具有依存关系的吸收峰。
有机化合物的典型光谱
脂肪烃类 芳香烃类 醇、酚、醚 羰基化合物 含氮化合物
脂肪烃类
芳香烃类
醇、酚、醚
羰基化合物
含氮化合物
红外光谱仪
特征区、指纹区
特征区 红外光谱4000~1300cm -1区域。 吸收峰稀疏、易辨认、与官能团一一对应。 确定官能团的存在、化合物的类型。 指纹区 红外光谱1300~400cm -1区域。 吸收峰密集、多变复杂，体现化合物的光谱 特征性如人的指纹一样强。 查找相关吸收峰，进一步确定官能团的存在。
IR光谱法
IR光谱法 26
FTIR：无色散元件 Michelson干涉仪 光源——干涉仪 算机进行FT
代替
色散元件 计
试样——检测（干涉图）
红外光谱图
27
Michelson干涉仪
d1 d2
IR光谱法 28
动镜移动距离 d2-d1
0 1/4λ 1/2λ „„ n.1/4λ （n奇数） n.1/4λ （n偶数）
→鉴定分子结构组成或基团
（复杂结构→+UV-Vis、MS、NMR„..） （3）定量：A=ε l c, A=∑ε
i
l ci
（4）IR较UV-Vis：峰较窄，特征性较强；气、液、固均可测，
量少，快速
IR光谱法 4
5.2 基本原理
一、 产生IR吸收的条件
1. h（ע红外光）= △Ev 例： 双原子分子纯振动 Ev=(v+1/2)h ע ע:分子振动频率；h: P常数；v:振动量子数，0，1，2„ 所有相邻的振动能级差均相等：Δ Ev=h ע
5.1 概述 5.2 基本原理 5.3 IR光谱仪 5.4 IR光谱法的应用 5.5 激光Raman光谱
1
5.1 概 述
IR — 分子吸收光谱 UV-Vis与IR的比较： UV-Vis：分子 吸收hv(UV/Vis) 价电子在不同的电子能级 (Ee+Ev+Er)之间跃迁
主要研究
UV-Vis吸收谱（A或T-λ )
面外变形:
非平面摇摆ω 扭曲振动η
K（变形） < K（伸缩） ζ（变形）< ζ（伸缩）
IR光谱法 10
3．基本振动的理论数
简正振动数 基频吸收带 分子由n个原子组成，每个原子3个自由度xyz → 3n自由度 （运动状态）。
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C＝O
1650-1900cm-1
IR光谱法 16
2．中红外——
基团频率区
指纹区
4000-1300cm-1
1800-600cm-1
（1）基团频率区（4000-1300cm-1）： 基团伸缩振动吸收带，稀疏易 辨认——官能团鉴定
（2）指纹区（1800-600cm-1）：
单键伸缩振动+变形振动吸收带。 整个分子结构不同→差异→分子 特征——指认类似结构，基团旁 证。
物，主要为有机物 除单原子Ne/He和同核分子O2/H2，有机物均有IR吸收 （2）定性：IR吸收峰（谱带）：峰位(ζ )、峰形、峰数目、 峰强度(ε )→具有特征性→分子结构（键）的特点
→鉴定分子结构组成或基团
（复杂结构→+UV-Vis、MS、NMR„..） （3）定量：A=ε l c, A=∑ε
主要研究
UV-Vis吸收谱（A或T-λ )
不饱和有机物，尤其是有共轭体系的有机物
IR：分子 吸收hv(IR) 分子振动能级(Ev+Er)间的跃迁(振动
+转动引起偶极矩的净变化） IR吸收光谱（A或T-ζ ）
主要研究
振动+转动中伴有偶极矩变化的化合物
IR较UV-Vis峰窄，特征性较强
2
一、 IR区的划分
+q d -q
——衡量分子极性大小的物理量
分子μ 大，极性强 总之：
V（红外光）=V（分子振动）
分子Δ μ ≠0 → 将hv（红外光）传递给分子
6
二、双原子分子的振动
分子中原子以平衡点为中心，作小振幅振动（与r0相比） －简谐振动。
经典力学推导出:
k ——化学键力常数～恢复力(单位为N· cm-1)
