工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展
木质素化学改性研究进展_杨军艳
第１５卷第１期 ２０１５年３月上海应用技术学院学报（自然科学版）ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ）Ｖｏｌ．１５Ｎｏ．１ Ｍａｒ．２０１５ 收稿日期：２０１４－０７－０２基金项目：上海市大学生创新基金资助项目（ＰＥ２０１４０３２）；上海市联盟计划项目（ＬＭ２０１３３６）第一作者：杨军艳（１９８９－），女，硕士生，主要研究方向为植物资源利用．Ｅ－ｍａｉｌ：１０９７７８２１０９＠ｑｑ．ｃｏｍ通信作者：孙小玲（１９６２－），女，教授，博士，硕士生导师，主要研究方向为天然产物化学、绿色化学、精细化学品合成、催化氧化．Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｉａｏｌｉｎｇｓｕｎ１＠ｍｓｎ．ｃｏｍ 文章编号：１６７１－７３３３（２０１５）０１－００２９－１１ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１－７３３３．２０１５．０１．００５木质素化学改性研究进展杨军艳， 毕宇霆， 吴建新， 孙小玲（上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 ２０１４１８）摘 要：木质素是自然界中来源丰富的可再生芳香族聚合物，可用于高附加值化学品、生物燃料、建筑材料和高分子材料的制备，但因其结构复杂，直接工业应用有限．通过化学或物理的方法作用于天然木质素结构中的某些活性基团，可改变其特性．改性后的木质素特性优良，在工业上得到了更好的应用．介绍了木质素的结构组成、主要化学改性方法及改性后木质素在表面活性剂、减水剂、树脂材料及香精香料等方面的应用，为木质素的进一步研究提供参考．关键词：木质素；结构；改性；应用中图分类号：ＴＳ ７９ 文献标志码：ＡＲｅｓｅａｒｃｈ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉｇｎｉｎＹＡＮＧ Ｊｕｎ－ｙａｎ， ＢＩ Ｙｕ－ｔｉｎｇ， ＷＵ Ｊｉａｎ－ｘｉｎ， ＳＵＮ Ｘｉａｏ－ｌｉｎｇ（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１４１８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｉｎ ｉｓ ｎａｔｕｒｅ’ｓ ａｂｕｎｄａｎｔ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅｈｉｇｈ ｖａｌｕｅ－ａｄｄｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ｂｉｏ－ｆｕｅｌｓ，ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｂｕｔ ｉｔｓ ｄｉｒｅｃｔ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｓ ｖｅｒｙ ｌｉｍｉｔｅｄ ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｒｉｅｆｅｄ，ｌｉｇｎｉｎ’ｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｉｎｓｕｒｆａｃｔａｎｔ，ｗａｔｅｒ ｒｅｄｕｃｅｒ，ｒｅｓｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ａｓｐｅｃｔｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｆｕｒｔｈｅｒ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 当今社会，煤、石油、天然气等化石资源是人类生活及国家工业发展中的主要能量来源，属不可再生的资源．为建设可持续发展的人类和谐社会，迫切需要对可再生资源进行开发利用．自然界中的生物质是可再生资源，储量丰富．作为生物质组成成分之一的木质素是一种存在于大部分陆地植物木质部分的复杂的高分子化合物，是自然界中唯一可再生的芳香族化合物，与纤维素和半纤维素共同构成了植物骨架的主要组成成分（图１）［１］．木质素在自然界中的含量仅次于纤维素，是第二大天然有机物，据估计每年全世界由植物生长可产生１ ５００亿ｔ木质素［２］．目前，纤维素已经在工业及生活中得到了很好的发展和利用，而作为第二大天然高分子材料的木质素在工业上的利用率却不足１０％，大部分都作为废物直接排放到自然环境中，不仅浪费资源，而且污染环境．因此，分析研究木质素的结构组成，通过化学或物理方法对其进行结构改性以实现其充分有效利用，具有重大的现实及经济意义．图１ 木质素在植物细胞中与纤维素和半纤维素的结构位置关系图Ｆｉｇ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｗｉｔｈ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ｐｌａｎｔ ｃｅｌｌ１ 木质素的结构１．１ 木质素的结构单体木质素约占木质纤维素类生物质原料干基重量的１５％～４０％［３］，它在植物中对纤维素、半纤维素和无机盐起黏结作用［２］，能够提高植物细胞和组织的强度和硬度，有效阻止各种植物病原体的入侵，增强植物的抗病能力．近几十年来，对木质素的化学结构及其形成机理的研究取得了一定成果，促进了其在工业上的发展应用［４－５］．研究表明，木质素是一种结构复杂的大分子有机物，由苯丙烷单元通过Ｃ—Ｃ和Ｃ—Ｏ键无序连接而形成的三维网状聚合物，含有多种活性基团．木质素含有愈创木基丙烷（ｇｕａｉａｃｙｌ，Ｇ）、紫丁香基丙烷（ｓｙｒｉｎｇｙｌ，Ｓ）和对羟苯基丙烷（ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙ－ｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐａｎｅ，Ｈ）３种基本结构单元（见图２）．苯丙烷结构单元源自３个芳香醇前驱体，分别是香豆醇、松柏醇和芥子醇．木质素３种基本结构的数量及比例会根据木质素来源的不同而有很大差异．大量的分析结果表明，针叶材木质素主要由Ｇ结构单体组成，阔叶材木质素主要由Ｇ和Ｓ结构单体组成，而非木材纤维木质素主要由Ｈ、Ｇ和Ｓ ３种单体组成［６］．由于木质素源自于不同的植物体或植物中的不同组织和部位，其结构及形成机理的复杂性，造成木质素的具体结构至今仍然不能够完全确定；同时由于木质素的分离提取方法的差异以及分析检测手段的不同，导致不同学者对同一来源的木质素所报道结构也有所不同［７］．近期已有较多文献报道了关于这方面的研究及应用成果［８－９］．图２ 木质素的３种基本结构单元Ｆｉｇ．２ Ｔｈｒｅｅ ｂａｓｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｕｎｉｔｓ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ１．２ 木质素结构单元之间的连接方式木质素是通过单体与单体、单体与低聚体以及低聚体与低聚体之间以不同的连接方式偶联在一起而形成的三维网状酚类高分子聚合物．木质素单体丙烷基上的α、β和γ位碳与苯环上各个位碳的反应活性各异且化学键连接原子不同而生成不同的Ｃ—Ｃ和Ｃ—Ｏ键，因此其３种结构单元之间可以发生各种各样的、无规可循的方式连接，从而造成木质素结构非常复杂．目前木质素３种结构单元之间的连接方式主要有β—Ｏ—４、α—Ｏ—４、４—Ｏ—５、β—β、β—５、５—５和β—１型结构，如图３所示．从木质素的结构组成可知，其结构中含有大量的芳香片段，若能找到适当的断裂方法，就可从木质素中获取大量的含有芳烃结构的有机合成中间体．因此，在初步弄清了木质素结构的基础上，人们开始把注意力转向木质素的化学改性研究方面．２ 木质素的改性研究虽然不同来源的木质素的结构组成有所不同，但它们结构中均存在多种共同活性官能团，如苯环结构、甲氧基、羟基、羧基、甲基等．因此可利用磺化、氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、烷基化、缩聚或接枝共聚等多种化学反应对木质素进行改性研究．２．１ 磺化改性磺化改性是木质素在工业上广泛应用的前提和基础［１０］．木质素复杂的结构及难溶性限制了它的应用．在木质素的侧链上引入磺酸基即为木质素的磺化改性．目前，木质素磺化改性主要发生在制浆工艺中．用亚硫酸盐法制浆过程中，由于木质素发生磺化反应生成木质素磺酸盐，实现了与纤维素和半纤维０３上海应用技术学院学报（自然科学版）第１５卷 图３ 木质素的结构片段及其组成单体之间主要的键接方式Ｆｉｇ．３ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｒａｇｍｅｎｔｓ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｌｉｎｋａｇｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｉｔｓ ｍｏｎｏｍｅｒｓ素的解聚分离得到纸浆［１０］．磺化改性后的木质素具有良好水溶解性和表面活性使其在工业上得到了更广泛的应用．罗学刚等［１１］以木质素磺酸钠（Ｎａ－Ｌｓ）和聚乙烯醇（ＰＶＡ）为原料，添加适量的硼砂和明胶溶解共混制备成薄膜．研究发现Ｎａ－Ｌｓ的加入能明显提高共混膜的拉伸强度，拉伸强度最大时能够达到４３．９８ＭＰａ，比纯ＰＶＡ薄膜的拉伸强度提高了１９８％；热重分析表明，这种共混薄膜的热稳定性比Ｎａ－Ｌｓ和ＰＶＡ更高．该共混薄膜在自然界中可降解，可作为包装材料用于工业、农业等多个领域．木质素磺酸盐减水剂在工业上已有一定应用［１２－１３］，但由于其制备工艺的不完善和技术方面的局限性影响其工程应用效果而受到萘系高效减水剂（ＮＳＦ）的强烈冲击．为了改进其性能，Ｓｕｎ等［１４］用化学方法改性木质素磺酸盐减水剂得到一种带有羧基的木质素磺酸盐减水剂．当这种带羧基的木质素磺酸盐减水剂的掺量为０．２５％～０．４０％（占水泥质量的百分比）时，其减水率高达１４．５％～１９．６％，接近ＮＳＦ的减水效果；掺入这种带羧基的木质素磺酸盐减水剂的混凝土的抗压强度与掺入ＮＳＦ相当；用带羧基的木质素磺酸盐减水剂代替部分ＮＳＦ可有效改善混凝土坍落度保持性．在一定条件下对木质素磺酸盐进行氧化降解可得到多种小分子物质，可作为精细化学品的中间体［１５］．此外，磺化木质素还可以应用于酚醛树脂材料、粘合剂和聚合材料的添加剂等领域［１６－１９］．２．２ 氧化改性木质素是一种含有苯环的高分子酚类聚合物，其侧链上带有多种活性基团，经过氧化降解之后可以得到多种小分子酚类物质（见图４）．木质素降解中常用的氧化剂有硝基苯、某些金属氧化物、空气和氧气等．其中，硝基苯的氧化降解效果较好，但由于其毒性较大以及在降解产物中很难分离等原因而被１３ 第１期杨军艳，等：木质素化学改性研究进展 逐渐弃用．金属催化氧化降解木质素的研究较多，但效果都不太理想．近些年来，又有了一些新的氧化方法，如电化学氧化法和酶催化等．Ｚｈｕ等［２０］在非隔膜电解槽中对木质素磺酸盐进行电化学氧化降解，碱性电解液中的木质素在阳极处发生直接电氧化，同时在阴极处电氧化生成的过氧化氢对木质素进行化学氧化．经ＧＣ－ＭＳ和ＥＳＩ－ＭＳ／ＭＳ测定发现，有２０余种低分子量的含羟基、醛基、羰基和羧基的芳香族化合物产生．研究发现，在８０°Ｃ、电流密度为８０Ａ／ｍ２及额外的氧气补充条件下反应１ｈ会有５９．２％的木质素降解成小分子物质，同时Ｈ２Ｏ２及其分解产生的活性氧浓度较高时更有利于小分子芳香族物质的生成．这些小分子物质可用作食品行业和制药工业的原料或作为化学药品行业和精细化学品的中间体．Ｓｈｉ等［２１］从选择性降解木质素的白腐真菌中分离出了一种能够对木质素结构中的甲氧基和β—Ｏ—４醚键进行有效断裂的木质素降解酶，这种酶具有较好的热稳定性，在５０°Ｃ下保存２ｈ后仍然有８０％的反应活性，这为木质素及其他生物质的降解提供了一个潜在的生物催化剂．另外，还有其他氧化降解方法如仿生催化等．这些方法的条件都较为苛刻，反应的选择性较差，副产物多，分离困难，很难在工业上大规模生产应用．因此，要使木质素在精细化学品领域得到广泛有效利用必须寻找反应选择性好、条件温和、产物易分离以及可在工业上广泛应用的氧化降解方法，这也是将来对木质素氧化降解研究的主要目标．木质素氧化产物中的小分子物质除了可以作为多数精细化学品中间体，某些小分子单体物质还可以作为添加剂掺入到某些聚合物材料中来提高聚合物材料的性能，例如，香草醛和香草酸的聚合物和复合材料可以用于树脂的发展［２２－２３］．Ａｏｕｆ等［２４］在辛酸和脂肪酶的存在下烯丙基化的香草酸在过氧化氢溶液中发生化学－酶促环氧化反应，反应过程中每个烯丙基双键与１ｍｏｌ的辛酸和１．８～２．０ｍｏｌ的双氧水作用，可得到产率高达８７％的环氧化产物，这种环氧化产物可在不含双酚Ａ和环氧氯丙烷的生物基环氧树脂预聚物的合成中使用．Ｍｉａｌｏｎ等［２５］用香草醛和乙酸酐经过多步反应合成了对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）的模拟物聚阿魏酸（ＰＨＦＡ），该物质表现出与ＰＥＴ相似的热性能，是第一个成功模拟出ＰＥＴ热性能的全生物可再生聚合物，具有生物可降解性．图４ 木质素氧化生成的主要芳香化合物示意图Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ２．３ 还原改性木质素是一种天然酚类聚合物，而酚类化合物对含氧基团具有去除能力，常作为抗氧化剂来使用，木质素的抗氧化能力主要来自酚羟基，对木质素进行还原改性可以提高其酚羟基含量，进而增强其抗氧化能力．蒲伟等［２６］以自制的钯／炭（Ｐｄ／Ｃ）为催化剂，Ｈ２为还原剂，在高压条件下对碱木质素进行还原研究，发现反应过后木质素的醇羟基和酚羟基含量明显增加，分别为５．３５％和３．８２％．当还原碱木质素的质量浓度在０．２５～０．６０ｇ／Ｌ范围内时，对ＤＰＰＨ自由基和羟基自由基有较强的清除能力，且随着木质素质量浓度的增加而增强，最大清除率分别达到８２．４３％和２６．４１％，与常用的抗氧化剂的抗氧化能力相近，可作为抗氧化材料来利用，这为木质素的应用提供了一个新的研究方向．此外，在催化剂作用下加氢还原可对木质素进行解聚，得到低分子酚类物质和烷烃类物质，这些物质可作为精细化工的中间体和潜在的石油替代物．Ｓｏｎｇ等［２７］以一系列镍基物质为催化剂、常见醇类为溶剂，对原生桦木木质素进行解聚研究．在木质素２３上海应用技术学院学报（自然科学版）第１５卷 降解过程中，经ＮＭＲ和同位素检测分析发现，溶剂醇作为木素分子中醚键的亲核试剂对木素进行醇解，而溶剂醇提供的活性氢对木素进行氢解，对实验结果研究发现，木质素的转换率达到了５０％，选择性生成愈创木酚类物和紫丁香酚类物（见图５），其总选择性高于９０％．Ｚｈａｎｇ等［２８］用负载镍的ＳｉＯ２－ＺｒＯ２（ＳＺ）复合物为催化剂在氢气作用下对酚类化合物进行催化氢解可得到烃类物质（环己烷、烷基取代的环己烷和烷基取代的苯），研究发现，Ｈ２压力为５．０ＭＰａ，温度为３００°Ｃ时，模型酚类物质的转换率可达１００％，选择性为９８％；在同样条件下对真正的木素衍生物酚类化合物作用可得到５４．９９％的碳氢化合物和７．８２％的芳烃化合物，所得到的烃类物具有高辛烷值，是取代液体运输燃料的最可取的成分，这为木质素等可再生能源取代石油燃料提供了可能．除了用氢气作为还原剂外，氢硅烷也可有效地还原降解木质素．在以往的研究中，氢硅烷已被证明在Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３的催化下将芳基醚转化为可水解的甲硅烷基醚．２０１４年，Ｚｈａｎｇ等［２９］将上述结论应用于木质素的还原降解中，发现该反应过程可将模型木质素化合物转化为芳基甲硅烷基醚和烷烃；模型化合物中官能团的相对反应活性顺序为：苯酚＞伯醇＞甲氧基苯＞烷基硅醚（见图６）．该反应的效率取决于Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３的浓度，其浓度达到１０％时，超过９５％的硬木木质素可溶解于有机溶剂中．图５ 桦木木质素在醇溶剂中的还原降解Ｆｉｇ．５ Ｂｉｒｃｈ ｌｉｇｎｉｎ ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ ａｌｃｏｈｏｌｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ图６ 木质素在还原降解和脱甲硅基的过程中可能的结构变化示意图Ｆｉｇ．６ Ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ２．４ 胺化改性在木质素分子结构上引入活性胺基团，包括伯胺、仲胺和叔胺基团，以醚键接到木质素分子上得到木质素胺，即为木质素的胺化改性．胺化改性可以提高木质素的反应活性，可以用于具有工业用途的表面活性剂、乳化剂以及其他复合材料的制备［３０－３２］．曼尼希反应是木质素的胺化改性中最主要的反应（见图７）．曼尼希反应是指含有活泼氢的化合物与甲醛和胺或氨发生缩合的化学反应．在木质素结构中，苯环上酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰３３ 第１期杨军艳，等：木质素化学改性研究进展 基α位上氢原子较活泼，容易与醛和胺发生曼尼希反应，生成木素胺．根据参加反应的胺基团的不同，可以得到多种木素胺（伯胺木素、仲胺木素及叔胺木素等）．