上述方法：经典力学（宏观） 解决 量子变化（分子振动）
近似 分子振动频率除了K,μ影响，还有内部（结构） 因素、外部（环境）因素的影响。
IR光谱法 8
三、多原子分子的振动
多原子分子振动（复杂）— 分解 — 多个简正振动（简单） 1．简正振动
．
质心不变，整体不转动，原子做简谐振动：每个原子的频率和位相都 相同。 复杂振动＝∑简正振动（线性组合）
共轭体系（电子云密度平均化）→键长伸长(电子
云密度降低）→K↓ → ζ ↓
IR光谱法 19
C.中介效应M：
含孤对电子原子(O、N、S等)与多重键原子
相连，类似共轭作用．
例：
中介效应→键长↑→K↓→ζ ↓ I > M ， ζ ↑，例 1715→1760cm-1 1715→1650cm-1
IR光谱法 20
（4）分辨率高 0.1cm-1 — 0.01cm-1
IR光谱法 26
FTIR：无色散元件 Michelson干涉仪 光源——干涉仪 算机进行FT
代替
色散元件 计
试样——检测（干涉图）
红外光谱图
27
Michelson干涉仪
d1 d2
IR光谱法 28
动镜移动距离 d2-d1
0 1/4λ 1/2λ „„ n.1/4λ （n奇数） n.1/4λ （n偶数）
I ( ) B( ) cos 2ft B( ) cos 2 2v t B( ) cos 2
B( ) 2RTI ( )
H(ζ )< 1
f 2v
2vt
理想状态
非理想状态， B( ) 2RTI ( ) H ( )
修正项
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干涉图
单波： I ( ) B( ) cos2 双波： I ( ) B(1 ) cos21 B( 2 ) cos2 2 连续波： I ( ) B( ) cos2d
面外变形:
非平面摇摆ω 扭曲振动η
K（变形） < K（伸缩） ζ（变形）< ζ（伸缩）
IR光谱法 10
3．基本振动的理论数
简正振动数 基频吸收带 分子由n个原子组成，每个原子3个自由度xyz → 3n自由度 （运动状态）。
称为
振动自由度
理论对应于 IR谱图几个
振动形式：(3n一3－3)
(—质心xyz平移—绕xyz轴转动)；
75~200
25~75 5~25 0~5
强
中等 弱 很弱
S
M W VW
15
五、基团频率
1．官能团具有特征吸收频率 IR光谱
主要研究
有机物分子结构
1 k 2c
不同分子中同一类型基团（官能团）→
→ K改变不大 →振动频率基本相同→特征性
如：-CH2-OH 伸缩振动
2800-3000cm-1
3200-3700cm-1
IR光谱法 24
3. 单色器： 光栅/棱镜+准直镜+狭缝．
4．检测器：（光电管不用，光子能量弱，不足以光电子
发射）
高真空热电偶：温差电 。
热释电检测器：硫酸三苷肽TGS，铁电体，温度高，极化 降低－“释放”电荷－电压或电流。速度快噪声小，用于 F变换IR光谱仪。
碲镉汞检测器(MCT检测器)：由宽带的半导体碲化镉和半 金属化合物碲化汞混合， 灵敏响应快， 液氮，灵敏度高 于TGS 10倍。
直线型分子:只能绕 yz 转动，(3n- 5)种振动形式。
基本振动的理论数——振动自由度 非线型分子：3n-6； 直线型分子：3n-5
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例：（1）H2O：非线型分子: 3n-6=3x3-6=3
（2）CO2：线型分子 O＝C＝O:
3n-5=3X3-5=4
Δ μ =0，红外非活性
简并，出现在同一频率处
C-C
— 880-860cm-1
C=O
—1774cm-1
→ 二个峰：1773、1736
影响基团频率外部因素:
氢键作用、 浓度效应、温度效应、试样的状态、制样