胺化木质素主要有２种用途，由于胺化木质素比木素磺酸盐的表面活性大，故可以用于制备阳离子表面活性剂．王晓红等［３０］以从造纸黑液中提取的木质素作为原料，通过曼尼希反应对其进行胺化改性以提高其表面活性，并以改性后样品含氮量来确定木质素的改性率，含氮量越高改性率越大．通过正交试验研究发现，影响木质素胺化改性率的主要因素是温度和甲醛用量．当温度为７５°Ｃ，每４ｇ木质素使用１．５ｍｌ甲醛时，木质素含氮量达到１５．６％．而得到的木素胺在不同的ｐＨ条件下其表面活性也有所不同，在ｐＨ为４时其表面张力最小，为５４ｍＮ／ｍ．另外，胺化木素表面活性的增强，使得它和聚合物基质的界面结合力增强，可以有效提高复合材料的界面力学性能，从而可用于复合材料的制备［３３］．图７ 木质素与甲醛和二甲胺的曼尼希反应示意图Ｆｉｇ．７ Ｍａｎｎｉｃｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ ｒｅａｃｔ ｗｉｔｈ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ａｎｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ 此外，Ｄｕ等［３４］发现在用曼尼希反应对工业硫酸盐针叶木素进行胺化改性时，酚化预处理可以大大增加工业木质素中酚醛芳香环的含量，使最终的胺化产物具有更多的氨基（见图８）．聚氨酯（ＰＵ）胶黏剂具有抗剪切强度，抗冲击性能等优异特性，有着广泛的应用．Ｌｉｕ等［３５］采用在乳化过程中混合木质素胺和聚氨酯的方法来制备木质素基水性聚氨酯（ＷＰＵｓ），扫描电镜（ＳＥＭ）分析表明，由于木素胺的加入，ＷＰＵｓ与一般的ＰＵ相比具有较光滑的表面，能够阻止交联分子主链的断裂，提高其抗氧化性能和机械性能．图８ 硫酸催化的木质素酚化及酚化过程中芳环的交换Ｆｉｇ．８ Ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｐｈｅｎｏｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ｐｈｅｎｏｌａｔｉｏｎ 木质素的胺化改性过程一般要用到甲醛，而甲醛是一种致癌物质，因此，改用其他无副作用的物质来代替甲醛进行胺化改性是非常有必要的．Ｄｏｎｇ等［３６］进行了一种无甲醛参与的木质素胺化改性实验研究，如图９所示，即先用丙烯酸酯对木质素进行改性，得到的改性木质素与胺发生迈克尔加成反应，生成了木素胺，可以作为混凝剂、表面活性剂和树脂填料．其中，木质素改性修饰物用含有酰基官能团的物质来代替甲醛，如甲基丙烯酰氯和丙烯酰氯，与改性木素发生迈克尔反应的胺包括脂肪族伯胺和仲胺，环状仲胺及苄胺等，该实验研究为去甲醛木质素胺的工业应用提供了可能．由于甲醛的致癌作用以及人们对生活环境质量要求的提高和身体健康的逐渐重视，去甲醛木素胺将日益受到重视．２．５ 环氧化改性木质素与环氧丙烷在催化剂作用下发生环氧化反应生成环氧化木质素（见图１０）即为木质素的环氧化改性．木质素的环氧化反应主要发生在酚羟基４３上海应用技术学院学报（自然科学版）第１５卷 图９ 去甲醛木质素胺化改性示意图Ｆｉｇ．９ Ｔｈｅ ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ－ｆｒｅｅ ｌｉｇｎｉｎ图１０ 用酸或碱作为催化剂时，木质素的环氧化改性Ｆｉｇ．１０ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｂａｓｉｃ ｏｒ ａｃｉｄ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ上，其反应产物的水溶性和表面活性与木质素相比都有所改善，可用作热固性塑料的预聚物．环氧化改性主要有２种方法：一是木质素或其衍生物直接与环氧化合物发生环氧化反应．Ｍａｏ等［３７］利用液化碱木素（Ｌ－ＡＬ）中酚羟基含量较多和反应活性较高的特点，用环氧氯丙烷及聚乙二醇对其进行环氧化修饰来制备表面活性剂，并对其表面张力、水溶性和ＨＬＢ值进行了研究，利用高沸醇木质素的酚羟基含量较多和反应活性较高的特点，直接与环氧氯丙烷在碱催化剂作用下发生环氧化反应来制备环氧树脂，该方法不仅改善了环氧树脂的拉伸强度和柔软性，同时降低了环氧树脂的生产成本，而且所得到的环氧树脂在工程材料、黏合剂、添加剂等中具有更广泛的应用．二是对木质素进行改性提高其结构中的酚羟基含量，再对其进行环氧化改性．Ｍａｌｕｔａｎ等［３８］先对木质素进行羟甲基化改性，再与环氧氯丙烷发生环氧化作用，研究发现，反应时间的适当延长有助于木质素的环氧化反应，并且环氧化产物的热稳定性有所降低．这些环氧化产物可应用于木质素基聚合物的制备． 木质素基环氧树脂具有低成本、强黏结度、耐热性好和对环境友好等特点，为将来替代石油基环氧树脂在工业上的应用提供了可能，但是由于木质素来源和提取方法的不同导致了木质素改性过程的复杂化．因此，改进木质素的提取方法，简化并改善木质素改性工艺以得到具有优良特性的木质素基环氧树脂是将来研究的一个重要方向．２．６ 烷基化改性木质素及其木质素磺酸钠的烷基化改性可以增加其活性基团数量和支链，提高表面活性和与基体的表面结合力，可用于表面活性剂及复合材料的制备［３９］．周宝文等［４０］利用木质素磺酸钠和１－溴十二烷为原料，吡啶为催化剂，在碱性醇水混合溶液中研究了超声波对烷基化制备生物基表面活性剂的影响．研究发现超声处理使ＬＳ的分子量从１５４ ２００下降到１０６ ０００，酚羟基含量从０．６５％提高到１．５５％，活化效率达１３９％；超声得到的烷基化改性产物（ＵＡＬＳ）的表明张力为２８．２ｍＮ／ｍ，低于未超声处理的烷基化产物（ＡＬＳ）的表面张力（３４．１ｍＮ／ｍ）和ＬＳ的表面张力（４１．５ｍＮ／ｍ），ＵＡＬＳ的表面活性明显高于ＡＬＳ和ＬＳ，这是由于超声的空穴效应使ＬＳ中的键断裂提高酚羟基含量，破坏了木素大分子的网状结构，同时强化了传质和传热效率．Ｃｈｅｎ等［４１］先让木质素与溴代十二烷反应得到烷基化木质素以改善木素和聚丙烯（ＰＰ）之间的相容性，然后对聚丙烯／烷基化木质素复合材料的可行性进行了研究．研究发现，烷基化木质素与聚丙烯的界面结合力增强，相容性得到改善，且该复合材料的耐热性提高了２５°Ｃ；烷基化木质素还可以作为聚丙烯基体的阻燃剂和增韧剂，同时木素含量的增加表现出更好的减震效果，当木素含量为２０％时，复合材料的冲击强度由原来的６．５ｋＪ／ｍ２提高到了９．２ｋＪ／ｍ２；但是当木素含量超过５％时，其拉伸强度会降低，这可能是由烷基化木素降低了基体材料的交联密度所致．木质素不仅能烷基化，还能去烷基化．木质素去烷基化会产生一种重要副产物ＤＭＳＯ（二甲基亚砜），反应过程如图１１所示，２个甲基先从木质素转移到硫上生成ＤＭＳ，ＤＭＳ经过二氧化氮氧化生成ＤＭＳＯ．全球领先的美国盖洛德化学公司即利用该法生产二甲基亚砜．另外，去甲基化的木质素和聚乙烯亚胺还可用于生产新型防水木材胶黏剂［４２］，这种不含甲醛的木材黏胶剂是去甲基木质素的一个重要应用．２．７ 羟烷基化改性木质素与甲醛在碱性条件下可发生加成反应，在苯环上引入羟甲基，即为木质素的羟甲基化反应．对木质素模型化合物的羟甲基化反应研究发现，羟５３ 第１期杨军艳，等：木质素化学改性研究进展 图１１ 木质素去烷基化过程中ＤＭＳＯ的生产示意图Ｆｉｇ．１１ Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＤＭＳＯ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｉｎ甲基化反应主要发生在苯环的Ｃ３和Ｃ５位上，木质素模型化合物的α位基团对羟甲基化反应有着重要影响，α位为醛基的化合物比为羟基的化合物更容易发生羟甲基化反应［４３］．在ｐＨ为１１时，羟甲基化反应程度最大．在羟甲基化反应过程中，一般认为，当ｐＨ≥９时，碱性溶液中的氢氧根首先夺去酚羟基上的氢，使苯环结构形成ｐ－π共轭体系，从而活化酚羟基的邻对位，使活化位点与甲醛发生亲电加成反应，引入羟甲基，提高其反应活性．由于紫丁香醛的羟基邻对位均被占据，故难以发生羟甲基化反应，香草醛和对羟基苯甲醛则可以发生羟甲基化反应（见图１２）．图１２ 对羟基苯甲醛作为木质素模型化合物的羟甲基化反应机理Ｆｉｇ．１２ Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ａｓ ｌｉｇｎｉｎ ｍｏｄｅｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ 羟甲基化木质素是众多木质素产品的中间体，为后续的木质素与其他物质的缩合反应提供了条件．例如，羟甲基化木质素可以代替４０％的苯酚来合成苯酚／甲醛树脂，其中，羟甲基化木质素的加入不仅能保证树脂的黏结强度，而且降低了树脂的合成成本［４４－４５］；Ｚｈａｎｇ等［４６］用木质素磺酸钠与甲醛进行羟甲基化反应制备了羟甲基化木质素磺酸钠，改性后的木素磺酸钠在较低温度下仍然有黏度，并且能够有效降低过滤损失，有较好地抑制含水黏土解体的能力，可以作为潜在的有效钻井泥浆的添加剂．２０１４年，Ｇｉｌｃａ等［４７］利用木质素的羟甲基化反应，在一定条件下（温度：７２°Ｃ，ｐＨ为９．８，木质素与甲醛的比例为１）得到了羟甲基化木质素纳米粒子（见图１３）．该实验结果说明，通过这种化学改性方法可以从羟甲基化的木质素得到纳米颗粒．除此之外，高羟基含量的木质素衍生物具有作为苯酚替代物的潜在利用价值．近些年来，在木质素的羟甲基化改性过程中，除了使用甲醛外，还研究了其他醛类物质在改性过程中的应用，如乙二醛［４８］和最近研究的戊二醛［４９］，Ｓｉｌｖａ等［４９］用从天然来源的乙二醛来替代甲醛与木质素反应，作为研究酚醛类树脂的热固性材料．２．８ 新技术改性研究离子液体因具有较好的稳定性、对生物质有良好的溶解性、可循环使用等特性而受到关注［５０－５１］．Ｌｅｅ等［５２］发现离子液体氯化１－丁基－３－甲基咪唑可以有效溶解木质素，这为离子液体在木质素改性中的应用提供了研究基础．在离子液体中对木质素进行氧化改性研究是最为常见的．然而，由于芳香环和离子液体之间π－π键的相互作用导致木质素氧化产物芳香族化合物更易溶解在离子液体中，使其不能及时分离而导致过氧化，这不但增加了产物的分离提取难度，而且降低了产率和木质素的转换率．为解决这一问题，Ｌｉｕ等［５３］在自制离子液体中以硫酸铜为催化剂、氧气为氧化剂的木质素氧化降解反应６３上海应用技术学院学报（自然科学版）第１５卷 。
工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展
工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展一、木质素资源概述木质素，作为一种普遍存在于植物细胞壁中的天然有机高分子化合物，不仅是植物生长发育不可或缺的组成部分，也是地球上除纤维素之外最为丰富的可再生有机资源之一。
每年全球生物质资源的生产和加工过程中会产生大量的木质素副产品，尤其是在造纸、木材提炼生物燃料乙醇以及林产化工等行业。
据统计，大约占植物干重15至30的木质素，在传统的纸浆与造纸工业中，主要是通过硫酸盐法制浆过程得以分离提取。
木质素的基本结构单元包括愈创木基、紫丁香基和对羟苯基丙烷等酚类化合物，这些单元通过复杂的交联网络结构相互连接，赋予了木质素独特的化学稳定性和难降解性。
正是这种高度稳定的特性使得木质素在未经改性之前难以直接应用于多个领域，尤其是精细化工业生产中。
木质素的有效利用长期以来一直是生物质资源循环利用的重要课题。
随着科技进步和环保意识的提升，研究人员不断探索木质素的高效改性方法，旨在将其转化为有价值的精细化工产品。
通过物理、化学或生物技术手段，如氧化、还原、酯化、磺化、裂解、热解和生物降解等途径，可以改变木质素的原始性质，使其适用于诸如粘合剂、功能填料、碳材料、吸附剂、树脂合成原料、以及高性能复合材料等多种用途。
这样不仅能够减少对化石资源的依赖，还能够实现木质素这一宝贵资源的绿色可持续利用，极大地推动了生物质循环经济的发展。
二、木质素改性技术在这一部分，通常会简要介绍木质素的基本概念、来源以及在工业上的应用前景。
木质素作为一种可再生的天然高分子聚合物，广泛存在于植物细胞壁中，是木质纤维素的主要组成部分之一。
随着生物质资源的可持续利用和环境保护的需求，木质素的高值化利用受到了越来越多的关注。
在这一部分，可以介绍一些传统的木质素改性技术，如物理法、化学法和生物法等。
每种方法都有其特点和适用范围，例如物理法通常包括机械研磨、超声波处理等，可以改变木质素的形态和粒径化学法则通过化学反应引入新的官能团，改善木质素的溶解性或反应活性生物法则利用微生物或酶的作用，实现木质素的选择性改性。
木质素的化学改性与高效利用研究进展
木质素的化学改性与高效利用研究进展作者：闫磊来源：《绿色科技》2016年第12期摘要：介绍了木质素的结构特点及其化学改性原理，综述了木质素基吸附剂、表面活性剂及粘合剂的制备原理、作用机制及最新研究动态。
对木质素在这些领域高效利用前景进行了展望。
关键词：木质素；化学改性；吸附剂；表面活性剂；粘合剂；高效利用中图分类号：O636.2文献标识码：A文章编号：16749944（2016）120196051引言木质素在自然界中的储量仅次于纤维素和半纤维素，是第三大天然可再生资源。
工业木质素主要来源于制浆造纸工业，如硫酸盐法制浆黑液中木质素的含量占到了其有机成分的30 %～45 % [1]。
因原料、制浆工艺及回收方法的不同，从制浆废液中分离得到的木质素在化学性质和官能团的组成上存在很大的差别[2]。
这使得在对工业木质素进行高效利用时存在一定的难度。
富含木质素的工业废水曾一度给企业和社会带来了十分严重的负面影响。
然而在不可再生资源日益减少的今天，如何充分利用天然可再生资源已成为各国政府和社会广泛关注的问题。
作为第三大天然可再生资源，木质素正逐渐改变自己的角色，“由废变宝”，成为各国研发的重点对象。
2木质素的结构深入了解木质素的结构，有助于更好的利用木质素。
长久以来，木质素被认为是由香豆醇（coumaryl alcohol）、松柏醇（coniferyl alcohol）和芥子醇（sinapyl alcohol）3种基本结构单元通过酶的脱氢聚合及自由基耦合得到[3]。
但随着突变和转基因植物及木质素模型化合物生物合成研究的不断突破，研究者发现木质素除了上述3种结构单元外还存在着很多其他的结构单元，如5-羟基松柏醇，只是含量相对较少。
可以说几乎没有一种植物的木质素是仅由上述3种结构单元组成的[4]。
这些重复结构单元通过醚键和碳碳键连接在一起，形成具有三维体型结构的天然酚类非结晶性网状聚合物，其中最常见的是β-O-4连接。
木质素的化学改性及其在高分子材料中的应用
木质素的化学改性及其在高分子材料中的应用摘要：化石资源的枯竭和环境危机促使科学工作者开发和利用生物降解高分子材料。
木质素作为一种成本低廉、开发潜力大的生物降解天然高分子材料已受到研究人员的关注和重视。
关键词：木质素；化学改性；高分子材料；应用前言木质纤维素类生物质有着巨大的可利用量，是唯一可再生的碳源，其清洁高效利用能够缓解化石能源短缺的严峻形势，也与目前的可持续发展政策相符。
现有技术对木质纤维素类生物质中纤维素和半纤维素开发利用较为完善，在热化学转化、生化转化、材料合成等方面都得到了较大的发展。
1木质素结构特征木质素结构可以拆分为不同甲氧基含量的三种苯基丙烷单元，根据苯环连接的甲氧基数量从多到少分为紫丁香基丙烷单元（S型木质素）、愈创木基丙烷单元（G型木质素）和对羟苯基丙烷单元（H型木质素）。
本节主要概述木质素中的官能团、单元连接以及酰化/交联结构。
2木质素的降解机理木质素是自然界中唯一含芳环的天然高分子，结构中的官能团种类丰富，在植物界的含量仅次于纤维素，储量巨大，具有代替石油的潜力。
同时，随着工业的进步，生活水平的提高，纸质品需求量逐年增加，在造纸工艺中提取完造纸所需纤维素后剩下的造纸黑液中含有大量的木质素。
研究表明木质素生物降解过程主要包括化学结构变化。
侧链氧化是木质素降解过程最重要的环节，这个环节使木质素的单体之间的连接发生断裂，降解成低分子物质，其中涉及的主要是Ｃα－Ｃβ键和醚键的断裂，随之将断裂处与苯环相连的末端碳原子氧化成酸。
去甲基化过程与酚类物质的形成有关。
在堆肥期间，降解物中的的烷基酚含量相对增加；侧链氧化解聚和去甲基化后得到的木质素是以单环为主的芳香化合物，在微生物的作用下进一步降解开环而实现完全降解。
3木质素基生物降解高分子材料的研究现状3.1木质素／淀粉复合材料淀粉是一种植物来源天然高分子。
淀粉分子中含有大量的羟基，使其制品吸水性较强，在高湿度环境下，力学性能下降严重，这给扩大其应用领域带来了困难。
工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展
用于酸法制浆的废液治理。无论是碱法制浆还是酸法 制浆, 提取出来的木质素统称为工业木质素。
( 1)木质素磺酸 盐 主要 来自 传统 的亚 硫酸 法制 浆和 其他改性的亚硫酸盐制浆过程。在亚硫酸盐制浆过程 中, 亚 硫酸盐离子取代苯基丙烷侧链上的官能团, 引进了磺酸基而 使木质素溶解, 大部 分的纤 维素没有 变化, 分离 出来 用于造 纸和其他纤维制品。同时, 还有半 纤维素和少量的纤维被溶 解而形成单糖和其他水溶性物质混在溶液中, 一般称其为亚 硫酸纸浆废液。用生物发 酵方法 处理 废液, 可提 取酒精, 经 石灰乳中和、过滤、喷雾干燥而制得木质素磺酸盐产品 [ 5] 。