方法、溶剂极性等。 极性基团 随溶剂极性增大 ζ ↓，ε ↑（类似共轭→K ↓）
22
5.3 IR光谱仪—— 色散型和Fourier变换型
一、色散型IR光谱仪
光程差δ （相差）
0 1/2λ λ „„
光强 I
相长 相消 相长 „„ 相消 相长
29
IR光经干涉后—干涉波：余弦函数—频率发生变化
干涉波周期
1 2
v为动镜移动速度
1 2v 2v 频率 f T
设原红外光频率
则干涉仪调制后频率
c
3 1010 cm s 1 400 cm 1 1.2 1013 Hz
f 2 0.16 400 128Hz
音频
30
干涉图谱
理想状态下，纯单色光经干涉仪后 干涉波函数： I ( ) 2RTI ( ) cos2ft δ 光程差；R，T 分束器上反射率、透射率；I(ζ )光源强度 令
2RTI ( ) B( )
——经过分束器后的光源强度
则干涉波函数
i
l ci
（4）IR较UV-Vis：峰较窄，特征性较强；气、液、固均可测，
量少，快速
IR光谱法 4
5.2 基本原理
一、 产生IR吸收的条件
1. h（ע红外光）= △Ev 例： 双原子分子纯振动 Ev=(v+1/2)h ע ע:分子振动频率；h: P常数；v:振动量子数，0，1，2„ 所有相邻的振动能级差均相等：Δ Ev=h ע
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傅立叶变换（FT）
干涉波I(δ )
照射
样品
ζ 吸收
B(ζ )被吸收部分
干涉图改变(但无法识别)
干涉图 I(δ )（时域） 计算机FT
光谱图 B(ζ )（频域）
用计算机将干涉图进行傅立叶变换，得到光谱
B( ) I ( ) cos2d
因为干涉图 I(δ )为偶函数，左右对称，所以只要对 I(δ ) 半边进行傅立叶变换，得到光谱图B(ζ )：
IR光谱法 12
理论上：振动自由度 =>
IR吸收基 振动自由度
原因：（1） Δ μ =0，非IR活性的振动 （2）简并：振动形式不同，频率相等
（3）仪器分辨率及灵敏度不够（相近峰、弱峰）
IR谱图上除了基频谱带，还有泛频谱带： 基频谱带: 基态-第一振动能级跃迁
B( ) I ( ) cos2d
0
33
34
FTIR特点：
1.高灵敏度：无狭缝，光通量大
Ф F/Ф G ≈ 190
2.高分辨率：取决于动镜移动距离的远近
例：动镜移动距离5cm，δ =10cm：Δ ζ =0.1cm-1 3.高信噪比: (S/N)F/(S/N)G ≈ 190
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二、傅立叶变换IR光谱仪
(Fourier Transform Infrared Spectrometry—FTIR)
色散型光谱仪的缺点：狭缝限制能量（灵敏度低），扫描速 度慢。 FTIR优点： （1）无狭缝——高光通量——灵敏度高 （2）扫描速度快，180次/3min：测量速度快，信噪比高
（3）信噪比高（低噪声）
Δ μ 大小 ～分子结构对称性：对称性高，Δ μ ↓，ε ↓ 极性强基团(如C＝O，C—X等)： ε 大； 极性弱基团(如C＝C、C—C、N＝N等)： ε 小
定性：很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w) 和很弱(vw)
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红外吸收强度及其表示符号
摩尔消光系数（ε） ＞200 强度 很强 符号 VS
紫外——可见——红外（近，中，远）——微波光区 IR: λ ： 0.75-1000μ m ζ ： 13158-10 cm-1
~(cm1 ) 104 / (m) (cm1 )
IR吸收光谱: 横坐标波长(nm)，或波数(cm-1)关系：