* 收稿日期: 2004- 09-目: 国家自然科学基金资助项目 ( 20276024) ; 科技部重点成果推广计划 ( 2002EC000326 ) ; 广东省科技计划项目 ( 2003A 3030102) 作者简介: 邱学青 ( 1965- ) , 男, 工学博士, 华南理工大学化工与能源学 院教授, 博士 生导师, 主 要从事化 学工程、精 细化工等 方面的研 究, 电话: 020 - 87114722, E - m ai:l cexqq iu@ scu t. edu. cn。 [ 编者注 ] 邱学青教授曾就此文内容于 2004年 10月 15 ~ 17 日在广州 番禺召开 的 2004 中国绿 色高新精 细化工论 坛上, 作大 会主题报 告, 受到热烈欢迎。
2 制浆造纸废液的治理与工业木质素的回收
据统计 [ 3], 全球每年 约有 1 亿 t的 植物 骨架 用于 造纸。 木质素在高温下, 经过化 学制浆 等各种 过程, 其结 构发生 了 变化, 网状大分子低分子化, 并 有部分木质素缩合物形成, 呈 大小不同的碎片溶 出, 同 时溶解 的还有 半纤维 素等, 成为 制 浆废液的主要成分。
木质素的应用研究进展
木质素的应用研究进展木质素的应用研究进展转载2010-01-2908:43:41中国人造革合成革网木质素又称作木素,是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源,且数量仅次于纤维素,为第二多天然高分子材料[1,2]。
木质素主要源于工业制浆的副废物,由于其自然降解时间较长,排放掉对环境有不利影响。
随环境、资源问题的日益突出,对木质素的充分利用越来越受到人们的重视。
利用木质素的方式概括起来有两种:一是通过化学或生物方法将木质素降解为小分子后用作化一是以大分子形式直接利用,这是目前木质素的主要利用方式。
工原料;木质素广泛存在于植物体中,是复杂的天然芳香族聚合物。
在提取和分离过程中木质素原有结构可能会被破坏,因此确定木质素的准确结构较困难。
通过对木质素碎片的结构研究并结合生物化学解释,认为木质素由多个苯丙烷结构单元组成,结构相似的对羟基肉桂醇、松柏醇或芥子醇的苯氧基偶合,形成一种异质多晶天然高分子聚合物。
研究发现,木质素结构单元之间的联接方式较多且不一致,并且提取木质素的标本不同,其组成与结构也不同。
天然结构中,单元间主要联接方式是β-O-4和α-O-4,约占50%左右;其他有代表性键型是β-5、β-1、5-5等。
1木质素高分子的利用目前木质素主要以大分子形式利用,主要利用其良好的分散性、粘合性和表面活性。
1.1在土木工程中的应用国内和前苏联等国开展了此方面的研究。
源于非木本植物的工业木质素衍生物分子量相对较低,其中木糖成分含量高,适于用作水泥缓凝剂。
卢今怡,郁维新等开展了将木素磺酸盐用于解决混凝土工程中水泥的水化热问题的研究。
1.2在树脂粘合剂合成中的应用木质素可用于制备酚-醛粘合剂,替代部分酚醛,同时改善粘合剂的性能。
木质素用于酚-醛树脂粘合剂制备的方法可分为两类:直接法和改性法。
直接法反应简单,但木质素取代酚醛量较少;而改性法中因改性木质素和其它树脂成分有较好的化学亲合性,木质素取代的酚醛量则增加,制得的木质素胶有较强的交联固化性。
木质素转化制备化学品研究进展
用木质素转化制 备化学品 的技术 手段 的现状 ， 为木 质素转 化实
现 工 业 化 生 产提 供 理 论 基 础 。
１ 木质 素 转化 可制 备 的化 学品 类型
由于木质素成分 当中含有大量 Ｃ和 Ｈ元 素 ， 因此木质 素生
Ｍｏ ， Ｐ ｔ ， Ｐ ｄ或 Ｒ ｈ等 ） 均可有效催化木质素 中 Ｃ—Ｏ键氢解 ， 从 而 获得芳烃 高价值化学品 。常建 民等” 以氢化钙作 为添加催 化剂 ， 并利用热裂解气质联用分析 法考察 了添加 不 同数量 的氢
制造业 的产 值超过 ２ ０ ０ ０亿元 。但是现在 的技术 水平 ， 约 占生物
质组分 １ ／ ３的木 质素只能 以燃烧 的办 法用 于能源 Ｊ 。因此 ， 科
研工作者关 注如何将木质素转化成 高价值的化学 品。ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 虽然木 质素作为燃料和芳香 化学 品的来 源 ， 其 开发技 术难
度大大低 于多糖 ， 在 能源问题缓解 方面具有 巨大 的潜力 Ｊ 。但
把太阳能转化为化学能后 固定和贮藏在生物体内的能量， 储量
丰富， 是 可再 生资源之一 。木质素是 自然 界最 复杂 的天然生 物
质 之一 ， 其 结构中重复单元之 间缺乏 规则性 和有序 性 。仅 每年 再 生的纤维素和木质 素折合 成能 量相 当于 石油年 产量 的 １ ５— ２ Ｏ倍 。木质素最有代表性 的生 物质 是农 林业 生产 过程 中除粮 食、 果实 以外 的秸秆等木质纤维 素 。以秸秆 为主 的生物质 转 化为 电能 、 热 能、 燃 油等 能源 的价值 及 由此带 来 的新 能源 装备
现木质素通过快速热解 能够得到高 品质 的生 物油 ， 其热值 为 ４ ２
ＭＪ ／ ｋ ｇ ， 与成 品汽 油相 当。木质素也可 以通过多 步分解 途径 ， 得 到众多具有高 附加值 的有机小分子 化合 物 ， 这 些有机 小分 子化
木质素改性材料的应用
木质素改性材料的发展与应用摘要：本文主要介绍木质素的改性与应用研究对保护生态环境，推动工业木质素应用的发展，促进制浆造纸废液污染治理，农林剩余生物质资源利用，开发可自然再生资源的综合利用木质素的化学改性既拓宽了木质素的应用范围，也提高了其实用价值。
加强木质素的改性与应用研究对保护生态环境，推动工业木质素应用的发展，促进制浆造纸废液污染治理，开发可自然再生资源的有效利用具有重要意义。
关键字：木质素；改性；应用主要内容：木质素是一种可再生的天然高分子有机物,大量存在于造纸废液中。
从造纸废液中提取的木质素结构复杂，分子量分布范围宽，缺乏强亲水官能团，应用性能难以提高。
通过对木质素进行改性，可以提高其应用性能，拓宽应用范围，而且对促进资源充分利用、环境保护和制浆造纸业协调持续发展有重要意义。
木质素的改性研究主要包括木质素的磺化、磺甲基化，木质素与丙烯酰胺、丙烯酸和多元单体接枝共聚、缩合、交联，木质素的氧化氨解、稀硝酸氧化，木质素脱甲基化、硫化以及常温常压、高温加压等反应改性。
改性后木质素分子量提高 水溶性、表面活性增强 其改性产物分别在混凝土外加剂、石油开采、染料分散、肥料增效缓释、合成木材、削减地表径流、固沙保水等方面有良好的应用前景。
木质素的化学改性拓宽了木质素的应用范围，也提高了其实用价值。
加强木质素的改性与应用研究对保护生态环境，推动工业木质素应用的发展，促进制浆造纸废液污染治理，农林剩余生物质资源利用，开发可自然再生资源的综合利用木质素的化学改性既拓宽了木质素的应用范围，也提高了其实用价值。
加强木质素的改性与应用研究对保护生态环境，推动工业木质素应用的发展，促进制浆造纸废液污染治理，开发可自然再生资源的有效利用具有重要意义。
目前，国内外利用木质素产物中的绝大多数为亚硫酸盐法造纸制浆废液回收的木质素磺酸盐的形式。
与碱法造纸制浆黑液回收的木质素相比，其水溶性、分散性、表面活性等较好，木质素的磺化改性主要包括对木质素的磺化和磺甲基化反应。
木质素的应用研究进展
创木基结构及对羟基本结构，其结构式如图1所示。
这三种结构1 引言木质素（lignin）是一种结构极为复杂的高分子聚合物，其单元的生物形成过程基本一致，都是先由葡萄糖进行芳环化反是构成陆生植物的主要组成部分，大约占陆生植物的生物量总应得到草莽酸，再由草莽酸经反应制备而来。
木质素类聚合物值的30%。
木质素大部分均存在于陆生植物的木质部中，其在自的分子结构非常复杂，因为其不仅是多芳环缩合物，而且是自[1]然界中天然存在的高分子。
因此，尽管对木质素分子结构的研然界中的储量非常大，仅低于纤维素，并且以500亿吨/年的速[2]究非常早也非常多，但是到目前为止木质素的具体分子结构仍度增加。
作为一种天然高分子化合物，木质素是一类非常有价然没有得到确证。
近年来，得益于化学分析技术的快速发展，值的可再生资源，尽管其储量非常的丰富，然而利用率却很科研工作者已提出了关于木质素结构的数十种模型，其中通过低。
绝大部分的木质素经浓缩后燃烧，作为低值燃料进行应[3]计算机分子模拟得出的结构模型更为合理，也和真实结构更为用，或者直接便以“黑液”的形式排放到江河湖泊中，这样的接近。
话既是对有用资源的浪费，又会对地表及地下水源造成严重的[4-6]污染。
木质素最初的使用形式是木质素盐，其是作为阴离子表面活性剂进行使用的，其分子结构中既有疏水基团又有亲水基团。
然而由于受到自身结构特征的限制，其表面活性并不是很图1 木质素分子结构的三种基本单元高，因其也限制了木质素的应用。
为了提高木质素聚合物的表3 木质素表面活性剂的应用3.1 在混凝土中的应用面活性，进而拓展其应用范围，科研工作者开始研究如何对木目前国内外均广泛采用木质素磺酸盐作为混凝土减水剂，质素的化学结构进行改性。
目前主要的改性措施是通过磺甲基其具有强度高、缓凝、坍落度损失低等优势，其综合性能已能化、氧化、羟甲基化、胺化等化学反应在木质素的分子结构中引入其他的亲油或亲水基团，将其制备为铵盐、钾盐、钠盐、够和工业上所广泛应用的萘系减水剂相媲美，这实现了木质素铬盐及非离子表面活性剂化合物。
木质素的结构及其化学改性进展
木质素的结构及其化学改性进展木质素是一种天然高分子化合物，在植物细胞壁和木材中扮演着重要的角色。
近年来，随着对木质素研究的深入，其化学改性方法及其应用前景受到了广泛。
本文将介绍木质素的基本结构、化学改性方法及其应用前景。
引出段：木质素是一种复杂的天然高分子化合物，在植物界中广泛存在。
近年来，研究者们致力于探索木质素的化学改性方法，以拓展其在工业、医药和材料等领域的应用。
那么，木质素的结构和化学改性进展究竟如何呢？木质素结构介绍：木质素是由苯丙素氧化聚合而成的天然高分子化合物，主要包括愈创木酚、紫丁香酚和儿茶酚等结构单元。
这些单元通过碳碳键和氧键连接在一起，形成具有复杂三维结构的高分子聚合物。
木质素的结构特征使其具有优异的物理性能和化学稳定性。
木质素化学改性进展：随着科技的不断发展，越来越多的化学改性方法被应用到木质素上，旨在提高其功能性和应用范围。
常见的木质素化学改性方法包括氧化、还原、磺化、甲基化、乙酰化和接枝共聚等。
这些方法均可改善木质素的溶解性、反应活性、耐候性和机械性能。
然而，每种化学改性方法都有其优缺点。
例如，氧化改性可以提高木质素的反应活性，但可能会导致其降解。
甲基化和乙酰化改性则能够改善木质素的溶解性和稳定性，但会降低其反应活性。
因此，针对不同的应用领域，需要选择合适的化学改性方法和改性程度。
应用前景：经过化学改性后的木质素在工业、医药和材料等领域具有广泛的应用前景。
在工业领域，改性木质素可以用于制造胶水、涂料和塑料等产品，替代传统的化石燃料原料。
在医药领域，木质素可以用于药物载体和生物材料的制备。
在材料领域，木质素可以用于生产可降解塑料、生物复合材料和功能材料等。
由于木质素具有出色的生物相容性和生物活性，其还可应用于生物医学领域，如药物递送、组织工程和生物传感器等。
通过化学改性，可以进一步改善木质素的生物相容性和生物活性，为其在生物医学领域的应用提供更多可能性。
木质素作为一种重要的天然高分子化合物，其结构和化学改性进展受到了广泛。
工业木质素的来源及其改性应用进展
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应用技术
Ａ ｐｉ ｅｈ ｏｏｙ ｐ ｌｄＴｃ ｎｌｇ ｅ
企 业 科技 与发展
Ｅｎ ｅ ｐ ｉｅ Ｓ ｉｎ ｅ Ａｎ ｃ ｎ ｌ ｇ ＆ Ｄ ｅ ｅｏ ｍ ｅ ｔ ｔ ｒ ｒｓ ｃｅ ｃ ｄ Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｖ ｌｐ ｎ
２ １ 年第 １ 期（ ００ ８ 总第 ２８ ） ８期
２ Ｇｕ ｎｇ ｉ ｉ ｎ ｅ ａ ｄ Ｔ ＾ 』ｇ ｐａ ｔ ｎ ， ｒ ｎ Ｇｕ ｎ ｘ ３ ０１ ； ． ａ ｘ ｅ ｃ ｎ ｎｏ０ ｙ Ｄｅ ｒｍｅ ｔ Ｎａ ｍｉｇ ａ ｇ ｉ５ ０ ２ Ｓｃ
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浅谈木质素的化学改性和应用
浅谈木质素的化学改性和应用作者：周锐来源：《科学与财富》2017年第03期摘要：木质素的本质是一种芳香族聚合物，它的最大特点就是可以再生。
现阶段，木质素在工业领域得到了较为广泛的应用。
然而，在使用木质素之前，首先需要对其进行一定的处理，这是因为原始的木质素是无法使用的。
随着时代的发展和科学技术的进步，对木质素进行改性的技术也越来越多。
在本次研究中，笔者以木质素为研究对象，主要探讨了一些木质素的改性技术。
关键词：木质素；化学改性；应用前言在新的时代背景下，人们越来越关注能源问题，随着不可再生资源数量的逐渐减少，人们逐渐开始关注可再生资源。
生物质就是一种典型的可再生资源，而木质素则是其中的一个代表。
大自然中存储了大量的木质素，其含量要比纤维素少一些。
相关研究结果显示，大自然每一年可以提供约1500亿吨的木质素。
虽然木质素的存储量很大，而且还是可再生的。
但是，目前木质素在工业中的使用率还不是很高，还没有达到10%。
这主要是因为木质素无法直接使用，需要先对其进行一定的改性处理。
下面介绍一些比较具有代表性的改性技术：1 磺化改性对木质素改性的研究是该领域的一个热点问题，好多学者都投身于对该问题的研究中。
现阶段，就国外而言，比较常用的木质素形式是木质素磺酸盐。
得到上述物质的有效方式就是对木质素进行磺化改性。
主要包括两个步骤，第一步是磺化处理；第二步是磺甲基化反应。
1.1 磺化磺化的实际操作如下：首先需要准备一定量的Na2SO3，将其与木质素混合到一起，放置到一定的高温环境中，一般将温度控制在150到200摄氏度。
这样通过上述两种物质间的化学法应，就可以得到木质素磺酸盐。
关于磺化过程，好多学者都开展了相关研究，如学者马涛等人关注的是碱木质素磺化的实际条件，他们通过研究发现：在实际的磺化操作中，最好将Na2SO3的数量控制在1 mmol·g- 1到6 mmol·g- 1的范围内。
确定好Na2SO3的数量之后，以此为标准进一步的就可以确定NaOH的数量。
木素接枝改性物及其应用研究进展
木素接枝改性物及其应用研究进展徐青林(天津科技大学,天津,300222)摘 要:本文简要介绍了木素接技改性的研究概况,重点阐述了这种兼具天然高分子和合成高分子二者优点的改性木素产品的应用情况,其广泛用于絮凝剂、分散剂、土质稳定剂、驱油剂、表面活性剂和钻井液处理剂等,均取得良好的效果。
关键词:本素;接枝改性;絮凝剂;分散剂;土质稳定剂;驱油剂;表面活性剂;钻井液;处理剂工业木素主要分为木素磺酸盐和碱本素两人类,目前,主要用作混凝土减水剂、分散剂、泥浆处理剂、土质稳定剂、表面活性剂[1]、水处理剂、粘合剂等方面[2~3]。
同时,木质素本身具有甲氧基、酚羟基、羰基和羧甲基等多种官能团和多种化学键,有很强的反应活性,在一定条件下能与多种基因发生置换、取代、交联和接枝反应,为其进行化学改性、实现综合利用提供了可能性。
1 木素接枝改性研究概况[4]木素接枝共聚反应的研究已经历了三、四十年的时间,早期人们在研究纤维素同甲基丙烯酸甲酯、丙烯脂的接枝反应中发现了木素的接枝反应活性[5],随后M eister等人[6]实现了将丙烯酰胺等烯类单体接枝于木素的设想。
木素接枝共聚物合成多为自由基聚合,以引发剂引发聚合、辐射聚合及酶催化聚合3种类型居多。
人们从多个角度研究了木素接校共聚反应的影响因素,包括本素的树种来源,木素的制备方法,所用溶剂、引发剂种类和用量,单体种类和用量等,这些工作是木素进一步合理和高附加值利用的基础[7]。
木素与烯类单体的游离基接枝共聚反应,研究得最多的是木素与丙烯酰胺的反应[8,9],因为丙烯酰胺在这些单体中活性最大,所用的引发剂有铈盐、H2O2/Fe( )、高锰酸钾、过硫酸盐以及 射线等。
如Chen等人[10]研究了木素磺酸盐与丙烯酰胺或丙烯酸的接枝共聚,详细考察两种接枝反应的条件。
M oze等人[11]也研究了木素与丙烯酰胺、丙烯酸的接枝共聚,选用了C a C l2/H2O2为引发体系,并考察了反应温度、单体用量和木素与单体的比例。
木素作为材料表面改性剂的应用研究进展
木素作为材料表面改性剂的应用研究进展近年来，随着科技的不断发展和人们对环境保护的重视，对于材料表面改性剂的研究也越来越受到关注。
木素作为一种天然的生物质材料，具有诸多优良的性质和应用潜力，引起了广泛的研究兴趣。
本文将对木素作为材料表面改性剂的应用研究进展进行探讨。
首先，我们来了解一下木素的基本特性。
木素是从植物纤维素中提取的，主要成分是苯型单体组合而成的聚合物。
它具有良好的生物相容性、可降解性和环境友好性。
此外，木素还具有优异的化学稳定性和机械强度，能够提供较好的材料增强效果。
目前，木素作为材料表面改性剂已经在多个领域得到了广泛应用。
首先是在材料领域的应用。
木素具有丰富的官能化位点，可以通过简单的化学修饰或功能化改性，实现对材料表面性能的调控。
木素可以与金属、陶瓷、塑料等多种材料进行良好的结合，从而提高材料的耐热性、耐腐蚀性和机械强度。
此外，木素还可以用作纳米颗粒的载体，提高纳米材料的稳定性和分散性。
其次，木素作为材料表面改性剂还在生物医学领域展现出了巨大的应用潜力。
由于其良好的生物相容性和降解性，木素可以用于制备生物医用材料，如创伤修复材料、骨科材料、药物缓释剂等。
研究表明，木素作为表面改性剂可以增强材料的生物相容性，促进细胞的附着和增殖，有助于材料与生物体的良好结合。
此外，木素还可以用于制备生物传感器和生物成像剂，提高生物医学检测和成像的敏感性和准确性。
此外，木素作为材料表面改性剂还在环境领域发挥着重要作用。
木素的主要原料来自植物纤维素，可以通过替代化工合成材料，降低环境污染和资源消耗。
研究表明，木素作为表面改性剂可以应用于纸张、粘合剂、涂料等领域，提高材料的耐磨性、耐污染性和抗紫外线性能，从而延长材料的使用寿命，减少对环境的影响。
然而，木素作为材料表面改性剂在应用过程中仍面临一些挑战。
首先是木素的制备工艺和成本较高，限制了其大规模应用。
其次，木素在一些特殊环境下可能存在分解、降解等问题，需要进一步研究和改进。
木质素的预处理和工业应用的新进展
木质素的预处理和工业应用的新进展陈璐怡;许素新;王碧佳【摘要】木质素是自然界中仅次于纤维素的可再生复杂天然高分子化合物原料,因其产量巨大,长期以来被视为有发展前途的生物质材料,但由于木质素本身结构的复杂性,导致其在预处理过程和工业应用中存在诸多问题与困难.文章重点关注并归纳了近年来在木质素提取方法及工业应用方面的新进展与新思路:在预处理过程中,研究人员使用物理和生物技术,尝试了多种绿色环保的预处理手段；在工业应用中,随着人们对木质素结构认识的深入,很多新的结构性能得到了应用,为木质素的工业化应用提供了新的方向.【期刊名称】《南通职业大学学报》【年(卷),期】2012(026)001【总页数】5页(P100-104)【关键词】木质素;预处理技术;工业应用【作者】陈璐怡;许素新;王碧佳【作者单位】东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海201620【正文语种】中文【中图分类】S785木质素是自然界中含量第二的天然高分子化合物，其含量仅次于纤维素。
它是制浆造纸工业的主要副产物，也是木材水解工业中不可缺少的副产物，是重要的可再生资源之一。
到20世纪末，可再生能源产生的能量已占到世界总能量消耗的13%，其中有很大一部分是利用生物质材料所提供的能量。
世界各国对生物质尤其是木质素等原料在生物能源应用方面已经有一定的规模，如加拿大等木材资源丰富的国家，生物质材料所产生的能量已占居民生活总能量的5%，占整个工业消耗能量的17%[1]。
人类对木质素的利用已有上千年的历史，但木质素至今还没有得到妥善的利用。
因此，有效利用木质素并减少环境污染已成为当前研究的热点和难点问题。
本文将从木质素的结构着手，介绍现阶段木质素的研究进展及存在的问题。
1 木质素结构研究的新进展通常，木质素包括G型愈创木基、S型紫丁香基及H型对羟苯基三种基本结构单元，单元结构之间有60%～70%以醚键连接，主要表现为α-O-4和β-O-4结构；同时，木质素与半纤维素之间也存在着化学键和氢键作用。
木质素工业研究进展
第30卷第3期山 西 化 工Vol .30 No .32010年6月SHANX I CHE M I C AL I N DUSTRYJun .2010收稿日期:2010204215作者简介:段 亮,男,1982年出生,太原理工大学化学化工学院在读硕士研究生。
研究方向:造纸废水的处理。
综述与论坛木质素工业研究进展段 亮, 吕永康(太原理工大学化学化工学院,山西 太原 030024)摘要:介绍了木质素的来源、元素组成、化学结构及分类,综述了木质素在农业、高分子化学及吸附剂领域的研究现状,对木质素应用研究的未来趋势进行了分析和讨论。
关键词:木质素;生物有机肥;吸附剂;高分子;超分子中图分类号:O636.2 文献标识码:A 文章编号:100427050(2010)0320034205引 言木质素是自然界中含量仅次于纤维素的复杂天然高分子化合物原料,广泛存在于高等植物细胞壁中[1]。
木质素来源广泛,是制浆造纸工业的主要副产物,也是木材水解工业中不可缺少的副产物,是重要的可再生资源之一。
制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约114亿t 纤维素,蒸煮废液中产生的工业木质素有5000万t 。
若不对其充分利用,就会成为工业中的主要污染源,既严重污染环境,又造成资源浪费。
而且,木质素在自然条件下不易降解,造成土壤、水等的严重污染,影响陆地生态系统。
人类利用木质素已有几千年的历史,真正开始研究木质素则是在1930年以后,而且至今木质素还没有得到很好的利用[2]。
因此,有效利用木质素,减少环境污染已成为当前研究的热点和难点问题。
1 木质素的结构和分类木质素的元素组成为碳、氢、氧及氮,因来源、处理工艺的不同,木质素的元素组成往往会存在一些差别[3]。
木质素是一种复杂的、非结晶性、三维网状酚类高分子聚合物。
通常认为,木质素的基本结构单元是以苯丙烷为主体的3种基本结构:愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷。
它们由苯丙烷基单元(C62C3)经碳碳键和碳氧键相互连接耦合而成,是具有三维空间结构的复杂无定型高聚物。
木质素化学改性及应用
木质素化学改性及应用姓名：蒲黄彪学号：201106110007摘要：本文综述了由制浆造纸回收黑液分离而得的木质素的磺化改性方法及其应用情况。
分析表明，磺化改性后的木质素分子含量提高，水溶性、表面活性增强，其改性产物分别在混凝土减水剂、石油开采、聚氨酯合成等方面有良好的应用前景。
木质素的化学改性拓宽了木质素的应用范围，也提高了其实用价值。
加强木质素的改性与应用研究对保护生态环境，推动工业木质素应用的发展，促进制浆造纸废液污染治理，农林剩余生物质资源利用，开发可自然再生资源的综合利用具有重要意义。
关键词：木质素；磺化改性；综合利用前言木质素是木质化植物组织除去浸提成分（包括灰分）后的非碳水化合物部分，是具有芳香族特性的高分子无定形物质。
主要存在于木质化植物细胞壁，起着将细胞连接起来强化植物细胞的作用。
在化学上是苯基丙烷单元（C6-C3）主要通过C-C键或醚键结合起来的复杂化合物，甲氧基是其特征功能基［1］。
木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源。
这种天然有机高分子化合物由于其结构的复杂性、大分子的多分散性以及物理化学性质的不均一性，至今尚未得到充分有效的利用［2］。
目前可作为工业原料的木质素主要是造纸工业的副产品，主要分为木素磺酸盐和碱木素两大类，用于混凝土减水剂、分散剂、泥浆处理剂、土质稳定剂、表面活性剂、水处理剂、黏合剂等方面［3-6］。
工业木质素实际上是木质素大分子降解形成的小的碎片和各种碎片缩合物的一种混合物，保留有原本木质素的大分子骨架和基本的功能基团。
木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应［7］，这些性质使得木质素在现代化学工业中拥有巨大的潜在应用价值。
碱木质素不溶于酸性和中性试剂，仅可溶于碱性溶液和四氢呋喃、二氧六环、乙醇、甲醇等少量的有机溶剂。
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精 细 化 工 F INE CHEM ICALS
第 22卷
1 资源的危机与生物质资源的利用
近几十年来, 由于工业 的迅速 发展, 资源 短缺 和环境 污 染问题成为困扰人 类社会 发展的 主要问 题之一。 矿产资 源 是自然界中有限、稀缺、可耗竭 的资源, 其开采利用最终 无疑 会导致资源枯竭。如何进行资 源的可持续利用, 已成为 可持 续发展理论与实践 研究关 注的热 点问题。目 前较 为一致 的 看法是: 人类必须在某种矿产资源耗竭之前找到具有经 济价 值的可替代资源, 并成功 地向替 代资源 过渡, 从而 使矿产 资 源的耗竭不再影响经 济、社会、资源、环境的协调发展。
* 收稿日期: 2004- 09- 24; 定用日期: 2004- 12- 06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 ( 20276024) ; 科技部重点成果推广计划 ( 2002EC000326 ) ; 广东省科技计划项目 ( 2003A 3030102) 作者简介: 邱学青 ( 1965- ) , 男, 工学博士, 华南理工大学化工与能源学 院教授, 博士 生导师, 主 要从事化 学工程、精 细化工等 方面的研 究, 电话: 020 - 87114722, E - m ai:l cexqq iu@ scu t. edu. cn。 [ 编者注 ] 邱学青教授曾就此文内容于 2004年 10月 15 ~ 17 日在广州 番禺召开 的 2004 中国绿 色高新精 细化工论 坛上, 作大 会主题报 告, 受到热烈欢迎。
基于环境的压力 , 必须 对制浆 造纸废 液进 行综 合治理, 而治理的重点在于回收废液中 的木质素, 并把木质素作 为一 种资源进行高效利用, 这样才有利于提高造纸企业对废 液治 理积极性。目前, 国内外主要采用的制浆造纸废液的治 理与 回收技术主要有两条 途径, 一是碱回收, 二是木质素提取。
碱回收技术是将 碱法制浆 的黒液 浓缩到 一定 浓度后 进 行燃烧, 既可消除黒液的污染, 又可回收 热量与烧碱。目前, 在造纸工 业发 达的 国家, 碱 回收 率达 到 90% ~ 95% 。能 源 的回收和利用可满足 工厂所需能 源的 45% ~ 55% 。我 国造 纸工业原料以草料为 主, 占 60% , 碱法草 浆厂利 用碱回 收技 术有一定的技术问 题, 这 些问题 主要是 草浆黑 液黏 度大, 黑 液提取和蒸发比木 浆黑液 困难, 草浆黑 液中含 硅量 较高, 使 碱回收系统的蒸发燃 烧和苛化都受到不利影响。目前, 我国 造纸厂的平均碱 回收 率约 20% , 其中 木浆 厂的 回收 率达 到 77. 5% 。碱回收技术主要的 出发 点是 减少制 浆造 纸黒液 对 环境的污染, 仅把木质素 作为一 种低值 的燃料 燃烧 掉, 而 回 收的烧碱又 是一 种低 值产 品, 从木 质素 资源 利用 的 角度 来 看, 只是一种低值利用。碱回收技术的另一个局限性是 不能
造纸废水总量约 占工业 废水 总量的 10% , COD 占 30% 左右, 污染严重, 危 害 极大。 国外 制浆、造纸 企业 数 量共 有 4000多家, 制浆厂规模一般年产在 17万 t以上, 造纸厂 规模 也年产在十几 万 t以 上, 这样 有利于 废液 的集中 处理; 而 我 国造纸企业有 1 万多 家, 年 产 1 万 t以 上的 制浆、造 纸企 业 只占企业总数的 10% 左右 [ 4], 绝大部分 为小型企业, 由 于造 纸废液处理能力有 限, 已 成为污 染环境 的大户, 曾 经一段 时 间, 一个造纸厂污染一条江河, 成为中国造纸污染的写真。
( Co llege of Chem ical and Energy Engineering, South China Un iver sity of T echnology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)
Ab stract: A long w ith the socia l developm en,t m ankind is p lung ing into a d ifficu lt posit ion of excessive consump tion of resources and increasing env ironm ent pollution. T o realize the sustainab le developm ent of m ank ind society, it is necessary to search renew ab le resource and adopt green chem ical technology to reduce env ironm ent po llut ion. L ign in is the abundan t natura l resource only nex t to cellulose in am oun.t Industrial lignin is the byproduct of pu lp ing and paperm ak ing, bu t its reu tilizat ion ratio is low now. M ost of the industrial lignin is d ischarged w ith spent w ater, no t on ly causing pollution but a lso w asting the resource. T he utilization of industrial lign in has great econom ic, social and environm enta l benefits. In order to rea lize the ecological u tilizat ion of industrial lignin, the m arket dem and, cos-t perform ance ratio of the produc,t g reen ing of production techno logy and how to develop the characteristics of industria l lign in must be taken into accoun.t T he m ost im portant factor to ensure the utilizat ion o f industrial lign in is technolog ical innovation. T he research and app lication o f m odif ied industria l lign in used as w ater reducer fo r concrete, w ater treatm ent agen t and dispersant of coa-l w ater slurry have ach ieved g reat progress, w h ich are successful exam ples o f eco log ical ut ilization o f industrial lignin. Key w ord s: lignin; ecolog ical resource; wa ter reducer; w ater treatm ent agen;t d ispersant o f coa-l w ater s lu r ry Foundation item: Supported by the national naturnal science foundation of Ch ina( No. 20276024) ; M inistry o f sc ience and techno logy key product ion extension project ( 2002EC000326 ); Guangdong prov ince science and techno logy foundation( 2003A3030102)
2 制浆造纸废液的治理与工业木质素的回收
据统计 [ 3], 全球每年 约有 1 亿 t的 植物 骨架 用于 造纸。 木质素在高温下, 经过化 学制浆 等各种 过程, 其结 构发生 了 变化, 网状大分子低分子化, 并 有部分木质素缩合物形成, 呈 大小不同的碎片溶 出, 同 时溶解 的还有 半纤维 素等, 成为 制 浆废液的主要成分。
R esearch P rogress of Industrial L igninM odification and Its U tilization as F ine Chem icals
Q IU Xue-qing, LOU H ong-m ing, YANG Dong- jie, PANG Yu-x ia
生物质资源是继 煤炭、石油、天然气资源后, 实施可 持续 发展的重要资源。从绿色化学 的高度考虑, 作为人类能 够长 久依赖的未来资源, 它必须是储量丰富, 再生快, 基于这 一原 则, 普遍认为以植物为主的生物质资源是理想的选择。
淀粉、纤维素、半纤维素、木质素构成了丰富的可再 生植 物资源, 其中全世界每 年可再 生淀粉 4000 多万 t[ 1] , 尽管 量 大, 但这包含了人类生存的食粮; 而构成植物骨架的纤维素、 半纤维素、木质素每年可 再生 1500 亿 t, 这是 一类 巨大的 生 物资源, 据不完全 统计, 其 利用 还不 到总 量的 5% [ 2] 。由 此 可见, 生物质资源的开发利用前景十分广阔。
第 22卷第 3期 2 0 0 5年 3月
精 细化工
FINE CH EM ICAL S
V o.l 22, N o. 3 M ar. 2 0 0 5
综论
工业木质素的改性及其作为精细化工煜霞
(华南理工大学 化工与能源学院, 广东 广州 510640)
摘要: 随着社会的发展, 人类正面临着资源消耗过度、环 境污染加剧 的困境。 积极寻 找可再生 资源, 采用 绿色化 学工艺、减少环境污染是人类社会可持续发展的必然 选择。木质素 是自然界 第二丰 富的生物 质可再 生资源, 工 业木质素是制浆造纸的副产品, 目前回收利用率不高, 大部 分随废水 排放, 既污染 环境, 又浪费 资源。工 业木质 素的资源化利用具有重大的经济、社会与环境效益。实现 工业木质 素的资源 生态化 利用, 必须考 虑市场 对产品 的需求、产品的性能价格比、生产工艺的绿色化及发挥工业木 质素本身 的特性 等四方面 的因素。 技术创 新是保 证实现工业木质素资源生态化利用最重要的条件。工业木质 素通过改性 后作为 混凝土 减水剂、水处 理剂、水煤 浆分散剂等方面的研究与应用已取得良好进展, 是工业 木质素资源生态化利用的成功例子。 关键词: 木质素; 资源生态化; 减水剂; 水处理剂; 水煤浆分散剂 中图分类号: O 636. 2 文献标识码: A 文章编号: 1003- 5214( 2005) 03- 0161- 08